第四部分電位與電導分析法教學ppt課件

1、第四章電位與電導分析法第二節(jié)第二節(jié) 電位分析原理與離子電位分析原理與離子選擇電極選擇電極一、電位分析原理一、電位分析原理principle of principle of potentiometry analysispotentiometry analysis二、離子選擇性電極的種二、離子選擇性電極的種類、原理和構造類、原理和構造type, principle and type, principle and structure of ion structure of ion selective electrodeselective electrode三、離子選擇電極的特性三、離子選擇電極的特性

2、 specific property of specific property of ion selective electrodeion selective electrodepotentiometry and conductometryprinciple of potentio-metry analysis and ion selective electrode一、電位分析原理一、電位分析原理 principle of potentiometry principle of potentiometry analysis analysis 電位分析是經(jīng)過在零電流條件下測電位分析是經(jīng)過在零電流條

3、件下測定兩電極間的電位差電池電動勢所定兩電極間的電位差電池電動勢所進展的分析測定。進展的分析測定。 E = E+ - E- + E E = E+ - E- + E液接電位液接電位 安裝：參比電極、指示電極、電位安裝：參比電極、指示電極、電位差計；差計； 當測定時，參比電極的電極電位堅當測定時，參比電極的電極電位堅持不變，電池電動勢隨指示電極的電極持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。液中待測離子活度而變。電位分析的實際根底電位分析的實際根底 實際根底：能斯特方程電極電位與溶液中待測離子間實際根底：能斯特方程電

4、極電位與溶液中待測離子間的定量關系。的定量關系。 對于氧化復原體系：對于氧化復原體系： Ox + ne- = Red Ox + ne- = ReddReOxOOx/RedlnaanFRTEE 對于金屬電極復原態(tài)為金屬，活度定為對于金屬電極復原態(tài)為金屬，活度定為1 1：nnMO/MMlnanFRTEE二、離子選擇性電極的種類、原理與構造二、離子選擇性電極的種類、原理與構造 type , principle and structure of ion type , principle and structure of ion selective electrodeselective electrod

5、e 離子選擇性電極離子選擇性電極( (又稱膜電極又稱膜電極) )。 1976 1976年年IUPACIUPAC基于膜的特征，引薦將其分為以下幾類：基于膜的特征，引薦將其分為以下幾類： 原電極原電極primary electrodesprimary electrodes 晶體膜電極晶體膜電極crystalline membrane electrodescrystalline membrane electrodes 均相膜電極均相膜電極homogeneous membrane electrodeshomogeneous membrane electrodes 非均相膜電極非均相膜電極(hetero

6、geneous membrane electrodes)(heterogeneous membrane electrodes) 非晶體膜電極非晶體膜電極crystalline membrane electrodescrystalline membrane electrodes 剛性基質電極剛性基質電極rigid matrix electrodesrigid matrix electrodes 流動載體電極流動載體電極(electrodes with a mobile carrier)(electrodes with a mobile carrier) 敏化電極敏化電極sensitized el

7、ectrodessensitized electrodes 氣敏電極氣敏電極gas sensing electrodesgas sensing electrodes 酶電極酶電極enzyme electrodesenzyme electrodes離子選擇性電極的原理與構造離子選擇性電極的原理與構造 離子選擇性電極又稱膜電極。離子選擇性電極又稱膜電極。 特點：僅對溶液中特定離子有選擇性呼應。特點：僅對溶液中特定離子有選擇性呼應。 膜電極的關鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件。膜電極的關鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構成。敏感元件：單晶、混晶、液膜、功能

8、膜及生物膜等構成。 膜電位：膜內外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。膜電位：膜內外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 將膜電極和參比電極一同插到被測溶液中，那么電池構造為將膜電極和參比電極一同插到被測溶液中，那么電池構造為: : 外參比電極外參比電極被測溶液被測溶液( ai( ai未知未知) ) 內充溶液內充溶液( ai( ai一定一定) ) 內參比電極內參比電極 內外參比電極的電位值固定，且內充溶液中離子的活度也一定，那么電內外參比電極的電位值固定，且內充溶液中離子的活度也一定，那么電池電動勢為：池電動勢為：ianFRTEEln敏感膜敏感膜1.1.晶體膜電極氟電極晶體膜電極氟電極 構造：右圖構造

