分析化學__誤差與分析數(shù)據(jù)處理

1、 第二章第二章 誤差與分析數(shù)據(jù)處理誤差與分析數(shù)據(jù)處理內(nèi)容提要內(nèi)容提要v 本章詳細討論了減小定量分析誤差，提高分析結(jié)果準確度的方法和途徑；側(cè)重介紹了有限次分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理方法。第一節(jié)第一節(jié) 測量值的準確度和精密度測量值的準確度和精密度一、一、準確度準確度(accuracy)(accuracy)和精密度和精密度（一）（一）準確度與誤差準確度與誤差 準確度是指測準確度是指測定值與真實值的符合程度，常用誤差表示。定值與真實值的符合程度，常用誤差表示。誤差愈小，表示分析結(jié)果的準確度愈高；反誤差愈小，表示分析結(jié)果的準確度愈高；反之，誤差越大，分析結(jié)果的準確度愈低。所之，誤差越大，分析結(jié)果的準確度愈低。所

2、以，誤差的大小是衡量準確度高低的尺度。以，誤差的大小是衡量準確度高低的尺度。v誤差通常用絕對誤差和相對誤差表示。誤差通常用絕對誤差和相對誤差表示。v絕對誤差絕對誤差(absolute error)(absolute error)表示測定值與表示測定值與真實值之差。真實值之差。v即：絕對誤差即：絕對誤差= =測定值測定值真實值真實值 v = x - = x - v 測量值測量值 真實值真實值（二）誤差（二）誤差 分析結(jié)果與真實值之間的差值稱為誤差。分析結(jié)果與真實值之間的差值稱為誤差。v相對誤差相對誤差(relative error)(relative error)是指絕對誤差在是指絕對誤差在真實

3、值中所占的百分數(shù)，即：真實值中所占的百分數(shù)，即： 相對誤差相對誤差= = v絕對誤差和相對誤差都有正值和負值之分，絕對誤差和相對誤差都有正值和負值之分，正值表示分析結(jié)果偏高，即測量值大于真值，正值表示分析結(jié)果偏高，即測量值大于真值，負值表示分析結(jié)果偏低，即測量值小于真值；負值表示分析結(jié)果偏低，即測量值小于真值；絕對誤差有單位，相對誤差無單位。絕對誤差有單位，相對誤差無單位。 %100真實值絕對誤差 例如：測定三種不同物質(zhì)的質(zhì)量得如下結(jié)果例如：測定三種不同物質(zhì)的質(zhì)量得如下結(jié)果: 一二三真實值() 0.000001kg 0.0010kg 100.0000kg測量值(x)0.000101kg0.00

4、11kg100.0001kg絕對誤差()0.0001kg0.0001kg0.0001kg相對誤差（/100% ）1000 %10% 0.0001 %真實值真實值()v理論真值理論真值v約定真值約定真值v相對真值相對真值理論真值理論真值如三角形的內(nèi)角和為如三角形的內(nèi)角和為180o對頂角相等對頂角相等約定真值約定真值v一些法定的計量單位是約定的真值一些法定的計量單位是約定的真值v如：容量瓶和移液管的體積，砝碼的質(zhì)量等。如：容量瓶和移液管的體積，砝碼的質(zhì)量等。相對真值相對真值在分析工作中，由于沒有絕對純的化學在分析工作中，由于沒有絕對純的化學試劑，因此也常用標準參考物質(zhì)證書上所試劑，因此也常用標準參

5、考物質(zhì)證書上所給出的含量做為相對真值。（實際上也存給出的含量做為相對真值。（實際上也存在誤差）在誤差） v標準參考物質(zhì)標準參考物質(zhì) 必須是經(jīng)公認的權(quán)威機構(gòu)鑒定，必須是經(jīng)公認的權(quán)威機構(gòu)鑒定，具有很好的均勻性與穩(wěn)定性，具有這樣一些條件具有很好的均勻性與穩(wěn)定性，具有這樣一些條件的物質(zhì)，才可作為分析工作的標準參考物質(zhì)。在的物質(zhì)，才可作為分析工作的標準參考物質(zhì)。在我國通常稱為標樣。我國通常稱為標樣。 標準參考物質(zhì)標準參考物質(zhì)n例如某標準鋼樣含硫量為例如某標準鋼樣含硫量為0.051%二、精密度與偏差二、精密度與偏差v精密度精密度(precision)(precision)是表示在相同條件下多次重復測是表示

6、在相同條件下多次重復測定（稱為平行測定）結(jié)果之間的符合程度。定（稱為平行測定）結(jié)果之間的符合程度。v精密度高，表示分析結(jié)果的再現(xiàn)性好，它決定于偶精密度高，表示分析結(jié)果的再現(xiàn)性好，它決定于偶然誤差的大小，精密度常用分析結(jié)果的偏差、平均然誤差的大小，精密度常用分析結(jié)果的偏差、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差或變異系數(shù)來衡量。偏差、相對平均偏差、標準偏差或變異系數(shù)來衡量。偏差表示數(shù)據(jù)的離散程度，數(shù)據(jù)越小，數(shù)據(jù)越集中，偏差表示數(shù)據(jù)的離散程度，數(shù)據(jù)越小，數(shù)據(jù)越集中，精密度就越高。精密度就越高。( (一一) )偏差偏差 (deviation)(deviation) 例例1: 測測w(Fe)/%, 50.0

7、4 50.10 50.07 ( =50.07) di 0.03 0.03 0.00 Rdi 0.06% 0.06 % 0.00 x相對平均偏差相對平均偏差Rd 0.04%平均偏差平均偏差 d 0.02例例2：v用碘量法測定某銅合金中銅的百分含量，得到兩批數(shù)用碘量法測定某銅合金中銅的百分含量，得到兩批數(shù)據(jù)，每批有據(jù)，每批有10個。測定的平均值為個。測定的平均值為10.0%。各次測量。各次測量的偏差分別為：的偏差分別為：v第一批第一批di：+0.3, -0.2, -0.4*, +0.2, +0.1, +0.4*, 0.0, -0.3, +0.2, -0.3v第二批第二批di： 0.0, +0.1,

