第三章_配位化學(xué)

1、配合物的基本概念配合物的基本概念配合物的制備配合物的制備配合物的成鍵理論與電子結(jié)構(gòu)配合物的成鍵理論與電子結(jié)構(gòu)配合物的的電子光譜配合物的的電子光譜配合物的磁性配合物的磁性配合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理配合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理第 三 章配位化學(xué) 3.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 3.1.1 配位配合物的定義配位配合物的定義 3.1.1 配位配合物的組成配位配合物的組成 3.1.2 配位配合物的類型配位配合物的類型 3.1.4 配位配合物的命名配位配合物的命名3.1.1 定義定義 (definition) CuSO4 + 4 NH3 = Cu(NH3)4SO4 (產(chǎn)物產(chǎn)物1) 3N

2、aF + AlF3 = Na3AlF6 (產(chǎn)物產(chǎn)物2) SiF4 + 2 HF = H2SiF6 (產(chǎn)物產(chǎn)物3) Ni + 4 CO = Ni(CO)4 (產(chǎn)物產(chǎn)物4)配合物可看成是一類由簡單化合物反應(yīng)生成的復(fù)雜化合物：配合物可看成是一類由簡單化合物反應(yīng)生成的復(fù)雜化合物： 都存在一個(gè)都存在一個(gè)“配位個(gè)體配位個(gè)體”. “配位個(gè)體配位個(gè)體”相對(duì)穩(wěn)定，既可存在于晶體中，也可存相對(duì)穩(wěn)定，既可存在于晶體中，也可存在于溶液中在于溶液中. 與與“復(fù)鹽復(fù)鹽 (double salts) 不同，但又無絕對(duì)的界線不同，但又無絕對(duì)的界線. K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O = 2 KAl(SO4)21

3、2H2O (產(chǎn)物產(chǎn)物5)顯然，這些產(chǎn)物中：顯然，這些產(chǎn)物中：配位單元：由一個(gè)簡單陽離子或原子和一定數(shù)目的中性分子或陰配位單元：由一個(gè)簡單陽離子或原子和一定數(shù)目的中性分子或陰 離子以離子以配位鍵配位鍵結(jié)合，按一定的組成和空間構(gòu)型形成一結(jié)合，按一定的組成和空間構(gòu)型形成一 個(gè)復(fù)雜的離子或分子個(gè)復(fù)雜的離子或分子.形成的離子稱為配離子，形成的形成的離子稱為配離子，形成的 分子稱為配分子分子稱為配分子.配配 合合 物：由配離子與帶有相反電荷的離子組成的電中性化合物物：由配離子與帶有相反電荷的離子組成的電中性化合物 以及不帶電荷的配分子本身以及不帶電荷的配分子本身.3.1.2 組成組成 (compositi

4、on) Ni(CO) , CoCl (NH )433 34-32 BF , Fe(CN), Co(NH ) (H O), Cu(NH )463 523 4 HBF 4 KFe(CN) , Co(NH ) (H O) Cl 463 523 配分子：配離子：配合物：配酸配鹽 Cu(NH )(OH)3 42配堿 簡單配合物：一個(gè)中心離子，每個(gè)配體均為單齒配體簡單配合物：一個(gè)中心離子，每個(gè)配體均為單齒配體. 如如3463 52Fe(CN) Co(NH ) (H O) 螯螯 合合 物：一個(gè)中心離子與多齒配體成鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的物：一個(gè)中心離子與多齒配體成鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的 配合物配合物. 如如 Cu(en)