9、：右圖 敏感膜：敏感膜：( (氟化鑭單晶氟化鑭單晶) ) 摻有摻有EuF2 EuF2 的的LaF3LaF3單晶切片；單晶切片； 內參比電極：內參比電極：Ag-AgClAg-AgCl電極電極( (管內管內) )。 內參比溶液：內參比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10.01mol/L的的NaF混混合溶液合溶液F-用來控制膜內外表的電位，用來控制膜內外表的電位，Cl-用以固定內參比用以固定內參比電極的電位。電極的電位。原理原理: : LaF3 LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F-F-可以移入晶格臨近的空穴而導電。對可以移入晶格臨近的空穴而導電。對于一定的晶體膜

10、，離子的大小、外形和于一定的晶體膜，離子的大小、外形和電荷決議其能否可以進入晶體膜內，故電荷決議其能否可以進入晶體膜內，故膜電極普通都具有較高的離子選擇性。膜電極普通都具有較高的離子選擇性。 當氟電極插入到當氟電極插入到F-F-溶液中時，溶液中時，F(xiàn)-F-在在晶體膜外表進展交換。晶體膜外表進展交換。2525時：時： E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有較高的選擇性，需求在具有較高的選擇性，需求在pH57之間運用，之間運用，pH高時，溶液中的高時，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的與氟化鑭晶體膜中的F-交換，交換，pH較低時，溶液中的較低時，溶液中的F -

11、生成生成HF或或HF2 - 。 2.2.玻璃膜非晶體膜電極玻璃膜非晶體膜電極 非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子呼應的玻璃電極。不同陽離子呼應的玻璃電極。 H+ H+呼應的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為呼應的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為0.05mm0.05mm。 SiO2 SiO2基質中參與基質中參與Na2ONa2O、Li2OLi2O和和CaOCaO燒結而燒結而成的特殊玻璃膜。成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，外表的水浸泡后，外表的Na+與水中的與水中的H+ 交換，交換， 外表構成水合硅膠層外表構成水合硅膠層 。 玻璃電極運用前，必需在水溶液玻璃電極運用

12、前，必需在水溶液中浸泡。中浸泡。玻璃膜電極玻璃膜電極玻璃膜電位的構成玻璃膜電位的構成 玻璃電極運用前，必需在水溶液中浸泡，生成三層構造，即中間玻璃電極運用前，必需在水溶液中浸泡，生成三層構造，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層： 水化硅膠層厚度：水化硅膠層厚度：0.0110 m。在水化層，玻璃上的。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。 水化層外表可視作陽離子交換劑。溶液中水化層外表可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層分散至干玻璃經(jīng)水化層分散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外分散以補償溶出的離子，離子的

13、相對挪動產(chǎn)生層，干玻璃層的陽離子向外分散以補償溶出的離子，離子的相對挪動產(chǎn)生分散電位。分散電位。 兩者之和構成膜電位。兩者之和構成膜電位。玻璃膜電位玻璃膜電位 玻璃電極放入待測溶液，玻璃電極放入待測溶液， 25平衡后：平衡后： H+溶液溶液= H+硅膠硅膠 E內內 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 a1 、 a2 分別表示外部試液和電極內參比溶液的分別表示外部試液和電極內參比溶液的H+活度；活度； a1 、 a2 分別表示玻璃膜外、內水合硅膠層外表的分別表示玻璃膜外、內水合硅膠層外表的H+活度活度； k1 、 k2 那么是

14、由玻璃膜外、內外表性質決議的常數(shù)。那么是由玻璃膜外、內外表性質決議的常數(shù)。玻璃膜內、外外表的性質根本一樣，那么玻璃膜內、外外表的性質根本一樣，那么k1=k2 ， a1 = a2 E膜膜 = E外外 - E內內 = 0.059 lg( a1 / a2由于內參比溶液中的由于內參比溶液中的H+活度活度 a2是固定的是固定的,那么那么: E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液 討論討論: : (1) 玻璃膜電位與試樣溶液中的玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關系。式中成線性關系。式中K是由玻璃膜電是由玻璃膜電極本身性質決議的常數(shù)；極本身性質決議的常數(shù)； (2)