8、 -0.7*, +0.2, -0.1,-0.2, +0.5*, -0.2, +0.3, +0.1v試以平均偏差表示兩批數(shù)據(jù)的精密度。試以平均偏差表示兩批數(shù)據(jù)的精密度。ddn2.4100.241i0.24102.4nddi2 解：解： v兩批數(shù)據(jù)平均偏差相同兩批數(shù)據(jù)平均偏差相同, 但第二批數(shù)但第二批數(shù)據(jù)明顯比第一批數(shù)據(jù)分散。據(jù)明顯比第一批數(shù)據(jù)分散。v第一批第一批 較大偏差較大偏差 -0.4 +0.4 v第二批第二批 較大偏差較大偏差 -0.7 +0.5樣本標準偏差樣本標準偏差(standard deviation)1n)x(xSn1i2ivf = n-1， 自由度自由度f：獨立變量的個數(shù)：獨立變

9、量的個數(shù)v引入引入n-1是為了校正以樣本平均值代替是為了校正以樣本平均值代替總體平均值引起的誤差?？傮w平均值引起的誤差。 用標準偏差表示精密度的優(yōu)點：用標準偏差表示精密度的優(yōu)點：S比比 更靈更靈敏地反映出較大偏差的存在，能更確切地評敏地反映出較大偏差的存在，能更確切地評價出一組數(shù)據(jù)的精密度。價出一組數(shù)據(jù)的精密度。d相對標準偏差相對標準偏差(relative standard deviation)100%xSCVv又稱變異系數(shù)又稱變異系數(shù)(coefficient of variation-CV) 例例:v重鉻酸鉀法測得鐵的百分含量為：重鉻酸鉀法測得鐵的百分含量為：20.03%, 20.03%,

10、20.04%, 20.02%, 20.05%20.04%, 20.02%, 20.05%和和20.06%20.06%。計算。計算分析結(jié)果的平均值，標準偏差和相對標準分析結(jié)果的平均值，標準偏差和相對標準偏差。偏差。0.016(%)150.001S20.04(%)520.0620.0420.03nxxi0.080%100%20.040.016100%xSCV% 解解：v標準偏差標準偏差1n)x(xSn1i2i6 6、重復性與再現(xiàn)性、重復性與再現(xiàn)性v重復性：人員、儀器、實驗室、試樣、重復性：人員、儀器、實驗室、試樣、相同相同結(jié)果的接近程度結(jié)果的接近程度v再現(xiàn)性：人員、儀器、實驗室再現(xiàn)性：人員、儀器、

11、實驗室不同；試不同；試樣樣相同相同結(jié)果的接近程度結(jié)果的接近程度三、準確度與精密度的關(guān)系 v準確度是表示測定結(jié)果的正確性。精密度是表示準確度是表示測定結(jié)果的正確性。精密度是表示平行測定結(jié)果之間的符合程度平行測定結(jié)果之間的符合程度,表示測定結(jié)果的表示測定結(jié)果的重復性和重現(xiàn)性。因此重復性和重現(xiàn)性。因此,精密度高并不一定準確精密度高并不一定準確度也高度也高, 準確度高只能說明測定結(jié)果的偶然誤差準確度高只能說明測定結(jié)果的偶然誤差較小較小,只有在消除了系統(tǒng)誤差之后只有在消除了系統(tǒng)誤差之后,精密度好精密度好,準確準確度才高。度才高。 v應(yīng)從準確度和精密度兩方面來衡量分析結(jié)果的好應(yīng)從準確度和精密度兩方面來衡量

12、分析結(jié)果的好壞壞.例如，甲、乙、丙、丁四人同時測定銅合金中例如，甲、乙、丙、丁四人同時測定銅合金中CuCu的百的百分含量，各分析分含量，各分析6 6次。設(shè)真值次。設(shè)真值=10.00%=10.00%，結(jié)果如下：，結(jié)果如下： 真值真值xv甲甲 v乙乙 v丙丙 v丁丁 精密度好，準精密度好，準確度不好，系統(tǒng)確度不好，系統(tǒng)誤差大誤差大準確度、精密度都好，準確度、精密度都好，系統(tǒng)誤差、偶然誤差小系統(tǒng)誤差、偶然誤差小精密度較差，接近精密度較差，接近真值是因為正負誤差真值是因為正負誤差彼此抵銷彼此抵銷精密度、準確度差。系統(tǒng)精密度、準確度差。系統(tǒng)誤差、偶然誤差大誤差、偶然誤差大結(jié)論結(jié)論: 分析結(jié)果精密度高，準

13、確度不一定高。分析結(jié)果精密度高，準確度不一定高。分析結(jié)果準確度高，要求精密度一定要高。分析結(jié)果準確度高，要求精密度一定要高。精密度是保證準確度的先決條件。若精密度精密度是保證準確度的先決條件。若精密度很差很差, ,說明測定結(jié)果不可靠說明測定結(jié)果不可靠, ,也就失去了衡量也就失去了衡量準確度的前提準確度的前提精密度和準確度都高的分析結(jié)果才是可靠的精密度和準確度都高的分析結(jié)果才是可靠的。 根據(jù)誤差的性質(zhì)和來源，可將其分為系統(tǒng)誤差和偶然誤根據(jù)誤差的性質(zhì)和來源，可將其分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差。差。1. 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematic error) 系統(tǒng)誤差又稱為可測誤差系統(tǒng)誤差又稱為可測誤差(d

14、eterminate error)，它是由于分析過程中某些固定的，它是由于分析過程中某些固定的原因造成的，使分析結(jié)果系統(tǒng)偏低或偏高。當在同一條原因造成的，使分析結(jié)果系統(tǒng)偏低或偏高。當在同一條件下測定時，它會重復出現(xiàn)，且方向（正或負）是一致件下測定時，它會重復出現(xiàn)，且方向（正或負）是一致的，即系統(tǒng)誤差具有重復性或單向性的特點。的，即系統(tǒng)誤差具有重復性或單向性的特點。二、系統(tǒng)誤差和偶然誤差。根據(jù)系統(tǒng)誤差的性質(zhì)和產(chǎn)生的原因，可將其根據(jù)系統(tǒng)誤差的性質(zhì)和產(chǎn)生的原因，可將其分為三種：分為三種：(1)方法誤差 方法誤差是由于分析方法本身所造成的誤差。例如，在重量分析中，由于沉淀的不完全，共沉淀現(xiàn)象、灼燒過程

