第3章分析化學中的誤差及數(shù)據(jù)處理.ppt課件

1、第第3章章 分析化學中的誤差及數(shù)據(jù)處置分析化學中的誤差及數(shù)據(jù)處置3.1 分析化學中的誤差分析化學中的誤差3.2 有效數(shù)字及其運算規(guī)那么有效數(shù)字及其運算規(guī)那么3.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處置有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處置3.4 回歸分析法回歸分析法1 準確度和精細度準確度和精細度絕對誤差絕對誤差: 丈量值與真值間的差值丈量值與真值間的差值, 用用 E表示表示E = x - xT3.1 分析化學中的誤差分析化學中的誤差準確度準確度: 測定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。測定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。 誤差誤差相對誤差相對誤差: 絕對誤差占真值的百分比絕對誤差占真值的百分比,用用Er表示表示Er =E/xT

2、 = x - xT /xT100真值：客觀存在，但絕對真值不可測真值：客觀存在，但絕對真值不可測實際真值實際真值商定真值商定真值相對真值相對真值偏向偏向: 丈量值與平均值的差值丈量值與平均值的差值, 用用 d表示表示d = x - x精細度精細度: 平行測定結(jié)果相互接近的程度，用偏向衡量。平行測定結(jié)果相互接近的程度，用偏向衡量。 di = 0di = 0平均偏向：平均偏向： 各單個偏向絕對值的平均值各單個偏向絕對值的平均值 nxxdnii1相對平均偏向：平均偏向與丈量平均值的比值相對平均偏向：平均偏向與丈量平均值的比值%100%100%1xnxxxdnii相對平均偏差規(guī)范偏向：規(guī)范偏向：s 相

3、對規(guī)范偏向：相對規(guī)范偏向：RSD112nxxsnii%100 xsRSD1x2x3x4x準確度與精細度的關(guān)系準確度與精細度的關(guān)系1.精細度好是準確度好的前提精細度好是準確度好的前提;2.精細度好不一定準確度高精細度好不一定準確度高系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差!準確度及精細度都高結(jié)果可靠準確度及精細度都高結(jié)果可靠2 系統(tǒng)誤差與隨機誤差系統(tǒng)誤差與隨機誤差系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差:又稱可測誤差又稱可測誤差方法誤差方法誤差: 溶解損失、終點誤差用其他方法校正溶解損失、終點誤差用其他方法校正 儀器誤差儀器誤差: 刻度不準、砝碼磨損校準刻度不準、砝碼磨損校準(絕對、相對絕對、相對)操作誤差操作誤差: 顏色察看顏色察看試劑誤差

4、試劑誤差: 不純空白實驗不純空白實驗客觀誤差客觀誤差: 個人誤差個人誤差具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點隨機誤差隨機誤差: 又稱偶爾誤差又稱偶爾誤差過失過失 由大意大意引起，可以防止的由大意大意引起，可以防止的不可校正，無法防止，服從統(tǒng)計規(guī)律不可校正，無法防止，服從統(tǒng)計規(guī)律不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。普通平行測定平均值越接近真值。普通平行測定4-6次次系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 a. 加減法加減法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法乘除法 R=mAnB/pC ER/R=EA/A+EB/

5、B-EC/C c. 指數(shù)運算指數(shù)運算 R=mAn ER/R=nEA/A d. 對數(shù)運算對數(shù)運算 R=mlgA ER=0.434mEA/A3 誤差的傳送誤差的傳送隨機誤差隨機誤差 a. 加減法加減法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法乘除法 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指數(shù)運算指數(shù)運算 R=mAn sR/R=nsA/A d. 對數(shù)運算對數(shù)運算 R=mlgA sR=0.434msA/A極值誤差極值誤差 最大能夠誤差最大能夠誤差 R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| RAB/C ER/R=

6、|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|3.2 有效數(shù)字及運算規(guī)那么有效數(shù)字及運算規(guī)那么1 有效數(shù)字有效數(shù)字: 分析任務(wù)中實踐能測得的數(shù)字，包括全分析任務(wù)中實踐能測得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)a 數(shù)字前數(shù)字前0不計不計,數(shù)字后計入數(shù)字后計入 : 0.03400b 數(shù)字后的數(shù)字后的0含義不清楚時含義不清楚時, 最好用指數(shù)方式表示最好用指數(shù)方式表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103)c 自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)、分數(shù)關(guān)系如倍數(shù)、分數(shù)關(guān)系) d 數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于數(shù)

