第9章醚和環(huán)氧化合物

1、第第9 9章章醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物 Ether and epoxy內(nèi)容提要內(nèi)容提要一、醚的結(jié)構(gòu)一、醚的結(jié)構(gòu)二、醚的物理性質(zhì)二、醚的物理性質(zhì)三、三、醚的化學(xué)性質(zhì)醚的化學(xué)性質(zhì)四、環(huán)氧化合物四、環(huán)氧化合物五、冠醚五、冠醚 一、醚的結(jié)構(gòu)一、醚的結(jié)構(gòu)含有含有COC鍵（叫做醚鍵）的化合物叫做醚。鍵（叫做醚鍵）的化合物叫做醚。 單純醚：氧原子連結(jié)的兩個烴基相同單純醚：氧原子連結(jié)的兩個烴基相同R-O-RAr-O-Ar混合醚：氧原子連結(jié)的兩個烴基不相同混合醚：氧原子連結(jié)的兩個烴基不相同R-O-RAr-O-RArOAr環(huán)環(huán) 醚：含有醚鍵的環(huán)狀化合物叫環(huán)醚醚：含有醚鍵的環(huán)狀化合物叫環(huán)醚呋呋 喃喃 四氫呋喃四

2、氫呋喃 （THF)OOO123456O( )1，4-二氧六環(huán)二氧六環(huán) 醚的分類醚的分類： OCH3CH30.142nm112o不等性sp3雜化醚的結(jié)構(gòu)醚的結(jié)構(gòu)二、醚的物理性質(zhì)二、醚的物理性質(zhì)1.1.大多數(shù)醚為無色、易揮發(fā)、易燃燒的液體。如在大多數(shù)醚為無色、易揮發(fā)、易燃燒的液體。如在實驗室里常用的溶劑乙醚實驗室里常用的溶劑乙醚 bp:34.5bp:34.50 0C C，極易燃使用，極易燃使用時請注意安全。時請注意安全。2.2.醚分子間不能以氫鍵相互締合醚分子間不能以氫鍵相互締合，沸點與相應(yīng)的，沸點與相應(yīng)的烷烴接近，比相應(yīng)的醇、酚低的多。烷烴接近，比相應(yīng)的醇、酚低的多。3.3.醚分子中含有電負性較

3、強的氧，可以與水形成醚分子中含有電負性較強的氧，可以與水形成分子間的氫鍵，因此在水中有一定的溶解度。乙醚分子間的氫鍵，因此在水中有一定的溶解度。乙醚在水中的溶解度與正丁醇相近在水中的溶解度與正丁醇相近8g/100mL。四氫呋喃和四氫呋喃和1 1，4-4-二氧六環(huán)因氧原子裸露在外面，二氧六環(huán)因氧原子裸露在外面，可以和水形成較強氫鍵，因而能與水無限混溶?？梢院退纬奢^強氫鍵，因而能與水無限混溶。三、醚的化學(xué)性質(zhì)三、醚的化學(xué)性質(zhì)醚的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，通常條件下與堿、稀酸、醚的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，通常條件下與堿、稀酸、氧化劑、還原劑不發(fā)生反應(yīng)，但在一定條件下也可氧化劑、還原劑不發(fā)生反應(yīng)，但在一定條件下也

4、可進行一些反應(yīng)：進行一些反應(yīng)：1. 1. 鹽的生成鹽的生成醚中氧原子上的孤對電子可看作是醚中氧原子上的孤對電子可看作是路易斯堿路易斯堿，它可，它可以接受質(zhì)子生成的物質(zhì)叫以接受質(zhì)子生成的物質(zhì)叫 鹽。鹽。CH3CH2OCH2CH3 + 濃H2SO4 CH3CH2OCH2CH3 + -HSO4H鹽鹽H2OCH3CH2OCH2CH3 + 稀H2SO4由于醚是較弱的路易斯堿，所以只有與濃的強酸才由于醚是較弱的路易斯堿，所以只有與濃的強酸才能生成能生成 鹽。鹽。該反應(yīng)可用來分離、提純醚或用以該反應(yīng)可用來分離、提純醚或用以鑒別醚。醚也可與路易斯酸形成絡(luò)合物：鑒別醚。醚也可與路易斯酸形成絡(luò)合物：ORR+ BF