15、中沉淀的分解或揮發(fā)；在滴定分析中，反應(yīng)進行的不完全、滴定終點與化學計量點不符合以及雜質(zhì)的干擾等都會使系統(tǒng)結(jié)果偏高或偏低。v(2)(2)儀器和試劑誤差儀器和試劑誤差 這種誤差是由于儀器本身不這種誤差是由于儀器本身不夠精確或試劑不純引起的。例如夠精確或試劑不純引起的。例如, ,天平砝碼不夠天平砝碼不夠準確準確, ,滴定管、容量瓶和移液管的刻度有一定誤滴定管、容量瓶和移液管的刻度有一定誤差差, ,試劑和蒸餾水含有微量的雜質(zhì)等都會使分析試劑和蒸餾水含有微量的雜質(zhì)等都會使分析結(jié)果產(chǎn)生一定的誤差。結(jié)果產(chǎn)生一定的誤差。：試劑：試劑：去離子水不合格。試劑純度不夠（含待測組份或去離子水不合格。試劑純度不夠（含待

16、測組份或干擾離子）干擾離子）(3)3)操作誤差操作誤差 操作誤差是指在正常條操作誤差是指在正常條件下件下, ,分析人員的操作與正確的操作分析人員的操作與正確的操作稍有差別而引起的誤差。例如稍有差別而引起的誤差。例如, ,滴定滴定管的讀數(shù)系統(tǒng)偏低或偏高管的讀數(shù)系統(tǒng)偏低或偏高, ,對顏色的對顏色的不夠敏銳等所造成的誤差不夠敏銳等所造成的誤差。v2. 偶然誤差(accident error) 偶然誤差又稱為隨機誤差或不可測誤差，它是一些隨機的或偶然的原因引起的。圖2-1 偶然誤差的正態(tài)分布曲線n例如，測定時環(huán)境的溫度、例如，測定時環(huán)境的溫度、濕度或氣壓的微小變化，濕度或氣壓的微小變化，儀器性能的微小

17、變化，操儀器性能的微小變化，操作人員操作的微小差別都作人員操作的微小差別都可能引起誤差?？赡芤鹫`差。 這種誤差時大時這種誤差時大時小，時正時負，難以察覺，小，時正時負，難以察覺，難以控制。難以控制。 偶然誤差雖然不偶然誤差雖然不固定，但在同樣的條件下固定，但在同樣的條件下進行多次測定，其分布服進行多次測定，其分布服從正態(tài)分布規(guī)律，即正、從正態(tài)分布規(guī)律，即正、負誤差出現(xiàn)的幾率相等；負誤差出現(xiàn)的幾率相等；小誤差出現(xiàn)的幾率大，大小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小。用曲誤差出現(xiàn)的幾率小。用曲線表示時稱為正態(tài)分布曲線表示時稱為正態(tài)分布曲線。線。 v除上述兩類誤差外，分析人員的粗心大意還會引除上述兩

18、類誤差外，分析人員的粗心大意還會引起一種起一種“過失誤差過失誤差”。v例如，溶液的濺失，加錯試劑，讀錯讀數(shù)，記錄例如，溶液的濺失，加錯試劑，讀錯讀數(shù)，記錄和計算錯誤等，這些都是不應(yīng)有的過失，不屬于和計算錯誤等，這些都是不應(yīng)有的過失，不屬于誤差的范圍，正確的測量數(shù)據(jù)不應(yīng)包括這些錯誤誤差的范圍，正確的測量數(shù)據(jù)不應(yīng)包括這些錯誤數(shù)據(jù)。當出現(xiàn)較大的誤差時，應(yīng)認真考慮原因，數(shù)據(jù)。當出現(xiàn)較大的誤差時，應(yīng)認真考慮原因，剔除由過失引起的錯誤數(shù)據(jù)。剔除由過失引起的錯誤數(shù)據(jù)。判斷下列誤差屬于系統(tǒng)誤差還是偶然誤差？v（1 1）砝碼被腐蝕）砝碼被腐蝕v（2 2）天平的兩臂不等長）天平的兩臂不等長v（3 3）試劑中含有被

19、測組分）試劑中含有被測組分v（4 4）化學計量點不在指示劑的變色范圍之內(nèi)）化學計量點不在指示劑的變色范圍之內(nèi)v（5 5）基準物質(zhì)不純）基準物質(zhì)不純v（6 6）分光光度法中指示器所示波長與實際波）分光光度法中指示器所示波長與實際波長不符長不符四、四、 提高分析結(jié)果準確度的方法提高分析結(jié)果準確度的方法 準確度表示分析結(jié)果的正確性,決定于系統(tǒng)誤差和偶然誤差的大小,因此,要獲得準確的分析結(jié)果,必須盡可能地減少系統(tǒng)誤差和偶然誤差。( (一一) )選擇合適的分析方法選擇合適的分析方法 在生產(chǎn)實踐和一般科研工作中，對測定結(jié)在生產(chǎn)實踐和一般科研工作中，對測定結(jié)果要求的準確度常與試樣的組成、性質(zhì)和待測組果要求的

20、準確度常與試樣的組成、性質(zhì)和待測組分的相對含量有關(guān)。分的相對含量有關(guān)。 例如例如, ,測定礦石中鐵含量測定礦石中鐵含量, ,因含量因含量高高, ,采用滴定分析法采用滴定分析法. .要測定自來要測定自來水中鐵含量水中鐵含量, ,因含量低因含量低, ,采用分光采用分光光度法光度法. .( (二二) )減小測量誤差減小測量誤差 在定量分析中在定量分析中, ,一般要經(jīng)過很一般要經(jīng)過很多測量步驟多測量步驟, ,而每一測量步驟都可能引入誤差而每一測量步驟都可能引入誤差, ,因因此要獲得準確的分析結(jié)果此要獲得準確的分析結(jié)果, ,必需減少每一步驟的必需減少每一步驟的測量誤差。測量誤差。v不同的儀器其準確度是不

21、一樣的，因此必須掌握不同的儀器其準確度是不一樣的，因此必須掌握每一種儀器的性能，才能提高分析測定的準確度。每一種儀器的性能，才能提高分析測定的準確度。 v例如：稱量一個物體的質(zhì)量，要求相對誤差小于例如：稱量一個物體的質(zhì)量，要求相對誤差小于0.1%0.1% 由于分析天平的一次測量的絕對誤差最大由于分析天平的一次測量的絕對誤差最大為為0.0001g0.0001g，而每次稱量一個物體的質(zhì)量時會在零點處和而每次稱量一個物體的質(zhì)量時會在零點處和讀數(shù)時將該絕對誤差引入兩次，所以稱量物體的讀數(shù)時將該絕對誤差引入兩次，所以稱量物體的絕對誤差最大為絕對誤差最大為0.0002g0.0002g，我們?yōu)楸ＷC相對誤差小