15、 電極電位應是內參比電極電位和玻璃膜電位之和電極電位應是內參比電極電位和玻璃膜電位之和; (3) 不對稱電位不對稱電位(25)： E膜膜 = E外外 - E內內 = 0.059 lg( a1 / a2 假設假設: a1= a2 ，那么實際上，那么實際上E膜膜=0，但實踐上，但實踐上E膜膜0 產(chǎn)生的緣由產(chǎn)生的緣由: 玻璃膜內、外外表含鈉量、外表張力以及機械玻璃膜內、外外表含鈉量、外表張力以及機械 和化學和化學損傷的細微差別所引起的。長時間浸泡后損傷的細微差別所引起的。長時間浸泡后24hr恒定恒定130mV；討論討論: : ( 4) 高選擇性高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進入

16、晶：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比濃度比H+濃度高濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生一樣倍時，兩者才產(chǎn)生一樣的電位；的電位； (5) 酸差：測定溶液酸度太大酸差：測定溶液酸度太大pH12產(chǎn)生誤差，主要是產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上參與相界面上的交換所致；的交換所致； (7)改動玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子呼應的玻璃膜電極；改動玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子呼應的玻璃膜電極； (8) 優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、復原劑、顏色及沉淀的影響，不易優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、復原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；中毒； (9)缺陷：

17、是電極內阻很高，電阻隨溫度變化。缺陷：是電極內阻很高，電阻隨溫度變化。3.3.流動載體膜電極液膜電極流動載體膜電極液膜電極 鈣電極：內參比溶液為含鈣電極：內參比溶液為含 Ca2+水溶液。內外管之間裝的是水溶液。內外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣(液體離子交液體離子交換劑換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易分散進入微孔膜，但不溶于水，易分散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。故不能進入試液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜- -試液兩相界面間傳送鈣離子，直至到達試液兩相界面間傳送鈣離子，直至到達平衡。由于平衡。由于Ca2+C

18、a2+在水相試液和內參比溶液中的活度與有機相中的在水相試液和內參比溶液中的活度與有機相中的活度差別，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反響：活度差別，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反響： (RO)2PO2 - Ca2+ ( (RO)2PO2 - Ca2+ (有機相有機相) = 2 (RO)2PO2 -() = 2 (RO)2PO2 -(有機相有機相) + Ca2+ ) + Ca2+ ( (水相水相) ) 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pHpH范圍是范圍是5 51111，可測出，可測出10-5 mol/L10-5 mol/L的的Ca2+ Ca2+ 。流動載體膜電極液膜電極的

19、討論流動載體膜電極液膜電極的討論 (1) 流動載體膜電極液膜電極的機理與玻璃膜電極類流動載體膜電極液膜電極的機理與玻璃膜電極類似；似； (2) 離子載體有機離子交換劑被限制在有機相內，但離子載體有機離子交換劑被限制在有機相內，但可在相內自在挪動，與試樣中待測離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位；可在相內自在挪動，與試樣中待測離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位； (3) 具有具有R-S-CH2COO-構造的液體離子交換劑，由于含有構造的液體離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內環(huán)配合物，對硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內環(huán)配合物，對Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇性；等具有良好的選擇性；流動載體膜電極

20、液膜電極的討論流動載體膜電極液膜電極的討論 (4) 采用帶有正電荷的有機液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價鐵所生采用帶有正電荷的有機液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子成的帶正電荷的配合物，可與陰離子ClO4-，NO3-等生成締合物，可制備等生成締合物，可制備對陰離子有選擇性的電極；對陰離子有選擇性的電極； (5) 中性載體中性載體(有機大分子有機大分子)液膜電極，中空構造，僅與適當離子配合，液膜電極，中空構造，僅與適當離子配合，高選擇性，如頡氨霉素高選擇性，如頡氨霉素36個環(huán)的環(huán)狀縮酚酞對鉀離子有很高選擇性，個環(huán)的環(huán)狀縮酚酞對鉀離子有很高選擇性，KK,Na=3