7、據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的的,可多計一位有效數(shù)字，如可多計一位有效數(shù)字，如 9.45104, 95.2%, 8.65e 對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計,如如 pH=10.28, 那么那么H+=5.210-11f 誤差只需保管誤差只需保管12位位2 有效數(shù)字運算中的修約規(guī)那么有效數(shù)字運算中的修約規(guī)那么尾數(shù)尾數(shù)4時舍時舍; 尾數(shù)尾數(shù)6時入時入尾數(shù)尾數(shù)5時時, 假設(shè)后面數(shù)為假設(shè)后面數(shù)為0, 舍舍5成雙成雙;假設(shè)假設(shè)5后面后面還有不是還有不是0的任何數(shù)皆入的任何數(shù)皆入四舍六入五成雙四舍六入五成雙例例 以下值修約為四位有效數(shù)字以下值修約為四位有效數(shù)字 0.324 74 0

8、.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9制止分次修約制止分次修約運算時可多保管一位有效數(shù)字進展運算時可多保管一位有效數(shù)字進展 0.67490.670.6750.68加減法加減法: 結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項中絕對誤差最大結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項中絕對誤差最大的數(shù)。的數(shù)。 (與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法乘除法: 結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相順應(yīng)數(shù)相順應(yīng) (與有效

9、數(shù)字位數(shù)最少的一致與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致) 0.012125.661.05780.328432 3 運算規(guī)那么運算規(guī)那么3.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處置有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處置l總體l樣本l樣本容量 n, 自在度 fn-1l樣本平均值 l總體平均值 ml真值 xTl規(guī)范偏向 sx1.總體規(guī)范偏向總體規(guī)范偏向 無限次丈量；單次偏向均方根無限次丈量；單次偏向均方根2.樣本規(guī)范偏向樣本規(guī)范偏向 s樣本均值樣本均值n時，時， ， s3.相對規(guī)范偏向變異系數(shù)相對規(guī)范偏向變異系數(shù)RSD1 規(guī)范偏向規(guī)范偏向112nxxSniixnxnii12%100 xSRSD4.衡量數(shù)據(jù)分散度：衡量數(shù)據(jù)分散度： 規(guī)范偏向比平均偏向

10、合理規(guī)范偏向比平均偏向合理5.規(guī)范偏向與平均偏向的關(guān)系規(guī)范偏向與平均偏向的關(guān)系 d0.79796.平均值的規(guī)范偏向平均值的規(guī)范偏向= / n1/2，s = s / n1/2s 與與n1/2成反比成反比系統(tǒng)誤差：可校正消除系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機誤差：不可丈量，無法防止，可用統(tǒng)計方法研討隨機誤差：不可丈量，無法防止，可用統(tǒng)計方法研討0123456789100.000.020.040.060.080.100.12yx1 隨機誤差的正態(tài)分布隨機誤差的正態(tài)分布丈量值的頻數(shù)分布丈量值的頻數(shù)分布 頻數(shù)，相對頻數(shù)，騎墻景象頻數(shù)，相對頻數(shù)，騎墻景象 分組細化分組細化 丈量值的正態(tài)丈量值的正態(tài)分布分布: : 總

11、體規(guī)范偏向總體規(guī)范偏向 隨機誤差的正態(tài)分布隨機誤差的正態(tài)分布 22/2)(21)(xexfy離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，動搖的離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，動搖的集中趨勢：有向某個值集中的趨勢集中趨勢：有向某個值集中的趨勢: : 總體平均值總體平均值nxnii12ixnnin11limd: d: 總體平均偏向總體平均偏向nxnii1dd 0.797 d 0.797 N : 隨機誤差符合正態(tài)分布高斯分布隨機誤差符合正態(tài)分布高斯分布 ， n 有限有限: t分布分布 和和s 替代替代， xnstX2 有限次丈量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處置有限次丈量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處置t分布曲線分布曲線曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨

12、機誤差出現(xiàn)的概率 f 時，t分布正態(tài)分布 某一區(qū)間包含真值總體平均值的概率能夠性某一區(qū)間包含真值總體平均值的概率能夠性置信區(qū)間：一定置信度概率下，以平均值為中心，置信區(qū)間：一定置信度概率下，以平均值為中心， 可以包含真值的區(qū)間范圍可以包含真值的區(qū)間范圍 置信度越高，置信區(qū)間越大置信度越高，置信區(qū)間越大nstX平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間 定量分析數(shù)據(jù)的評價處理兩類問題定量分析數(shù)據(jù)的評價處理兩類問題:(1) 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判別過失誤差的判別 方法方法:4d法、法、Q檢驗法和格魯布斯檢驗法和格魯布斯(Grubbs)檢驗法檢驗法 確定某個數(shù)據(jù)能否可用。確定某個數(shù)據(jù)能否可

