汽油機污染物生成機理1

1、 第二節(jié)第二節(jié) 汽油機污染物的生成機理汽油機污染物的生成機理一、概述一、概述 汽油機排放污染物的排放途徑分為曲軸箱竄氣、燃料蒸發(fā)泄露和燃燒排氣三部分。 曲軸箱竄氣主要是指在壓縮或燃燒過程中汽缸中的混合氣或燃氣從活塞環(huán)間隙泄漏到曲軸箱，并由曲軸箱通風(fēng)口排入大氣的氣體，其主要成分是未燃的碳氫化合物。在沒有控制曲軸箱排放時，這部分排放量占汽油機排放量的左右。汽油是一種容易蒸發(fā)的高揮發(fā)性液體，燃油供給系統(tǒng)的蒸發(fā)排放主要產(chǎn)生于燃油箱和化油器等通大氣入口。燃油蒸發(fā)一般有一下幾種形式：一、當(dāng)燃油箱內(nèi)壓力高于環(huán)境壓力時，汽油蒸汽從油箱蓋內(nèi)的通風(fēng)口泄露出來。如果油箱太滿時，燃油膨脹將會從通風(fēng)口溢出，地漏到地面迅

2、速蒸發(fā)造成污染。 二、采用傳統(tǒng)的化油器式發(fā)動機時，化油器浮子室的外部及內(nèi)部通風(fēng)口也是燃油蒸汽泄露的一個途徑。當(dāng)發(fā)動機長時間運轉(zhuǎn)后停下來時，發(fā)動機機體的溫度高于環(huán)境溫度，浮子室內(nèi)的燃油蒸發(fā)形成燃油蒸汽，這些燃油蒸汽由內(nèi)部通風(fēng)口進入空氣濾清器，其中一部分泄露進入大氣造成污染。在不加控制的情況下，這部分排放占汽油機HC總排放量的20%左右。 汽油機的排放污染物主要是從排氣管中排除的。汽油機排放氣體的主要成分有以下幾種：（1）大氣成分N2和剩余氧氣O2；（2）完全燃燒產(chǎn)物水蒸氣H2O和二氧化碳CO2；（3）不完全燃燒產(chǎn)物一氧化碳CO和氫氣H2；（4）未燃燃料及燃燒分解生成物碳氫化合物HC；（5）燃燒的

3、中間產(chǎn)物 醛類；（6）氮氧化物NOX；（7）燃料和潤滑油添加物的混合物（氧化鉛、碳化物、金屬化合物）等。 下圖為一臺不加排氣催化轉(zhuǎn)化器夫人汽油機在歐洲標(biāo)準(zhǔn)測試循環(huán)中的排氣組成。排氣中比例的絕大部分是來自空氣的不參與燃燒的N2和完全燃燒的產(chǎn)物，污染物只占到1%左右。圖 1 歐洲標(biāo)準(zhǔn)測試循環(huán)中汽油機排氣的組成 二、有害排放物的生成機理二、有害排放物的生成機理 汽油機排放污染物主要有：排氣污染物主要有CO、HC、NOX、SO2和微粒；曲軸箱竄氣和燃料蒸發(fā)形成的HC。 1、CO的生成機理 CO是烴燃料燃燒的中間產(chǎn)物，排氣中的CO是由于烴的不完全燃燒所致。根據(jù)燃燒化學(xué)，理論上，當(dāng)過量空氣系數(shù)（空燃比A/

4、F14.8）時，燃料完全燃燒，其產(chǎn)物為CO2和H2O，即 3-1 當(dāng)空氣量不足是，過量空氣系數(shù) 小于1時，則有部分燃料不能完全燃燒，生成CO和H23-2 烴燃料在空氣中燃燒生成CO的詳細機理目前尚在研究之中。一般認(rèn)為，烴燃料在燃燒過程中要經(jīng)過一系列的中間過程，產(chǎn)生一連串的中間生成物。這些中間生成物不能被進一步氧化，就可能以部分氧化的形式排出。CO就是烴燃料燃燒過程中形成的一種不完全氧化物，其形成過程可表示如下：式中：RH烴燃料分子； R烴基； RO2過氧烴基； RCHO醛； RCO酰基。其中，RCO自由基生成CO，或者通過熱分解，或者通過下列方式實現(xiàn)：CO在火焰中或火焰后區(qū)的主要氧化反應(yīng)為：