22、于我們?yōu)楸ＷC相對誤差小于0.1%0.1%，只要每次的，只要每次的取樣量大于取樣量大于0.2g0.2g 即可。即可。 v又如，滴定管一次讀數(shù)的絕對誤差又如，滴定管一次讀數(shù)的絕對誤差v最大為最大為0. 01ml0. 01ml。v讀數(shù)和零點處各引入一次，所以絕對誤差最大為讀數(shù)和零點處各引入一次，所以絕對誤差最大為0.02ml0.02ml，v只要每次消耗超過只要每次消耗超過20ml20ml的液體，就可以保證相對的液體，就可以保證相對誤差小于誤差小于0.1%0.1%。( (三三) )減小偶然誤差減小偶然誤差 減小偶然誤差減小偶然誤差 由于偶然誤差的分布服從由于偶然誤差的分布服從正態(tài)分布的規(guī)律，因此采用多

23、次重復測定取其算正態(tài)分布的規(guī)律，因此采用多次重復測定取其算術(shù)平均值的方法，可以減小偶然誤差。重復測定術(shù)平均值的方法，可以減小偶然誤差。重復測定的次數(shù)越多，偶然誤差的影響越小，但過多的測的次數(shù)越多，偶然誤差的影響越小，但過多的測定次數(shù)不僅耗時太多，而且浪費試劑，因而受到定次數(shù)不僅耗時太多，而且浪費試劑，因而受到一定的限制。在一般的分析中，通常要求對同一一定的限制。在一般的分析中，通常要求對同一樣品平行測定樣品平行測定2 24 4次即可。次即可。 （四）消除測量中的系統(tǒng)誤差（四）消除測量中的系統(tǒng)誤差v1 1、與經(jīng)典方法進行比較、與經(jīng)典方法進行比較 將所建方法與公認將所建方法與公認經(jīng)典方法對同一試樣

24、進行測量并比較，以判經(jīng)典方法對同一試樣進行測量并比較，以判斷所建方法的可行性。斷所建方法的可行性。2、校正儀器校正儀器 儀器不準確引起的系統(tǒng)儀器不準確引起的系統(tǒng)誤差，可以通過校準儀器減少其影響。誤差，可以通過校準儀器減少其影響。例如，砝碼、移液管和滴定管等，在例如，砝碼、移液管和滴定管等，在精確的分析中必須進行校準。在日常精確的分析中必須進行校準。在日常分析中，因儀器出廠時已校準，一般分析中，因儀器出廠時已校準，一般不需要進行校正。不需要進行校正。 3 3、對照試驗、對照試驗-用于檢驗和消除方法誤差用于檢驗和消除方法誤差. .對照試驗是用已知準確含量的標準樣品對照試驗是用已知準確含量的標準樣品

25、, ,按分析試按分析試樣的所用的方法樣的所用的方法, ,在相同的條件下進行測定。對在相同的條件下進行測定。對照試驗用于檢驗分析方法的系統(tǒng)誤差，若誤差太照試驗用于檢驗分析方法的系統(tǒng)誤差，若誤差太大，說明需要改進分析方法或更換分析方法，若大，說明需要改進分析方法或更換分析方法，若誤差不大，可以通過對照試驗求出校正系數(shù)，用誤差不大，可以通過對照試驗求出校正系數(shù)，用來校正分析結(jié)果。來校正分析結(jié)果。 校正系數(shù)校正系數(shù)= = 標準試樣的分析結(jié)果標準樣品的含量4 4、回收實驗、回收實驗v向試樣中加入已知量的被測組分，重新向試樣中加入已知量的被測組分，重新實驗鑒定回收率實驗鑒定回收率. .回收率越接近回收率越

26、接近100%100%越好，說明方法準確度高越好，說明方法準確度高%100加入量加入前測定量加入后測定量回收率5 5、空白試驗、空白試驗 空白試驗是在不加待測試樣的情況空白試驗是在不加待測試樣的情況下下, ,按分析試樣所用的方法在相同的條件下進行按分析試樣所用的方法在相同的條件下進行的測定。其測定結(jié)果為空白值。從試樣分析結(jié)果的測定。其測定結(jié)果為空白值。從試樣分析結(jié)果扣除空白值，就可以得到比較可靠的分析結(jié)果，扣除空白值，就可以得到比較可靠的分析結(jié)果，空白試驗主要用于消除由試劑、蒸餾水和儀器帶空白試驗主要用于消除由試劑、蒸餾水和儀器帶入的雜質(zhì)所引入的系統(tǒng)誤差。入的雜質(zhì)所引入的系統(tǒng)誤差。v樣品：試樣樣

27、品：試樣+ + 水水+ + 試劑試劑 測定值測定值v空白：空白： 水水+ + 試劑試劑 空白值空白值v分析結(jié)果分析結(jié)果= = 測定值測定值 空白值空白值v 為了正確的表示分析結(jié)果，不僅要為了正確的表示分析結(jié)果，不僅要表明其數(shù)值的大小，還應(yīng)該反映出測定的準表明其數(shù)值的大小，還應(yīng)該反映出測定的準確度、精密度以及為此進行的測定次數(shù)。因確度、精密度以及為此進行的測定次數(shù)。因此最基本的參數(shù)為樣本的平均值、樣本的標此最基本的參數(shù)為樣本的平均值、樣本的標準偏差和測定次數(shù)。也可以采用置信區(qū)間表準偏差和測定次數(shù)。也可以采用置信區(qū)間表示分析結(jié)果。示分析結(jié)果。一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字(significant fig

