第四章：電子效應(yīng)

1、退出下頁4 電子效應(yīng) (electronic effectselectronic effects)有機(jī)化學(xué)返回退出下頁基本內(nèi)容和重點要求v 誘導(dǎo)效應(yīng)的定義、分類、大小及對有 機(jī)化合物性質(zhì)的影響；v 共軛效應(yīng)的定義、分類及應(yīng)用；v 立體效應(yīng)及場效應(yīng)。返回 重點：重點：要求掌握誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的分要求掌握誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的分類、大小及其對有機(jī)化合物性質(zhì)的影響，能判類、大小及其對有機(jī)化合物性質(zhì)的影響，能判斷基團(tuán)具有什么類型的電子效應(yīng)；立體效應(yīng)對斷基團(tuán)具有什么類型的電子效應(yīng)；立體效應(yīng)對分子性質(zhì)的影響。分子性質(zhì)的影響。 難點：難點：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和立體效應(yīng)對誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和立體效應(yīng)對有機(jī)分子

2、化學(xué)性質(zhì)的影響。有機(jī)分子化學(xué)性質(zhì)的影響。退出下頁4 電子效應(yīng)4.1 誘導(dǎo)效應(yīng)4.2 共軛效應(yīng)4.3 超共軛效應(yīng)4.4 空間效應(yīng)返回退出下頁4.1.1 誘導(dǎo)效應(yīng)的定義4.1.2 誘導(dǎo)效應(yīng)的特點4.1.3 誘導(dǎo)效應(yīng)的應(yīng)用4.1 誘導(dǎo)效應(yīng)退出下頁4.1.1誘導(dǎo)效應(yīng)的定義定義：定義：當(dāng)把一原子或基團(tuán)引入到有機(jī)分子中后，使得分子中成鍵電子云密度分布產(chǎn)生變化，導(dǎo)致化學(xué)鍵產(chǎn)生極化，這種分子中原子或基團(tuán)的極性（電負(fù)性）不同引起成鍵電子云（鍵和鍵）沿原子鏈向某一方向移動的效應(yīng)為誘導(dǎo)效應(yīng)。 CH3CH2CH2Cl退出下頁（1）誘導(dǎo)效應(yīng)可以以靜電誘導(dǎo)的方式沿著碳鏈傳遞，但隨著碳鏈增長會迅速減弱或消失，一般只考慮前三

3、個碳原子的影響，四個碳原子以上誘導(dǎo)效應(yīng)可視為零。4.1.2 誘導(dǎo)效應(yīng)的特點CH2CH2CH2ClH3C退出下頁（2）一般用I來表示誘導(dǎo)效應(yīng)，以氫的電負(fù)性為衡量標(biāo)準(zhǔn)。 4.1.2 誘導(dǎo)效應(yīng)的特點R3CHR3CZR3CY(+I)(I)Y:供電基Z:吸電基I=0標(biāo)準(zhǔn)退出下頁（3）通常基團(tuán)或原子的電負(fù)性越大，其I效應(yīng)越大；電負(fù)性越小的基團(tuán)或原子，其+I效應(yīng)越大。 4.1.2 誘導(dǎo)效應(yīng)的特點I效應(yīng)相對強(qiáng)弱順序如下 ：F Cl BrIF OR NR2同主族同主族同周期同周期不同不同s成分成分CCHCH2CH3CHCH2退出下頁 當(dāng)烷基與不飽和碳原子相連時，表現(xiàn)出的是給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，既+I效應(yīng)，其相對強(qiáng)弱

4、順序如下： 4.1.2 誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2 CH3退出下頁（1）誘導(dǎo)效應(yīng)對有機(jī)物酸堿性的影響4.1.3 誘導(dǎo)效應(yīng)的應(yīng)用 羧酸酸性主要取決于OH鍵離解的傾向及共軛堿的穩(wěn)定性，誘導(dǎo)效應(yīng)均要影響兩者。若烴基上帶吸電基時將增加羧酸的酸性，帶給電基時其酸性減小。 表4-1 一些有機(jī)羧酸的pKa值退出下頁（1）誘導(dǎo)效應(yīng)對有機(jī)物酸堿性的影響4.1.3 誘導(dǎo)效應(yīng)的應(yīng)用 胺或氨堿性主要取決于N提供電子的能力，即N上電子云密度的大小。如N上連有具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）的基團(tuán)時，堿性增強(qiáng)。因此，胺或氨的堿性強(qiáng)弱順序如下:(CH3)2NHCH3NH2NH3退出下頁（2）誘導(dǎo)效應(yīng)