5、上述反應(yīng)的正向和逆向反應(yīng)的速率都很高，一般情況下可以達到瞬時化學(xué)平衡，因此在內(nèi)燃機膨脹過程中，只要氧化活化基OH供應(yīng)充分，高溫下形成的CO在溫度下降時仍能很快轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2。然而在供供氧不足的濃混合氣情況下，由于OH基的H基被奪走而束縛在H2O中，高溫下形成的CO就會留在燃氣中而最終排出發(fā)動機外。由此可見，CO排出濃度基本上受空燃比所支配。下圖是汽油機CO的排放量與空燃比和過量空氣系數(shù)的關(guān)系。燃比 過量空氣系數(shù) 空燃比 過量空氣系數(shù)?a圖 2 汽油機CO的排放量與空燃比和過量空氣系數(shù)的關(guān)系 當(dāng)混合氣過濃時，即在理論空燃比以下時，隨著空燃比的減少，CO濃度上升很快。理論上，當(dāng)混合氣空燃比大于理論空

6、燃比時，在氧氣過剩的稀混合氣情況下，排氣中不存在CO，而代之產(chǎn)生的是O2。實際上由于各缸混合比不一定均勻一致，燃燒室各處的混合也不均勻，出現(xiàn)的局部的濃混合氣，在排氣中仍會有少量的CO產(chǎn)生。即使燃料和空氣混合很均勻，由于燃燒后的高溫，已生成的CO2也會有一小部分分解成CO和O2。另外排氣中的H2和未燃HC也可能將排氣中的一部分CO2還原成CO。圖 3 排氣中CO、HC、 NOX 與空燃比的關(guān)系 2、HC的生成機理 汽車排放的HC，其成分極為復(fù)雜，估計有100200種成分,包括芳香烴、烯烴、烷烴和醛類。除排氣中的未燃燒烴外，還包括燃油供給系統(tǒng)的蒸發(fā)排放以及燃燒室泄露排放出的HC。 表 1 車用汽油

7、機排氣中的未燃碳氫化合物成分 由排氣管排入大氣的污染物是在汽缸內(nèi)形成的。缸內(nèi)HC的成因主要有下列幾種： 一、多種原因造成的不完全燃燒； 二、燃燒室壁面的淬熄作用； 三、熱力過程中的狹縫效應(yīng)； 四、壁面油膜和積碳的吸附作用。 占總HC排放的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）烷烴烯烴炔烴芳香烴未裝催化裝置3327832裝有催化裝置5715216 1）不完全燃燒（氧化） 各種烴類燃料的燃燒實質(zhì)是烴的一系列氧化反應(yīng)，這一系列的氧化反應(yīng)有著隨溫度而拓寬的一個濃限和稀限?；旌蠚膺^濃或過稀都可能燃燒不完全或失火，因而HC排放與空燃比A/F有密切關(guān)系。怠速及高負荷工況時，可燃混合氣濃度處于過濃狀態(tài)，加之怠速時殘余廢氣系數(shù)大，造成

8、不完全燃燒或失火；另外,汽車在加速或者減速時，造成的暫時的混合氣過濃或者過稀現(xiàn)象,也會產(chǎn)生不完全燃燒或失火。即使在A/F14.8時，由于油氣混合不均勻，造成局部過濃或者過稀現(xiàn)象，也會因不完全燃燒產(chǎn)生HC排放。 2）壁面淬熄效應(yīng) 燃燒過程中,燃氣溫度高達2000以上。而氣缸壁面300以下，因而靠近壁面的氣體，受低溫壁面的影響，溫度遠低于燃氣溫度，并且氣體的流動比較弱。壁面淬熄效應(yīng)是指溫度較低的燃燒室壁面對火焰的迅速冷卻作用(也稱激冷)，使活化分子的能量杯吸收，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中斷，在壁面形成約0.10.2mm厚的不燃燒或者不完全燃燒的火焰淬熄層，產(chǎn)生大量未燃HC。 淬熄層厚度隨發(fā)動機工況、混合氣湍流程度

9、和壁溫的不同而不同，小負荷時較厚，特別是冷啟動和怠速時，燃燒室壁溫較低，形成很厚的淬熄層。 3）狹縫效應(yīng) 狹縫主要是指活塞頭部、活塞環(huán)和氣缸壁之間的狹小縫隙，火花塞中心電極的空隙，火花塞的螺紋、進排氣門與氣門座面形成的密封帶狹縫、氣缸蓋墊片處的間隙等處。1、潤滑油膜的吸附及解吸；2、火花塞附近的狹隙和死區(qū)；3、激冷層；4、氣門座死區(qū)；5、火焰熄滅；6、沉積物的吸附和解吸；7、活塞環(huán)和環(huán)岸死區(qū)；8、汽缸蓋襯墊缸孔死區(qū)圖 4 汽油機燃燒室內(nèi)未燃HC的可能來源 當(dāng)壓縮過程中氣缸壓力升高時，未燃混合氣或空氣被壓入各個狹縫區(qū)域；在燃燒過程中缸內(nèi)壓力繼續(xù)上升，未燃混合氣繼續(xù)流入狹縫。由于狹縫面容比很大，淬