28、ure)(significant figure)實際上能測到的數(shù)字。實際上能測到的數(shù)字。23.43、23.42、23.44mL 最后一位無刻度，估計的，不是很準確，最后一位無刻度，估計的，不是很準確，但不是臆造的，稱可疑數(shù)字。但不是臆造的，稱可疑數(shù)字。 記錄測定結(jié)果時，只能保留一位可疑數(shù)字。記錄測定結(jié)果時，只能保留一位可疑數(shù)字。記錄數(shù)據(jù)和計算結(jié)果時究竟應(yīng)該保記錄數(shù)據(jù)和計算結(jié)果時究竟應(yīng)該保 留幾留幾位數(shù)字，須根據(jù)測定方法和使用儀器的位數(shù)字，須根據(jù)測定方法和使用儀器的準確程度來決定準確程度來決定。 。 第二節(jié)第二節(jié) 有效數(shù)字及運算規(guī)則有效數(shù)字及運算規(guī)則二、七條規(guī)定二、七條規(guī)定1. 1. 非非0 0

29、，；（54、43181、2954）2. 02. 0在非在非0 0中，中， ；（30.07）3. 03. 0在非在非0 0前，前， ; ;（0.00000000000005）4. 04. 0在非在非0 0后（有小數(shù)點定位），后（有小數(shù)點定位）， ；（15.00000） （無小數(shù)點定位），？；（無小數(shù)點定位），？；（20000模糊，應(yīng)科學 計數(shù)法:1位：2 104；2位：2.0 104 ； 3位：2.00 104 ）5. 5. 非測量數(shù)，無限多位非測量數(shù)，無限多位；(Fe原子量55.847)6.pH6.pH、pMpM（負對數(shù)）、對數(shù)，僅小數(shù)點后（負對數(shù)）、對數(shù)，僅小數(shù)點后；（pH=3.75，2位；

30、 pH= 3，模糊； pH= 2.03，2位） 當規(guī)定相互矛盾時，以少的為準。當規(guī)定相互矛盾時，以少的為準。 v7.計算計算 a.各種誤差計算，要求兩位各種誤差計算，要求兩位v b.化學平衡計算，二或三位化學平衡計算，二或三位v c.分析結(jié)果報出：含量分析結(jié)果報出：含量10%，4位位v 110，3位位v 1%，2位位v d. 、 運算過程中，第一位有效數(shù)字大于運算過程中，第一位有效數(shù)字大于或等于或等于8時，在運算時多看一位。時，在運算時多看一位。v 三、數(shù)字修約規(guī)則三、數(shù)字修約規(guī)則四舍六入五成雙5后面為0，看能否成雙5后面不為0，入1. 尾數(shù)4，舍。3.24633.22. 尾數(shù)6，入。3.24

31、633.253. 尾數(shù)55后面為05前偶數(shù)，舍。3.60853.6085前奇數(shù)，入。3.60753.6085后面不為0，入3.6085000013.6093.6075000013.6084. 修約數(shù)字一次到位。2.54912.52.552.6 四、計算規(guī)則四、計算規(guī)則+ +、- - 法：以法：以小數(shù)點后位數(shù)最少者小數(shù)點后位數(shù)最少者為準。為準。 、 法：以法：以有效數(shù)字位數(shù)最少者有效數(shù)字位數(shù)最少者為準。為準。例：例：25.0123+23.75+3.4087425.0123+23.75+3.40874 =25.01+23.75+3.41 =25.01+23.75+3.41 =52.17 =52.1

32、7 25.0123 23.75 + 3.40874 ?例：例：0.01230.0123 26.78 26.78 2.047582.04758 =0.0123 =0.0123 26.8 26.8 2.052.05 =0.672 =0.672 1 1根據(jù)分析儀器和分析方法的準確根據(jù)分析儀器和分析方法的準確度正確讀出和記錄測定值，且只保留一位可度正確讀出和記錄測定值，且只保留一位可疑數(shù)字。疑數(shù)字。 2 2在計算結(jié)果之前，先根據(jù)運算方在計算結(jié)果之前，先根據(jù)運算方法確定欲保留的位數(shù)，然后按照數(shù)字修約規(guī)法確定欲保留的位數(shù)，然后按照數(shù)字修約規(guī)則對各測定值進行修約，先修約，后計算。則對各測定值進行修約，先修約

33、，后計算。 3.3.分析化學中的計算主要有兩大類。一類是分析化學中的計算主要有兩大類。一類是各種化學平衡中有關(guān)濃度的計算。另一類是計算各種化學平衡中有關(guān)濃度的計算。另一類是計算測定結(jié)果，確定其有效數(shù)字位數(shù)與待測組分在試測定結(jié)果，確定其有效數(shù)字位數(shù)與待測組分在試樣中的相對含量有關(guān)，一般具體要求如下：對于樣中的相對含量有關(guān)，一般具體要求如下：對于高含量組分（高含量組分（10%10%）的測定，四位有效數(shù)字；對中）的測定，四位有效數(shù)字；對中含量組分（含量組分（1%-10%1%-10%），三位有效數(shù)字；微量組分），三位有效數(shù)字；微量組分（1%1%），兩位有效數(shù)字。），兩位有效數(shù)字。第三節(jié)第三節(jié) 有限次分

34、有限次分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、一、 偶然誤差的正態(tài)分布偶然誤差的正態(tài)分布v我們知道,偶然誤差在大量測定時符合如下規(guī)律:v(1)小誤差多，大誤差少. 極大的誤差出現(xiàn)的機會極少。v(2)以真實值為中心，正負機會均等. 事實證明，在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，事實證明，在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，隨機誤差符合正態(tài)分布規(guī)律。隨機誤差符合正態(tài)分布規(guī)律。正態(tài)分布正態(tài)分布 的密度函數(shù)是的密度函數(shù)是：) 1 (e21)x(fy222)x( 總體平均值總體平均值( (無系統(tǒng)誤差時就是真值無系統(tǒng)誤差時就是真值) ) ， 表示表示無限次測量值集中的趨勢。無限次測量值集中的趨勢。 總體標準偏差，表示無限次測量

35、分散的程度?？傮w標準偏差，表示無限次測量分散的程度。y 概率密度概率密度x x 個別測量值個別測量值x x- - 隨機誤差隨機誤差 正態(tài)分布正態(tài)分布（是法國數(shù)學家是法國數(shù)學家A. de MoivreA. de Moivre 提出提出的，德國數(shù)學家的，德國數(shù)學家GaussGauss在研究天文學中的觀測誤差時導出在研究天文學中的觀測誤差時導出的正態(tài)分布曲線即的正態(tài)分布曲線即GaussGauss曲線。所以正態(tài)分布又叫曲線。所以正態(tài)分布又叫GaussGauss誤差定律。誤差定律。1、正態(tài)分布（、正態(tài)分布（0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.101