13、用。(2) 分析方法的準確性分析方法的準確性系統(tǒng)誤差及偶爾誤差的判別系統(tǒng)誤差及偶爾誤差的判別 顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學的方法，檢驗被處置的問題能否存在顯著性差別。顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學的方法，檢驗被處置的問題能否存在顯著性差別。 方法：方法：t 檢驗法和檢驗法和F 檢驗法檢驗法 確定某種方法能否可用確定某種方法能否可用,判別實驗室測定結(jié)果準確性判別實驗室測定結(jié)果準確性可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判別過失誤差的判別 4d法法 偏向大于偏向大于4d的測定值可以舍棄的測定值可以舍棄步驟：步驟： 求異常值求異常值(Qu)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏向以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏向 假設(shè)假設(shè)Qu-x

14、4d, 舍去舍去 11211XXXXQXXXXQnnnn或Q 檢驗法檢驗法步驟：步驟： 1 數(shù)據(jù)陳列數(shù)據(jù)陳列 X1 X2 Xn 2 求極差求極差 Xn - X1 3 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 4 計算：計算：5根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，(如如90%)查表：查表： 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 6將將Q與與QX 如如 Q90 相比，相比， 假設(shè)假設(shè)Q QX 舍棄該

15、數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), 過失誤差呵斥過失誤差呵斥 假設(shè)假設(shè)Q G 表，棄去可疑值，反之保表，棄去可疑值，反之保管。管。 由于格魯布斯由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了規(guī)范偏向，故檢驗法引入了規(guī)范偏向，故準確性比準確性比Q 檢驗法高。檢驗法高。SXXGSXXGn1計算計算或根本步驟：根本步驟：1排序：排序：1,2,3,42求和規(guī)范偏向求和規(guī)范偏向s3計算計算G值：值：分析方法準確性的檢驗分析方法準確性的檢驗 b. 由要求的置信度和測定次數(shù)由要求的置信度和測定次數(shù),查表查表,得得: t表表 c. 比較比較 t計計 t表表, 表示有顯著性差別表示有顯著性差別,存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需求

16、改良被檢驗方法需求改良 t計計 t表表,表示有顯著性差別表示有顯著性差別兩組數(shù)據(jù)的平均值比較同一試樣兩組數(shù)據(jù)的平均值比較同一試樣 計算值：計算值： 新方法-經(jīng)典方法規(guī)范方法 兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù) 兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù) a 求合并的規(guī)范偏向：2) 1() 1(21221211nnSnSnS合211121|nnnnSXXt 合合合合檢驗法兩組數(shù)據(jù)間偶爾誤差的檢測檢驗法兩組數(shù)據(jù)間偶爾誤差的檢測按照置信度和自在度查表表，按照置信度和自在度查表表， 比較比較 F計算和計算和F表表計算值：計算值：22小小大大計算計算SSF 統(tǒng)計檢驗的正確順序：統(tǒng)計檢驗的正確順序：可疑數(shù)據(jù)取舍可疑數(shù)據(jù)取舍F 檢驗

17、檢驗 t 檢驗檢驗目的目的: 得到用于定量分析的規(guī)范曲線得到用于定量分析的規(guī)范曲線方法：最小二乘法方法：最小二乘法 yi=a+bxi+eia、 b的取值使得殘差的平方和最小的取值使得殘差的平方和最小 ei2=(yi-y)2 yi: xi時的丈量值時的丈量值; y: xi時的預測值時的預測值 a=yA-bxA b= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 其中其中yA和和xA分別為分別為x，y的平均值的平均值3.4 回歸分析法回歸分析法0123456780.000.050.100.150.200.250.300.35y=a+bxr=0.9993Aconcentration相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)R= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 (yi-yA)2)0.53.5提高分析結(jié)果準確度方法提高分析結(jié)果準確度方法選擇恰當分析方法選擇恰當分析方法 靈敏度與準確度靈敏度與準確度減小丈量誤差誤差要求與取樣量減小丈量誤差誤差要求與取樣量減小偶爾誤差多次丈量，至少減小偶爾誤差多次丈量，至少3次以上次以上消除系統(tǒng)誤差消除