21、.110-3； (6) 冠醚化合物也可用作為中性載體。冠醚化合物也可用作為中性載體。液膜電極運液膜電極運用一覽表用一覽表4.4.敏化電極敏化電極 敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。 試樣中待測組分氣體分散經(jīng)過透氣膜，進入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內，使液層內離子選擇電極敏感的離子活度變化，那么離子選擇電極膜電位改動，故電池電動勢也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。1氣敏電極氣敏電極 基于界面化學反響的敏化電極；基于界面化學反響的敏化電極； 構造特點構造特點: 在原電極上覆蓋一層在原電極上覆蓋一層膜或物質，使得電極的選擇性提高。膜或物質，使得電極

22、的選擇性提高。 對電極：指示電極與參比電極組對電極：指示電極與參比電極組裝在一同；裝在一同；氣敏電極一覽表氣敏電極一覽表2 2酶電極酶電極 基于界面酶催化化學反響的敏化電極； 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反響的選擇性強，催化效率高，可使反響在常溫、常壓下進展； 可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2- 酶催化反響：酶催化反響： CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨電極檢測尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測R-CHNH2 COO- +O

23、2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸經(jīng)過以上反響后檢測，或進一步氧化放出CO2 ，用氣敏電極檢測。3 3組織電極組織電極(tissue electrodes ) 特性：以動植物組織為敏感膜；特性：以動植物組織為敏感膜； 優(yōu)點：優(yōu)點： a. 來源豐富，許多組織中含有大量的酶；來源豐富，許多組織中含有大量的酶； b. 性質穩(wěn)定，組織細胞中的酶處于天然形狀，可發(fā)揚較性質穩(wěn)定，組織細胞中的酶處于天然形狀，可發(fā)揚較佳效果；佳效果； c. 專屬性強；專屬性強； d. 壽命較長；壽命較長； e. 制造簡便、經(jīng)濟，生物組織具有一定的機械性能。制造簡便、經(jīng)濟，生物組織具有一定的機械

24、性能。 制造關鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理制造關鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價附著、交聯(lián)、包埋等。吸附、共價附著、交聯(lián)、包埋等。組織電極的酶源與測定對象一覽表組織電極的酶源與測定對象一覽表5. 5. 離子敏感場效應晶體管離子敏感場效應晶體管 ( ion sensitive field effective transistor , ISFET ) 微電子化學敏感器件，既具有離子選擇性電極對離子敏感的特性，又保管場效應晶體管的性能。 在源極和漏極之間施加電壓Vd，電子便從源極流向漏極產(chǎn)生漏電流Id，Id的大小受柵極和與源極之間電壓Vg控制，并為Vg與Vd的函數(shù)。

25、離子敏感場效應晶體管原理離子敏感場效應晶體管原理 將MOSFET的金屬柵極用離子選擇性電極的敏感膜替代，即成為對相應離子有呼應的ISFET。 當它與試液接觸并與參比電極組成丈量體系時，由于在膜與試液的界面處產(chǎn)生膜電位而疊加在柵壓上，將引起ISFET漏電流Id相應改動， Id 與呼應離子活度之間具有類似于能斯特公式的關系。 運用時，可堅持Vd 與Vg 恒定，丈量 Id 與待測離子活度之間的關系 Id 以A為單位。也可堅持Vd 與Id 恒定，丈量Vg 隨待測離子活度之間的關系也具有類似于能斯特公式的關系。ISFET的特點：的特點： 全固態(tài)器件、體積小、呼應快、易于微型化全固態(tài)器件、體積小、呼應快、

26、易于微型化; 本身具有高阻抗轉換和放大功能，集敏感元件與電子元件于一體，本身具有高阻抗轉換和放大功能，集敏感元件與電子元件于一體，簡化了測試儀器的電路。簡化了測試儀器的電路。 運用較廣。運用較廣。 鄭建斌等鄭建斌等, 離子敏感場效應晶體管及其運用離子敏感場效應晶體管及其運用, 分析化學分析化學, 2019, 23(7), 842三、離子選擇電極的特性三、離子選擇電極的特性 specific property of ion specific property of ion selective electrode selective electrode 1 1膜電位及其選擇性膜電位及其選擇性 共存