5、22+, CaY23.1.3 類型類型 (types)3.1.4 命名命名(nomenclature)配酸：配酸：酸酸配堿：氫氧化配堿：氫氧化配鹽：先陰離子后陽離子，簡單酸根加配鹽：先陰離子后陽離子，簡單酸根加“化化”字，復(fù)雜酸根加字，復(fù)雜酸根加“酸酸”字字配體數(shù)配體數(shù) 配體名稱配體名稱 合合 中心元素名稱（氧化態(tài)值中心元素名稱（氧化態(tài)值)以二、以二、三、四三、四表示表示不同配不同配體體“”分開分開以羅馬數(shù)字以羅馬數(shù)字、 表示表示命名原則命名原則 若含有多種配體時(shí)，先無機(jī)后有機(jī)，先簡單后復(fù)雜若含有多種配體時(shí)，先無機(jī)后有機(jī)，先簡單后復(fù)雜. 若為多種無機(jī)配體時(shí)，先陰離子后中若為多種無機(jī)配體時(shí)，先陰

6、離子后中 性分子性分子. 若為同類配體時(shí)，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列，如先若為同類配體時(shí)，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列，如先NH3 后后 H2O按照中國化學(xué)會(huì)無機(jī)專業(yè)委員會(huì)制定規(guī)則命名按照中國化學(xué)會(huì)無機(jī)專業(yè)委員會(huì)制定規(guī)則命名 Alfred Werner (1866-1919) Received the Nobel Prize of Chemistry in 1913for proposing the octahedral configuration of transition metal complexes. Werner developed the basis for mo

7、dern coordination chemistry. 1. Werner1. Werner和配位化學(xué)的發(fā)展和配位化學(xué)的發(fā)展3.2 配位化合物的幾何構(gòu)型配位化合物的幾何構(gòu)型 3.2.1 低配位配合物低配位配合物1. 二配位配合物：二配位配合物：中心原子的電子組態(tài)：中心原子的電子組態(tài)： d10 例如：例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)直線形，直線形，DhCu(NH3)2+, AgCl2 , Au(CN)2 ，HgCl2Ag(NH3)2+，HgX2 這種配位數(shù)的金屬配合物是比較少的。 2 三配位配合物 已經(jīng)確認(rèn)的如 KCu(CN)2, 它是一個(gè)聚合的陰離子, 其中每個(gè)Cu (I

8、)原子與兩個(gè)C原子和一個(gè)N原子鍵合。 Cu(Me3PS)3Cl 中的Cu也是三配位的。 在所有三配位的情況下, 金屬原子與三個(gè)直接配位的配位原子都是共平面的, 有平面三角形的結(jié)構(gòu)。 并非化學(xué)式為并非化學(xué)式為MX3都是三配位的。如都是三配位的。如, CrCl3為層狀結(jié)為層狀結(jié)構(gòu)構(gòu), 是六配位的；而是六配位的；而CuCl3是鏈狀的是鏈狀的, 為四配位為四配位, 其中含有氯橋其中含有氯橋鍵鍵, AuCl3也是四配位的也是四配位的, 確切的分子式為確切的分子式為Au2Cl6。 一般非過渡元素的四配位化合物都是四面體構(gòu)型。這是因?yàn)椴扇∷拿骟w空間排列, 配體間能盡量遠(yuǎn)離, 靜電排斥作用最小能量最低。但當(dāng)除

9、了用于成鍵的四對(duì)電子外, 還多余兩對(duì)電子時(shí), 也能形成平面正方形構(gòu)型, 此時(shí), 兩對(duì)電子分別位于平面的上下方, 如XeF4就是這樣。 過渡金屬的四配位化合物既有四面體形, 也有平面正方形, 究竟采用哪種構(gòu)型需考慮下列兩種因素的影響。 (1) 配體之間的相互靜電排斥作用; (2) 配位場穩(wěn)定化能的影響(見后)。3 四配位化合物 四配位是常見的配位, 包括 平面正方形和四面體平面正方形和四面體 兩種構(gòu)型。 一般地，當(dāng)4個(gè)配體與不含有d8電子構(gòu)型的過渡金屬離子或原子配位時(shí)可形成四面體構(gòu)型配合物。 而d8組態(tài)的過渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8組態(tài)的金屬若因原子太小, 或配位體