10、熄效應(yīng)十分強烈，火焰無法傳入其中繼續(xù)燃燒；而在膨脹和排氣過程中，缸內(nèi)壓力下降，當(dāng)縫隙中的未燃混合氣壓力高于氣缸壓力時，縫隙內(nèi)的氣體重新流回氣缸并隨已燃氣體一起排出。雖然狹縫容積較小，但其中氣體壓力高、溫度低，因而密度大，HC的濃度很高，這種現(xiàn)象稱為狹縫效應(yīng)。由汽缸狹縫所產(chǎn)生的HC排放可達HC排放的38%，因此狹縫應(yīng)被認(rèn)為是生成HC的最主要來源。 以一臺V6發(fā)動機為例，在冷態(tài)條件下縫隙容積數(shù)據(jù)如下表所示 ： 表 2 V6發(fā)動機單缸縫隙容積項目容積（m3）與燃燒室容積之比（%）第一道活塞環(huán)上部的容積0.931.05第一道活塞環(huán)不部的容積0.470.52第二、三道活塞環(huán)間的容積0.680.77整個活

11、塞環(huán)紋縫隙總?cè)莘e2.552.9火花塞螺紋縫隙總?cè)莘e0.250.28氣缸墊片縫隙容積0.30.84縫隙總?cè)莘e3.13.5 對于上述的V6發(fā)動機在2000r/min,節(jié)氣門全開時，在所有縫隙里的氣體總質(zhì)量可以占到缸內(nèi)氣體總質(zhì)量8.2%，可重新流回燃燒室的氣體占到缸內(nèi)氣體總質(zhì)量的7%，流回燃燒室的氣體HC的體積分?jǐn)?shù)可達（50009400）10-6。 部分由壁面淬熄效應(yīng)和狹縫效應(yīng)所產(chǎn)生的HC，在排氣和膨脹過程中被氧化。這個氧化反應(yīng)需要高溫和足夠的氧氣，因此，HC濃度在過量空氣系數(shù) 時最小，過量空氣系數(shù)太小，由于缺氧，HC不能得到充分氧化；過量空氣系數(shù)太大，則溫度較低，氧化反應(yīng)的速率不夠。 4）壁面油膜

12、和積炭吸附作用 在進氣和壓縮過程中，汽缸壁面上的潤滑油膜，以及沉淀在活塞頂部、燃燒室壁面和進氣門、排氣門上的多孔積炭，會吸附未燃混合氣和燃料蒸汽，而在膨脹和排氣過程中這些吸附的燃料蒸汽逐步脫附釋放出來進入氣態(tài)的燃燒產(chǎn)物中。像上述淬熄層一樣，這些HC的少部分被氧化，大部分則隨已燃氣體排出汽缸，據(jù)研究，這種由油膜和積炭吸附產(chǎn)生的HC排放占總量的35%50%。實驗表明，發(fā)動機使用含鉛汽油時燃燒室積炭可使HC排放增加7%20%，消除積炭后，HC排放明顯降低。 汽缸中HC的排放過程可由透明燃燒室的高速攝影結(jié)果予以說明： 圖a)表示在燃燒過程中，汽缸蓋底面1、汽缸壁面2、活塞頂部3以及第1道活塞環(huán)以上的狹

13、縫4等處，存在不燃燒的淬熄層。 圖b)表示在膨脹沖程過程中，由于活塞下行，后期汽缸壓力下降，故上止點和活塞頂之間HC氣體膨脹并沿著汽缸壁鋪開； 圖c)表示在排氣行程中，由于活塞上行，汽缸壁附近的HC被刮離汽缸壁卷行成的漩渦。 圖 5 HC排放過程1、汽缸蓋底面；2、汽缸壁面；3、活塞頂部；4、狹縫 在排氣門出口處采用快速采樣閥測量的結(jié)果表明，未燃HC排出汽缸是有如圖6所示的兩個明顯的峰值。第一個峰值出現(xiàn)在排氣門剛打開時的先期排氣階段，這被認(rèn)為是氣體離開汽缸時夾帶了汽缸頂部間隙內(nèi)的混合氣及淬熄層等的氣體所形成；第二峰值出現(xiàn)在排氣形成后期，活塞運動所產(chǎn)生的漩渦使汽缸壁面的HC和溶于潤滑油薄膜層中的