36、6.20概率密度1=0.047 2=0.023 x隨機誤差的正態(tài)分布測量值的正態(tài)分布0 x-曲線的形狀取決于 ， ， ， 確定了， N( ， ）也就定了，與不同，圖形就不同。 正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線 N(N( ， ）正態(tài)分布規(guī)律正態(tài)分布規(guī)律 1) 1) 測量值分布的集中趨勢測量值分布的集中趨勢( ( ) ) 大多數(shù)測量值集中在總體平均值的附近，大多數(shù)測量值集中在總體平均值的附近，或者說總體平均值是最佳值?；蛘哒f總體平均值是最佳值。nx= 時的概率密度時的概率密度21y nx = 時，時，y值最大，就是分布曲線的最高點值最大，就是分布曲線的最高點v無論無論 和和 值為多少，正態(tài)分布曲線下面的值

37、為多少，正態(tài)分布曲線下面的面積表示全部測量值面積表示全部測量值 出現(xiàn)概率的總和，應(yīng)出現(xiàn)概率的總和，應(yīng)為為100%(即為即為1）。測定值落在區(qū)間）。測定值落在區(qū)間(a, b)的的概率為曲線與概率為曲線與a, b間所夾面積。間所夾面積。 原因原因1 1、總體不同、總體不同 2 2、同一總體，存在系統(tǒng)誤差、同一總體，存在系統(tǒng)誤差總體標準偏差總體標準偏差 相同，總體平均值相同，總體平均值 不同不同2) 2) 測量值分布的分散趨勢測量值分布的分散趨勢( ( ) )0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.1016.20 xy原因：同一總體，精密度不同原因

38、：同一總體，精密度不同總體平均值總體平均值 相同，總體標準偏差相同，總體標準偏差 不同不同 越小，越小，曲線瘦高，曲線瘦高，y y越大，越大，。 越大，越大，曲線矮胖，曲線矮胖，y y越小，越小，數(shù)據(jù)分散。數(shù)據(jù)分散。3) 正誤差和負誤差出現(xiàn)的概率相等正誤差和負誤差出現(xiàn)的概率相等 正態(tài)分布曲線以正態(tài)分布曲線以 x= 這一直線為其對稱這一直線為其對稱軸。軸。 4) 小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，出現(xiàn)很大誤差的概率極小，趨近概率小，出現(xiàn)很大誤差的概率極小，趨近于零。于零。為為簡化計算，作變量替換簡化計算，作變量替換, ,xu這就是標準正態(tài)分布曲線方程這就是標

39、準正態(tài)分布曲線方程以以u為變量的概率密度函數(shù)表示的正態(tài)分為變量的概率密度函數(shù)表示的正態(tài)分布曲線稱為標準正態(tài)分布曲線布曲線稱為標準正態(tài)分布曲線1）標準正態(tài)分布曲線的特點）標準正態(tài)分布曲線的特點v特點：特點：v曲線最高點對應(yīng)于曲線最高點對應(yīng)于 u=0，v即最高點的數(shù)值為一定值，與即最高點的數(shù)值為一定值，與 大小無關(guān)大小無關(guān)3989.021y注意注意:u分布曲線僅一條。分布曲線僅一條。v對于少量實驗數(shù)據(jù)，無法得到總體平均值和對于少量實驗數(shù)據(jù)，無法得到總體平均值和總體標準差，只能用樣本平均值和樣本標準總體標準差，只能用樣本平均值和樣本標準差來估計測量數(shù)據(jù)的分散程度，這樣，必然差來估計測量數(shù)據(jù)的分散程度

40、，這樣，必然會引進誤差，為了補償這種誤差，可采用會引進誤差，為了補償這種誤差，可采用t分分布進行處理。布進行處理。v t分布由英國化學家戈塞特分布由英國化學家戈塞特W.S.Gosset提出。提出。其定義為：其定義為：v S相當于相當于 二、二、t分布分布SxtvT分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是由于測量次數(shù)減少，數(shù)分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是由于測量次數(shù)減少，數(shù)據(jù)的集中程度減小，離散程度增大，曲線的形狀變得矮而鈍。據(jù)的集中程度減小，離散程度增大，曲線的形狀變得矮而鈍。Tp,f 隨隨P、f而變化，而變化，f=n-1(自由度自由度)。 f , t N(0,1)。 f , 曲線曲線平坦。平坦。同

41、同N(0,1)一樣，一樣，t分布曲線下面一定范圍內(nèi)的面積就是某測定值出現(xiàn)的概率。分布曲線下面一定范圍內(nèi)的面積就是某測定值出現(xiàn)的概率。vT分布曲線隨自由度變化，當分布曲線隨自由度變化，當n趨近于無窮大時，趨近于無窮大時， T分布曲線即正態(tài)分布曲線。分布曲線即正態(tài)分布曲線。v u分布分布 t分布分布 v一條曲線一條曲線 一組曲線一組曲線, 形狀與形狀與n有關(guān)有關(guān)vu= (x-)/ t=(x-)/svn= n有限有限v對于正態(tài)分布曲線，只要正態(tài)分布曲線，只要u一定，相應(yīng)概率也一定，相應(yīng)概率也就一定；但對于就一定；但對于T分布曲線，當分布曲線，當t值一定時，由值一定時，由于于f不同，其概率也就不同。不

42、同，其概率也就不同。v在某一t值時，測定值x落在usus范圍內(nèi)范圍內(nèi)的概率，稱為置信水平。通常用的概率，稱為置信水平。通常用P P來表示。來表示。=1-P落在此范圍之外的概率稱為顯著性水平（落在此范圍之外的概率稱為顯著性水平（ level of significance），用），用 表示表示置信度(置信水平confidence level)：人們對所做判斷的可靠把握程度。 置信度(置信水平) t值與 有關(guān) 測定次數(shù)(自由度f=n-1) 由于由于 t與與、f有關(guān)，故有關(guān)，故通常以通常以t, f表示表示 。 不同f及P所對應(yīng)的t值已由統(tǒng)計學家算出。P19 置信水平與概率在數(shù)值上是相等的置信水平與概