5、對烯烴加成反應(yīng)的影響 4.1.3 誘導(dǎo)效應(yīng)的應(yīng)用 當(dāng)烯烴的碳碳雙鍵上連有+I效應(yīng)的原子或基團(tuán)時，雙鍵上電子云密度增加，反應(yīng)速度加快；當(dāng)連有I效應(yīng)的原子或基團(tuán)時，雙鍵上電子云密度減少，反應(yīng)速度減慢。不同烯烴與氯化氫的親電加成反應(yīng)速度大小順序如下： CCH3CH3H3CH3CCCH3HH3CH3CCHHH3CH3CCHHHHCHCF3HH退出下頁（3）誘導(dǎo)效應(yīng)對醛酮化合物親核加成反應(yīng)的影響 4.1.3 誘導(dǎo)效應(yīng)的應(yīng)用 如羰基上連有+I效應(yīng)的原子或基團(tuán)時，羰基碳原子上電子云密度增加，反應(yīng)速度減慢；如羰基上連有I效應(yīng)的原子或基團(tuán)時，羰基碳原子上電子云密度增加，反應(yīng)速度加快。不同醛酮發(fā)生親核加成反應(yīng)的活

6、性如下： OCHHOCCH3HOCCH3CH3退出下頁4.2共軛效應(yīng)4.2.1 共軛效應(yīng)的定義4.2.2 共軛效應(yīng)的特點4.2.3 -共軛效應(yīng)4.2.4 p-共軛效應(yīng)4.2.5 共軛效應(yīng)的應(yīng)用退出下頁 有機(jī)分子或原子團(tuán)中，由于電子的離域或鍵的離域，使分子中電子云密度的分布有所改變，內(nèi)能變小，分子更加穩(wěn)定，鍵長趨于平均化，這種效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)或離域效應(yīng)離域效應(yīng)，該體系則稱為共軛體系共軛體系。 返回4.2.1 共軛效應(yīng)的定義退出下頁 共平面性； 鍵長趨于平均化； 共軛體系能量顯著降低，穩(wěn)定性增加； 共軛效應(yīng)能沿共軛鏈傳遞，不會逐漸消失。4.2.2 共軛效應(yīng)的特點 一般用C來表示共軛效應(yīng)。若

7、共軛體系上的取代基降低了體系的電子云密度，則該類基團(tuán)具有吸電子的共軛效應(yīng)，以C表示。若共軛體系上的取代基能增大共軛體系的電子云密度，該類基團(tuán)有給電子的共軛效應(yīng)，以+C表示。共軛效應(yīng)具有以下特點：退出下頁返回4.2.3 -共軛效應(yīng) -共軛是通過形成鍵的p軌道間相互重疊而導(dǎo)致電子離域作用。 CCCCHHHHHH1234 共軛雙鍵中電子云的離域現(xiàn)象，導(dǎo)致分子中電子云分布的平均化，從而促使分子中雙鍵鍵長增長，單鍵鍵長縮短，分子更加穩(wěn)定。退出下頁返回4.2.4 p -共軛效應(yīng) p-共軛效應(yīng)是指共軛體系中的鍵與具有p軌道的原子直接相連的體系所具有的電子效應(yīng)。 CCClHHH12 在p-共軛共軛體系中，由于

8、共軛體系電子云的離域現(xiàn)象，也會導(dǎo)致分子中電子云分布的趨于平均化，從而促使分子中雙鍵鍵長增大，單鍵鍵長縮小。 退出下頁返回4.2.5 共軛效應(yīng)的應(yīng)用 對烯烴加成反應(yīng)方向的解釋PhCHCH2+ HBrBr+BrPhCH2CH2PhCHCH3主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物PhCHCH2+ HBrBr+BrPhCH2CH2PhCHCH3主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物ROOR退出下頁返回4.2.5 共軛效應(yīng)的應(yīng)用反應(yīng)的歷程是：PhCHCH2H+PhCHCH3CH2+Br -BrBrPhCH2(A)(B)PhCHCH3PhCH2CH2退出下頁返回4.2.5 共軛效應(yīng)的應(yīng)用過氧化物條件下的歷程：PhCHCH2PhCHCH2CH2BrB