10、原子太大, 以致不可能形成平面正方形時(shí), 也可能形成四面體的構(gòu)型。Td AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8) D4h Ni(CN)42- (d8) ， Pt(NH3)42+ (d8), Cu(NH3)42+ (d9) Ni(CN)42- (d8) 和和 NiCl42- (d8) 構(gòu)形為何不同？構(gòu)形為何不同？4 五配位化合物 應(yīng)當(dāng)指出，雖然有相當(dāng)數(shù)目的配位數(shù)為5的分子已被確證，但呈現(xiàn)這種奇配位數(shù)的化合物要比配位數(shù)為4和6的化合物要

11、少得多。如PCl5，在氣相中是以三角雙錐的形式存在，但在固態(tài)中則是以四面體的PCl4離子和八面體的PCl6離子存在的。因此，在根據(jù)化學(xué)式寫出空間構(gòu)型時(shí)，要了解實(shí)驗(yàn)測定的結(jié)果，以免判斷失誤。 五配位有兩種基本構(gòu)型, 三角雙錐和四方錐, 當(dāng)然還存在變形的三角雙錐和變形的四方錐構(gòu)型, 它們分別屬于D3h和C4v對(duì)稱群。D3h C4v 這兩種構(gòu)型易于互相轉(zhuǎn)化, 熱力學(xué)穩(wěn)定性相近, 例如在Ni(CN)53的結(jié)晶化合物中, 兩種構(gòu)型共存。這是兩種構(gòu)型具有相近能量的有力證明。四方錐四方錐 ( (square pyramid, SP) C4v三角雙錐三角雙錐 (trigonal bipyramid, TBP)

12、 D3hFe(CO)5BiF5C4vD3h5 六配位化合物 對(duì)于過渡金屬, 這是最普遍且最重要的配位數(shù)。其幾何構(gòu)型通常是相當(dāng)于6個(gè)配位原子占據(jù)八面體或變形八面體的角頂。 一種非常罕見的六配位配合物是具有三棱柱的幾何構(gòu)型, 之所以罕見是因?yàn)樵谌庵鶚?gòu)型中配位原子間的排斥力比在三方反棱柱構(gòu)型中要大。如果將一個(gè)三角面相對(duì)于相對(duì)的三角面旋轉(zhuǎn)60, 就可將三棱柱變成三方反棱柱的構(gòu)型。 八面體變形的一種最普通的形式是四方形畸變, 包括八面體沿一個(gè)四重軸壓縮或者拉長的兩種變體。四方形畸變 變形的另一種型式是三方形畸變, 它包括八面體沿三重對(duì)稱軸的縮短或伸長, 形式三方反棱柱體。三方形畸變v 配位數(shù)配位數(shù)6

13、( Oh和和 D3h 點(diǎn)群）點(diǎn)群）八面體八面體Oh三棱柱三棱柱 D3hReSSSSSSRRRRRRRe(S2C2R2)3三棱柱結(jié)構(gòu)三棱柱結(jié)構(gòu) R為為CF36 七配位化合物 大多數(shù)過渡金屬都能形成七配位的化合物, 其立體化學(xué)比較復(fù)雜, 已發(fā)現(xiàn)七配位化合物有下面幾種構(gòu)型, 但最常見的是前三種。 可以發(fā)現(xiàn)： 在中心離子周圍的七個(gè)配位原子所構(gòu)成的幾何體遠(yuǎn)比其它配位形式所構(gòu)成的幾何體對(duì)稱性要差得多。 這些低對(duì)稱性結(jié)構(gòu)要比其它幾何體更易發(fā)生畸變, 在溶液中極易發(fā)生分子內(nèi)重排。 含七個(gè)相同單齒配體的配合物數(shù)量極少, 含有兩個(gè)或兩個(gè)以上不同配位原子所組成的七配位配合物更趨穩(wěn)定, 結(jié)果又加劇了配位多面體的畸變。