43、率在數(shù)值上是相等的v置信水平（置信度）：在真值未知的情況下，置信水平（置信度）：在真值未知的情況下，以測量值為中心來考察在測量值附近某一范以測量值為中心來考察在測量值附近某一范圍內(nèi)包含有一個恒定的真值的把握性有多大。圍內(nèi)包含有一個恒定的真值的把握性有多大。v概率：在假定真值已知的情況下，以真值為概率：在假定真值已知的情況下，以真值為中心來考察測量值在真值附近某一范圍內(nèi)出中心來考察測量值在真值附近某一范圍內(nèi)出現(xiàn)的可能性有多大?，F(xiàn)的可能性有多大。三、平均值的精密度和置信區(qū)間三、平均值的精密度和置信區(qū)間v（一）平均值的精密度（一）平均值的精密度v平均值的精密度是平均值抽樣誤差大小的衡量指平均值的精密

44、度是平均值抽樣誤差大小的衡量指標，反映同一樣品的平均值之間的分散程度。對標，反映同一樣品的平均值之間的分散程度。對同一樣品進行一系列有限次測量，得到的平均值同一樣品進行一系列有限次測量，得到的平均值不可能完全相同，這些平均值的精密度可用平均不可能完全相同，這些平均值的精密度可用平均值的標準偏差值的標準偏差 表示表示 。nSSX平均值的標準偏差越小，隨機誤差越小，平均值越接近真實值。平均值的標準偏差越小，隨機誤差越小，平均值越接近真實值。 （二）平均值的置信區(qū)間（二）平均值的置信區(qū)間v以樣本平均值去估計真值稱為點估計，點估計的置以樣本平均值去估計真值稱為點估計，點估計的置信概率為信概率為0 0，

45、是不可靠的。實際上利用統(tǒng)計量可做，是不可靠的。實際上利用統(tǒng)計量可做出統(tǒng)計意義上的推斷，即推斷出某個范圍內(nèi)包含總出統(tǒng)計意義上的推斷，即推斷出某個范圍內(nèi)包含總體平均值的概率是多少。這就需要選定一個置信概體平均值的概率是多少。這就需要選定一個置信概率或置信水平，并在總體平均值估計值的兩邊各定率或置信水平，并在總體平均值估計值的兩邊各定出一個界限，稱為置信限，兩個置信限之間的區(qū)間，出一個界限，稱為置信限，兩個置信限之間的區(qū)間，稱為置信區(qū)間。稱為置信區(qū)間。v=x=xuu 置信限：置信限：uu，置信區(qū)間：，置信區(qū)間：x xuu。v置信區(qū)間：在某一置信度下，以測量結(jié)果為中心的置信區(qū)間：在某一置信度下，以測量

46、結(jié)果為中心的包含恒定的真值在內(nèi)的可靠性范圍。包含恒定的真值在內(nèi)的可靠性范圍。v由此可見，在測定次數(shù)相同時，置信度越小，置信由此可見，在測定次數(shù)相同時，置信度越小，置信區(qū)間越窄。區(qū)間越窄。范圍范圍+1+1+1.64+1.64+1.96+1.96+2+2+2.58+2.58+3+3概率概率68.368.390.090.095.095.095.595.599.099.099.799.7例如：表v若用多次測量的樣本平均值估計真值的范圍，即若用多次測量的樣本平均值估計真值的范圍，即v=x=xu un -n -1/21/2v式中右側(cè)為樣本平均值的置信區(qū)間，一般稱為平均式中右側(cè)為樣本平均值的置信區(qū)間，一般稱

47、為平均值的置信區(qū)間。值的置信區(qū)間。v定量分析的目的是為了獲得樣品中被測組分含量的定量分析的目的是為了獲得樣品中被測組分含量的真實值。在不純在系統(tǒng)誤差的前提下，總體平均值真實值。在不純在系統(tǒng)誤差的前提下，總體平均值就是真值。在實際工作中不可能得到總體平均值。就是真值。在實際工作中不可能得到總體平均值。若用少量測量值的平均值估計若用少量測量值的平均值估計值的范圍，則需用值的范圍，則需用t t分布對其進行處理，只能求出樣本標準偏差。分布對其進行處理，只能求出樣本標準偏差。xfstx,nSSXnstxstxfxf,置信度 置信區(qū)間 必然的聯(lián)系置信度與置信區(qū)間是一個對立的統(tǒng)一體置信度與置信區(qū)間是一個對立

48、的統(tǒng)一體測定次數(shù)相同時：測定次數(shù)相同時：1.1.置信度越高，置信度越高，置信區(qū)間越寬，置信區(qū)間越寬，失誤機會少，但無實用失誤機會少，但無實用價值。價值。 2.2.置信度置信度越越低，低，置信區(qū)間越窄，置信區(qū)間越窄，失誤機會大，也無實用失誤機會大，也無實用價值。價值。在置信水平相同時，測量次數(shù)越多，置信區(qū)間越小。若在置信水平相同時，測量次數(shù)越多，置信區(qū)間越小。若使置信區(qū)間變窄，就必須增加測定次數(shù)。但當使置信區(qū)間變窄，就必須增加測定次數(shù)。但當n n超過超過2020后，變化不大。所以，一般后，變化不大。所以，一般3-43-4次，高次，高1010次次 可見：概率區(qū)間大小00.80 x例： 包含在包含在

49、 15. 000.80 包含在包含在05. 000.80把握相對大把握 相對小00.80100%的把握無意義 包含在包含在在科研中，通常不把置信度在科研中，通常不把置信度P P定得太高。定得太高。 P P 90 90 99% 99% 常用常用95%95%v置信區(qū)間分為雙側(cè)置信區(qū)間與單側(cè)置信區(qū)間置信區(qū)間分為雙側(cè)置信區(qū)間與單側(cè)置信區(qū)間兩種。兩種。v雙側(cè)置信區(qū)間：雙側(cè)置信區(qū)間：X XL L X XU Uv單側(cè)置信區(qū)間：單側(cè)置信區(qū)間： X X XL L例例 ：分析某鐵礦石中鐵的含量。在一定條件下，：分析某鐵礦石中鐵的含量。在一定條件下，平行測定平行測定5 5次，其結(jié)果為：次，其結(jié)果為：39.1039.