5、3O BF3RR 氣態(tài)氣態(tài) 溶液溶液bp:-1010CORR+ RMgXMgRXORRORR2如：如：格氏試劑在金屬鎂的表面生成，與醚形成絡(luò)合物格氏試劑在金屬鎂的表面生成，與醚形成絡(luò)合物后脫離金屬鎂的表面進入溶液，使得格氏試劑的制備后脫離金屬鎂的表面進入溶液，使得格氏試劑的制備得以進行。得以進行。1. 鹽的生成鹽的生成2. 醚鍵斷裂的反應(yīng)醚鍵斷裂的反應(yīng)醚與濃的醚與濃的HCl、HBr、HI作用，醚鍵可發(fā)生斷裂。作用，醚鍵可發(fā)生斷裂。HX的反應(yīng)活性：的反應(yīng)活性：HI HBr HCl醚鍵斷裂順序：醚鍵斷裂順序： 3烷基烷基2烷基烷基1烷基芳基烷基芳基(1) 若兩個是若兩個是1烷基則發(fā)生烷基則發(fā)生SN

6、2，小烴基生成碘代烷，小烴基生成碘代烷，大烴基生成醇。若氫碘酸過量則均生成碘代烷。大烴基生成醇。若氫碘酸過量則均生成碘代烷。CH3OCH2CH3 + HI(1mol)CH3I + CH3CH2OH+-I + CH3OCH2CH3HSN2CH3CH2OH + HI CH3CH2-I + H2O(2) (2) 若是若是3 3烷基和烷基和2 2 烷基則發(fā)生烷基則發(fā)生S SN N1 1，3 3烷基烷基生成碘代烷，生成碘代烷，1 1烷基則生成醇。烷基則生成醇。（3 3 ）若是烷芳混合醚，則總是生成酚和碘代烷。）若是烷芳混合醚，則總是生成酚和碘代烷。OCH2CH3 + HI(過量）OH + ICH2CH3

7、SN1CH3)3C OCH3 + HI(1mol)(CH3)3CI + CH3OHI- + (CH3)3CC OCH3I- + (CH3)3C+ + CH3OHSN1H2. 醚鍵斷裂的反應(yīng)醚鍵斷裂的反應(yīng)CH O OCH3n過氧化物的聚合物CH3CHOHOOHn-nH2OHOCHOOHCH3HOCHOOHCH3 ( )脫水方式脫水方式過氧化物受熱或震動會引起劇烈爆炸。因此在蒸餾醚過氧化物受熱或震動會引起劇烈爆炸。因此在蒸餾醚之前，要檢查是否含有過氧化物。之前，要檢查是否含有過氧化物。ROOR + KI + H2O I2 + ROH + KOH藍淀粉Fe2+ROORFe3+KSCN3+6Fe(SC

8、N)(血紅色)+CH3CHOCH2CH3O2CH3CH OCH2CH3OOHH2OCH3CHOHOOHCH3CH3OHH3. 醚在空氣中的自動氧化醚在空氣中的自動氧化CH2CH2O61.559.20.147nm0.144nmoo四、環(huán)氧化合物四、環(huán)氧化合物CH2CH2OH2O, H+CH3OH, H+OHNH3HXHCNRMgXCH2CH2HOOHCH3O CH2CH2OHCH2CH2OHOCH2CH2OHNCCH2CH2XOHCH2CH2H2NOHCH2CH2ROMgXH2OCH2CH2ROH2 環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)如何由乙醇制備正丁醇？如何由乙醇制備正丁醇？關(guān)鍵之處：關(guān)

9、鍵之處：GrignardGrignard試劑與環(huán)氧乙烷的加成試劑與環(huán)氧乙烷的加成對于不對稱的取代環(huán)氧乙烷，其開環(huán)方向與反應(yīng)的對于不對稱的取代環(huán)氧乙烷，其開環(huán)方向與反應(yīng)的酸堿條件密切相關(guān)。酸堿條件密切相關(guān)。（1 1）堿性條件下開環(huán)反應(yīng)：）堿性條件下開環(huán)反應(yīng)：是按是按SN2機制進行的。機制進行的。親核試劑主要進攻含取代基較少（空間位阻小）的親核試劑主要進攻含取代基較少（空間位阻?。┑奶荚?。碳原子。CH3ONaCH3OHCH2CHOCH3+CH2CHCH3OCH3HO（2）酸性條件下開環(huán)反應(yīng)：）酸性條件下開環(huán)反應(yīng)：親核試劑主要進攻親核試劑主要進攻取代基較多的環(huán)碳原子。取代基較多的環(huán)碳原子。CH3O