9、rPhCH(C)(D)PhCHCH3PhCH2CH2HBrROH +BrROROORBrBrBrHBr退出下頁返回4.2.5 共軛效應(yīng)的應(yīng)用2. 對消除反應(yīng)方向的解釋+Br主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物KOH 1,3-戊二烯結(jié)構(gòu)中存在-共軛效應(yīng)，-共軛使分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定 退出下頁返回4.2.5 共軛效應(yīng)的應(yīng)用3. 對鹵代烴親核取代反應(yīng)活性的解釋鹵代烴SN1反應(yīng)活性順序：PhCH2X, H2CCHCH2X3o RX2o RX1o RXCH3XCH2CHCH2BrCH2CHCH2+NuBrCH2CHCH2Nu反應(yīng)機(jī)理：退出下頁4.3 超共軛效應(yīng)4.2.1 超共軛效應(yīng)的定義4.2.2 超共軛效應(yīng)的特點4.2.3

10、-共軛效應(yīng)4.2.4 -p共軛效應(yīng)4.2.5 超共軛效應(yīng)的應(yīng)用退出下頁 當(dāng)CH的鍵與鍵或p軌道處于共軛位置時，也會產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種由CH 鍵與鍵或p軌道共軛所產(chǎn)生的離域現(xiàn)象稱為超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)。 返回4.3.1 超共軛效應(yīng)的定義退出下頁4.3.2 超共軛效應(yīng)的特點 超共軛效應(yīng)也會使共軛體系的能量降低而更穩(wěn)定，超共軛效應(yīng)也用C來表示。超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)的作用弱，因此超共軛體系比共軛體系穩(wěn)定性差，共軛能小。超共軛效應(yīng)的大小，與p軌道或軌道相鄰碳上的CH鍵多少有關(guān)，CH鍵愈多，超共軛效應(yīng)愈大鍵愈多，超共軛效應(yīng)愈大。退出下頁返回4.3.3 超共軛效應(yīng) 烷基CH 鍵電子云與相鄰的鍵電子云重

11、疊而產(chǎn)生的共軛效應(yīng)稱為-超共軛效應(yīng) 其結(jié)果導(dǎo)致CC鍵長有所平均化，該體系中鍵位有三個CH鍵可參與超共軛效應(yīng)，因此具有較強(qiáng)的超共軛效應(yīng)，相應(yīng)的烯烴能量就更低、更穩(wěn)定 。HCCCHHHHHHCCCHHHHH退出下頁返回4.3.4 p超共軛效應(yīng) 烷基CH 鍵電子云與相鄰的p軌道電子云重疊而產(chǎn)生的共軛效應(yīng)稱為-p超共軛效應(yīng)。 HCCHHp 軌道退出下頁返回4.3.5 超共軛效應(yīng)的應(yīng)用對碳正離子、碳自由基穩(wěn)定性的解釋 烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序： CCH3CH3H3C+H3CCH2H3C+H3CCH2+CH3+退出下頁返回4.3.5 超共軛效應(yīng)的應(yīng)用2. 對烯烴親電加成反應(yīng)方向的解釋 CH2+ HBrBr

12、+BrCH3CH2CH2CH3CHCH3主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物CH3CH退出下頁返回4.3.5 超共軛效應(yīng)的應(yīng)用反應(yīng)歷程： BrBrCH3CH2CH2CH3CHCH3CH2H+CH3CH2+Br -CH3CH2(A)(B)CH3CHCH3CH退出下頁返回4.3.5 超共軛效應(yīng)的應(yīng)用3. 對烯烴穩(wěn)定性的解釋 烯烴穩(wěn)定性順序：CCH3CH3H3CH3CCC2H5HH3CH3CCC2H5HHC2H5CCH2CH2CH3HHH與碳碳雙鍵相連與碳碳雙鍵相連位上的位上的CH鍵越多，烯烴越穩(wěn)定鍵越多，烯烴越穩(wěn)定 退出下頁有機(jī)化學(xué)(Organic Chemistry ) 西南科技大學(xué) 思考與討論思考與討論下列化合物分子各存在哪些共軛效應(yīng)？下列化合物分子各存在哪些共軛效應(yīng)？CH3CH=C=CH2CH2=CHCH2CCHCHCHCCHCH2=CHCH=OCH3OCCH- -超共軛超共軛- -超共軛超共軛- -共軛共軛- -共軛共軛(- -C)p- -共軛共軛(+C), - -p超共軛超共軛返回退出下頁4.4 立體效應(yīng)立體效應(yīng) （即空間效應(yīng)，steric effect）：分子中某些原子或基團(tuán)彼此接而產(chǎn)生的分子內(nèi)的