50、10、39.1239.12、39.1939.19、39.1739.17、39.2239.22（）。（）。(1)(1)求置信度求置信度95%95%時，平均時，平均值的置信區(qū)間；值的置信區(qū)間；(2)(2)如果要使置信度為如果要使置信度為95%95%，平均，平均值的置信區(qū)間為值的置信區(qū)間為 0.050.05，問至少應(yīng)平行測定多少次？，問至少應(yīng)平行測定多少次？解(1)依題意，很易計算：4f(%)05. 0S(%);16.39X查表Tp,f=2.78 %06. 016.39505. 078. 216.39,nstxfP(2)105. 005. 0s05. 0nt;05. 0nst05. 0Xnstxf

51、,Pf ,Pf ,P。次，才能滿足題目要求至少平行測定即，時，查表可知，當61657. 257. 2t51nf置信區(qū)間保證前后統(tǒng)一置信區(qū)間保證前后統(tǒng)一v首先正確記錄平均值的有效數(shù)字位置。首先正確記錄平均值的有效數(shù)字位置。v置信限只保留一位有效數(shù)字置信限只保留一位有效數(shù)字( (用近一法用近一法) )。v將平均值和置信限的有效數(shù)字位數(shù)保留到同將平均值和置信限的有效數(shù)字位數(shù)保留到同一位置。誰靠前以誰為準。一位置。誰靠前以誰為準。v平均值修約用平均值修約用“四舍六入五成雙四舍六入五成雙”為標準。為標準。問題的提出：問題的提出：（1 1）對含量真值為）對含量真值為T T的某物質(zhì)進行分析，得到平均的某物質(zhì)

52、進行分析，得到平均值值 ，但，但 ；x0Tx（2 2）用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或兩個不同）用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或兩個不同的實驗室對同一樣品進行分析，得到平均的實驗室對同一樣品進行分析，得到平均值值 ，但，但 ；021 xx21,xx是由隨機誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差？?0Tx021 xx顯著性顯著性檢驗檢驗顯著性差異顯著性差異非顯著性差異非顯著性差異系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差校正校正隨機誤差隨機誤差正常正常顯著性檢驗顯著性檢驗四、系統(tǒng)誤差的判斷（顯著性檢驗四、系統(tǒng)誤差的判斷（顯著性檢驗) ) （一）（一）t t檢驗法檢驗法 用于判斷某一分析方法用于判斷某一分析方法 或操作過程中

53、是否或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。理論依據(jù)是有限次測存在較大的系統(tǒng)誤差。理論依據(jù)是有限次測定的隨機誤差符合定的隨機誤差符合t t分布規(guī)律。分布規(guī)律。1 1、樣本平均值與標準值的比較、樣本平均值與標準值的比較步驟：步驟：有顯著性差異）（）查表（）（算算f ,Pf ,Ptt :3t :2nSXt1例例5-4:5-4:某化驗室測定某化驗室測定CaOCaO的質(zhì)量分數(shù)為的質(zhì)量分數(shù)為30.43%30.43%。某。某樣品中樣品中CaOCaO的含量，得如下結(jié)果：的含量，得如下結(jié)果： 問此測定有無系統(tǒng)誤差？問此測定有無系統(tǒng)誤差？( (給定給定 = 0.05%)= 0.05%)92. 3605. 043.3

54、051.30nsxt計算57. 2tt5 ,95. 0fp，有顯著性差異表算tt(2) 與 比較1X2X222111X,S,nX,S,n設(shè)兩組數(shù)據(jù)：) 1() 1() 1() 1()2(21222121nnnSnSS合并212121) 1 (nnnnSXXt合算2,21)3(nnPt查表：有顯著性差異算2,21:)4(nnPtt步驟：的平均值是否相符合？的置信度下，這二組問在乙：甲：次，結(jié)果如下：同一材料各分析例：甲乙兩個實驗室對95028. 0;112. 0; 5%;80.30168. 0;672. 0; 5%;00.305222, 222212, 111SdnXSdnXii解：(%)313

55、. 0255112. 0672. 0) 1 (合S04. 45555313. 000.3080.30)2(算t31. 2)3(8%,95t查表：有顯著性差異，比較表算tt:)4( (二二)F)F檢驗法檢驗法用途：用途： 與與 的比較，確定它們的精密的比較，確定它們的精密度有無顯著性差異。即判斷兩組數(shù)據(jù)的偶度有無顯著性差異。即判斷兩組數(shù)據(jù)的偶然誤差是否存在顯著性差異。若無則認為然誤差是否存在顯著性差異。若無則認為它們是取自于同一個總體。它們是取自于同一個總體。方法：比較兩組數(shù)據(jù)的方差方法：比較兩組數(shù)據(jù)的方差1X2X有顯著性差異。，）比較：）查為分母）為分子，必須以（差（）求兩組數(shù)據(jù)各自的方（步驟

56、：表算表小大小大算FFFSSSSFnXXSi4(3(1)2()1)(1222222例例 ：在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶：在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液液6 6次，得標準偏差次，得標準偏差S S1 10.055,0.055,再用一臺性能稍再用一臺性能稍好的新儀器測定好的新儀器測定4 4次，得標準偏差次，得標準偏差S S2 20.0220.022。問。問新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器的精密新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器的精密度度? ?解：解： 依題意，新儀器性能稍好，它的精密度不會依題意，新儀器性能稍好，它的精密度不會比舊儀器的差，所以，屬于單邊檢驗。比舊儀器的差，所以，屬

57、于單邊檢驗。00048. 0022. 0S,022. 0S, 4n003. 0055. 0S,055. 0S, 6n(1)22222211新儀器：舊儀器：小大25. 600048. 0003. 0SSF)2(22小大算01. 9F) 3(表查表：無顯著性差異表算,FF)4(v說明：說明：v1 1、檢驗順序：先、檢驗順序：先F F確認兩組數(shù)據(jù)的精密度確認兩組數(shù)據(jù)的精密度（偶然誤差）是否存在顯著差異，后（偶然誤差）是否存在顯著差異，后t t檢驗，檢驗，判斷兩組數(shù)據(jù)是否存在系統(tǒng)誤差。判斷兩組數(shù)據(jù)是否存在系統(tǒng)誤差。v精密度精密度 準確度準確度v2 2、置信水平必須選擇適當。、置信水平必須選擇適當。v3 3、單側(cè)與雙側(cè)檢驗：、單側(cè)與雙側(cè)檢驗：v雙側(cè)：檢驗兩個分析結(jié)果之間是純在顯著雙側(cè)：檢驗兩個