10、HCH2CHOHCH3+CH2CHCH3OHHOCH3HCH3OHCH2CHCH3O + HCH2CHCH3OHH3COCH2CHCH3OHH3COCH3OHCH2CHOCH3+H部分碳正離子性質(zhì)，親部分碳正離子性質(zhì)，親核試劑背后進攻。核試劑背后進攻。含有多個氧亞乙基（含有多個氧亞乙基（ ）重復(fù)結(jié)構(gòu)）重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組成的大環(huán)多醚叫冠醚。單元組成的大環(huán)多醚叫冠醚。OCH2CH2 n 1. 1.命名：命名：成環(huán)原子總數(shù)成環(huán)原子總數(shù) + + 冠冠 + + 氧原子數(shù)；按氧原子數(shù)；按含雜環(huán)的系統(tǒng)命名法命名。含雜環(huán)的系統(tǒng)命名法命名。 18-冠冠-6 15- 15-冠冠-5-5OOOOOOOOOOO五、冠醚五

11、、冠醚OOOOOO111345678910212131415161718（對稱）二苯并（對稱）二苯并-18-冠冠-62,3,11,12-二苯并二苯并 1,4,7,10,13,16 六氧雜環(huán)十八烷六氧雜環(huán)十八烷OOOOOOOOOOOO冠醚是因其形得其名：冠醚是因其形得其名：18 - 冠冠 - 62.2.冠醚的結(jié)構(gòu)特征：冠醚的結(jié)構(gòu)特征：（1 1） 結(jié)構(gòu)單元數(shù)目不同環(huán)的半徑不同；結(jié)構(gòu)單元數(shù)目不同環(huán)的半徑不同；（2 2）分子中含有多個氧原子，有很強的）分子中含有多個氧原子，有很強的絡(luò)合性絡(luò)合性；（3 3）即可溶于水又可溶于有機溶劑。）即可溶于水又可溶于有機溶劑。OCH2CH2 n 3. 冠醚的用途：萃

12、取劑和相轉(zhuǎn)移催化劑冠醚的用途：萃取劑和相轉(zhuǎn)移催化劑 萃取劑萃取劑：冠醚中氧原子上的孤對電子對陽離子具有很強的冠醚中氧原子上的孤對電子對陽離子具有很強的絡(luò)合作用，改變絡(luò)合作用，改變 的數(shù)目就可改變的數(shù)目就可改變醚的孔穴半徑，對于陽離子，半徑小者抓不牢，大者進不去。醚的孔穴半徑，對于陽離子，半徑小者抓不牢，大者進不去。因此利用適當(dāng)半徑的冠醚就可以從多種離子的混合液中有選擇因此利用適當(dāng)半徑的冠醚就可以從多種離子的混合液中有選擇地將某一種離子萃取出來。地將某一種離子萃取出來。OCH2CH2 nOOOOONa+OOOOOOK+ 半徑半徑 冠醚冠醚 ：2.63.2 K+ ： 2.6615-15-冠冠-5-

13、5對鈉離子有很好的絡(luò)合性能，對鈉離子有很好的絡(luò)合性能，18-18-冠冠-6-6對鉀離子有很對鉀離子有很好的絡(luò)合性能。好的絡(luò)合性能。 相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)(PTC)：nC8H17Br + NaCN nC8H17CN（無生成） (有機相） （水相）攪拌兩周100C攪拌1.8小時nC8H17CN99%相轉(zhuǎn)移催化劑攪拌1.8小時nC8H17CN99% Na+ CN-水 相有機相界面 RBr相轉(zhuǎn)移催化劑Na+ CN-Na+ CN- + RCN + Na+ Br- + Na+ Br- + Na+ Br-對相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的解釋對相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的解釋StarksStarks催化循環(huán)圖：催化循環(huán)圖：體系中加入相轉(zhuǎn)移催化劑后，它可以與陽離子形成能進入有體系中加入相轉(zhuǎn)移催化劑后，它可以與陽離子形成能進入有機相的絡(luò)合物，同時以離子對的形式將陰離子機相的絡(luò)合物，同時以離子對的形式將陰離子CN-引入有機引入有機相。相。 CN-在有機相是無溶劑化作用的、裸露的、反應(yīng)活性很在有機相是無溶劑化作用的、裸露的、反應(yīng)活性很大的陰離子。反應(yīng)后生成的大的陰離子。反應(yīng)后生成的NaBr又可進入水相，與又可進入水相，與NaCN進進行陰離子交換，生成行陰離子交換，生成NaCN絡(luò)合離子對，使反應(yīng)循環(huán)進行。絡(luò)合離子對，使反應(yīng)循環(huán)進行。 相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)(PTC)： 1. 1.寫出下列反應(yīng)主要