14、HC排出被認(rèn)為是這個峰值形成的原因。圖 6 排氣中的HC隨曲軸轉(zhuǎn)角的變化 三、NOX的生成機理 汽油機燃燒過程中生成的氮氧化物主要是NO，另外有少量的NO2，統(tǒng)稱為NOX。燃燒過程生成的NO，除了可與含N原子中間產(chǎn)物反應(yīng)還原為N2外，還可與各類含氮化合物生成NO2。燃燒生成 NO2的反應(yīng)過程非常復(fù)雜，如甲烷燃燒生成NO2的相關(guān)化學(xué)反應(yīng)就有162個。相關(guān)的原子團等達40種，但生成NO2的主要化學(xué)反應(yīng)可認(rèn)為是NO與HO2之間的反應(yīng)。燃燒過程中NO的生成方式有3種,根據(jù)產(chǎn)生機理的不同分別稱為熱力型NO也稱熱NO或高溫NO、激發(fā)NO以及燃料NO。熱力NO主要由于火焰溫度下大氣中的氮被氧化而成，當(dāng)燃燒的

15、溫度下降時，高溫NO的生成反應(yīng)會停止，即NO會被“凍結(jié)”。激發(fā)NO主要是由于燃料產(chǎn)生的原子團與氮氣發(fā)生反應(yīng)所產(chǎn)生。燃料NO是含氮燃料在較低溫度下釋放出來的氮被氧化而成的。參與NO生成的化學(xué)原子團很多，反應(yīng)十分復(fù)雜。以甲烷燃燒生成NO為例，參加化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)達52種，正逆化學(xué)反應(yīng)方程總數(shù)達235個，此處敘述NO生成機理時僅列出主要化學(xué)反應(yīng)。 圖7是用擴展的澤氏反應(yīng)機理對甲烷和空氣混合物的計量結(jié)果。由圖可見，在過量空氣系數(shù)的條件下，NO的生成量隨氧氣濃度的增大而增大；過量空氣系數(shù)較大時，NO的生成量下降。NO的峰值總是出現(xiàn)在過量空氣系數(shù)稍大于1處。從圖中還可以看出，高溫停留時間越長，NO的生成量越

16、多。圖 7 NO濃度與過量空氣系數(shù)、停留時間的關(guān)系1、高溫NO在 燃料空氣混合氣的燃燒過程中，分子氮被氧化成NO的機理首先是由澤爾多維奇與1946年提出的，其后又被進一步完善。高溫下O2分子裂解成O原子，將N2和N氧化成NO， 都是強烈的吸熱反應(yīng)，只有在大于1900K的高溫下才能進行，因此也稱為高溫NO生成機理。 圖3-9為汽油機汽缸內(nèi)氣體平均溫度、NO的化學(xué)平衡濃度以及按照化學(xué)反應(yīng)速度計算出來的NO濃度隨曲軸轉(zhuǎn)角的變化。溫度不僅影響NO的化學(xué)平衡濃度，更重要的是影響生成速度，因為NO的生成速度要比其他的成分慢很多。 內(nèi)燃機是一種高速燃燒的熱能機械，其整個燃燒過程一般不超過510ms，因而在燃

17、燒期間，NO的濃度低于化學(xué)平衡濃度。在膨脹過程中，NO濃度很快達到最大值，開始少量的下降，但是很快就停止了，NO的濃度高于化學(xué)平衡濃度。這是因為NO的還原反應(yīng)在2200K以下停止進行。因此，NO的濃度不能用化學(xué)平衡來計算，而只能采用化學(xué)動力學(xué)計算。從圖中可以看出，當(dāng)汽缸內(nèi)氣體溫度達到峰值時，NO的濃度幾乎同時達到峰值。 高溫NO反應(yīng)機理，產(chǎn)生NO的三要素是：溫度、氧濃度和滯留時間。 溫度：在氧氣充足時，溫度是生成NO的重要因素，高溫時，NO平衡濃度高，生成速度大，低溫即使氧充足但其分解慢，NO生成濃度低。 氧濃度，在高溫條件下，氧濃度是生成NO的重要因素，氧濃度低，即使溫度高，NO生成也受到抑

18、制。 滯留時間，因NO生成反應(yīng)比燃燒反應(yīng)慢，所以即使高溫富氧，如停留時間短，NO生成受抑制。 2）激發(fā)NO 實驗證明，在富燃混合氣的火焰中，NO的形成速度要遠大于局部平衡值，并且在反應(yīng)區(qū)的附近有較高HCN，這些HCN也在快速的消失。這說明燃燒過程中NO的生成除了高溫條件下空氣中的氮被氧化而生成NO外，還有一種僅在火焰的前段中的基于分子N2與碳原子團CH、C2、C等反應(yīng)生成氰化物，這些氰化物與火焰中大量的O、OH等進一步反應(yīng)生成NO，稱激發(fā)NO。 CnH2nCH，CH2、C、C2CH+N2HCN+NC+N2CN+NCH2+N2HCN+NHCH2+N2H2CN+NC2 +N22CNHCN+OHCN+H2OHCN+OCN+H CN+O2CO+NON+OHH+NON2+ON+NO 分子N2與燃料