27、的其它離子對膜電位產(chǎn)生有奉獻嗎共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有奉獻嗎? 假設測定離子為假設測定離子為i，電荷為，電荷為zi；干擾離子為；干擾離子為j，電荷為，電荷為zj。思索到共存離子。思索到共存離子產(chǎn)生的電位，那么膜電位的普通式可寫成為：產(chǎn)生的電位，那么膜電位的普通式可寫成為：陽陽離離子子膜膜anFRTKEln jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜陰陰離離子子膜膜anFRTKEln 討論討論a 對陽離子呼應的電極，對陽離子呼應的電極，K 后取正號；對負離子呼應的電后取正號；對負離子呼應的電極，極，K 后取負號。后取負號。b Ki J稱之為電極的選擇性系數(shù)，稱之為電極的選擇性系數(shù)， 其意

28、義為：在一樣的測定條件下，待測離子和干擾離子其意義為：在一樣的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生一樣電位時待測離子的活度產(chǎn)生一樣電位時待測離子的活度i與干擾離子活度與干擾離子活度j的比值的比值: Ki j = i / j jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜討論討論c c 通常通常Ki j 1, Ki jKi j 1, Ki j值越小值越小, ,闡明電極的選擇性越高。闡明電極的選擇性越高。例如：例如： Ki j = 0.001 Ki j = 0.001時時, , 意味著干擾離子意味著干擾離子j j 的活度比待的活度比待測離子測離子 i i 的活度大的活度大10001000倍倍 時時,

29、 , 兩者產(chǎn)生一樣的電位。兩者產(chǎn)生一樣的電位。d d 選擇性系數(shù)嚴厲來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條選擇性系數(shù)嚴厲來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不一樣。件下測定的選擇性系數(shù)值各不一樣。 e Kije Kij僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。電極的適用范圍。 jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜例題例題1 1： 用用pNa玻璃膜電極玻璃膜電極KNa+，K+= 0.001測定測定pNa=3的的試液時試液時,如試液中含有如試液中含有pK=2的鉀離子的鉀離子,那么產(chǎn)生的誤差是多少那么產(chǎn)生的

30、誤差是多少?解解: 誤差誤差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% =1%例題例題2 2： 某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)： K NO-, SO2-=4.110 5用此電極在用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質中測定硝酸根硫酸鹽介質中測定硝酸根,假設要求丈量假設要求丈量誤差不大于誤差不大于5%,試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?解：解： NO- ，SOaSO zi/zj /aNO- 5% aNO- 4.1101.0 /5 aNO- 8.210mol/L。 測定的硝酸根

31、離子的活度應大于測定的硝酸根離子的活度應大于8.2104mol/L。2 2線性范圍和檢測下限線性范圍和檢測下限 線性范圍線性范圍 AB段對應的檢測離子的活度段對應的檢測離子的活度或濃度范圍?；驖舛确秶?。 級差級差 AB段的斜率：段的斜率： 即活度相差一數(shù)量級時，電位改動的數(shù)值，即活度相差一數(shù)量級時，電位改動的數(shù)值，用用S表示。實際上表示。實際上S=2.303 RT/nF , 25時時, 一價離子一價離子S=0.0592 V, 二價離子二價離子S=0.0296 V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。 檢測下限檢測下限 圖中圖中AB與與CD延伸線的交點延伸線的交點M所對應的測定離子的活所對應的測定離子的活度或濃度度或濃度 。離子選擇性電極普通不用于測定高濃度試液。離子選擇性電極普通不用于測定高濃度試液1.0mol/L，高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重，也不易，高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。獲得穩(wěn)定的液接電位。3.3.呼應時間和溫度系數(shù)呼應時間和溫度系數(shù) 呼應時間呼應時間: :是指參比電極與離子選擇是指參比電極與離子選擇電極