14、五角雙錐 單帽八面體 單帽三角棱柱體 兩種43的形式 (帽在八面體的 (帽在三棱柱的 (正方形三角形帽結(jié)構(gòu)投影) 一個(gè)三角面上) 矩形面上) 八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必須具行以下四個(gè)條件。 中心金屬離子體積較大, 而配體要小, 以便減小空間位阻; 中心金屬離子的d電子數(shù)一般較少，一方面可獲得較多的配位場穩(wěn)定化能, 另一方面也能減少d電子與配體電子間的相互排斥作用; 中心金屬離子的氧化數(shù)較高; 配體電負(fù)性大, 變形性小。 綜合以上條件, 高配位的配位物, 其 中心離子通常是有d0d2電子構(gòu)型的第二、三過渡系列的離子及鑭系、錒系元素離子, 而且它們

15、的氧化態(tài)一般大于3； 而常見的配體主要是F、O2、CN、NO3、NCS、H2O等。3.2.2 高配位數(shù)配合物 八配位的幾何構(gòu)型有五種基本方式： 其中最常的是四方反棱柱體和十二面體。 四方反棱柱體 十二面體 立方體 雙帽三角棱柱體 六角雙錐 九配位的理想幾何構(gòu)型是三帽三角棱柱體, 即在三角棱柱的三個(gè)矩形柱面中心的垂線上, 分別加上一個(gè)帽子；另外一種構(gòu)型是單帽四方反棱柱體, 帽子在矩形的上面。 三帽三角棱柱體 單帽四方反棱柱體配位數(shù)配位數(shù)8 （四方反棱柱（四方反棱柱 D4d, 12面體面體 D2d ）例：例： Na3Mo(CN)8 8H2O中中 Mo(CN)83 為為D4dN(n-C4H9)4 3

16、 Mo(CN)8中中 Mo(CN)8 3為為D2d 配位數(shù)為配位數(shù)為14的配合物可能是目前發(fā)現(xiàn)的配位數(shù)最高的化合物, 其幾何結(jié)構(gòu)為雙帽六角反棱柱體。雙帽四方反棱柱體 雙帽12面體 配位數(shù)為配位數(shù)為10的配位多面體是復(fù)雜的, 通常遇到的有雙帽四方反棱柱體和雙帽12面體。單帽五角棱柱體 單帽五角反棱柱體 十一配位十一配位的化合物極少, 理論上計(jì)算表明, 配位數(shù)為十一的配合物很難具有某個(gè)理想的配位多面體。可能為單帽五角棱柱體或單帽五角反棱柱體, 常見于大環(huán)配位體和體積很小的雙齒硝酸根組成的絡(luò)合物中。 配位數(shù)配位數(shù)為為12的配合物的理想幾何結(jié)構(gòu)為二十面體。Ce(NO3)62-, CN=12 3.2.3

17、 立體化學(xué)非剛性和流變分子立體化學(xué)非剛性和流變分子 所謂剛就是堅(jiān)硬, 意味著不容易發(fā)生變化。 在固體時(shí)物質(zhì)中的分子的原子盡管能在其平衡位置不停地振動(dòng), 但這個(gè)振幅一般不大, 故我們認(rèn)為它是剛性剛性。 然而在溶液中的分子或離子卻可以存在多種激發(fā)態(tài)。原子的位置能相互交換, 分子的構(gòu)型發(fā)生變化, 這種分子構(gòu)型變化或分子內(nèi)重排的動(dòng)力學(xué)問題稱為立體化學(xué)的非剛性立體化學(xué)的非剛性。 如果重排后得到兩種或兩種以上的不等價(jià)的構(gòu)型稱作異異構(gòu)化作用構(gòu)化作用； 如果重排后得到兩種或兩種以上在結(jié)構(gòu)上是等價(jià)的構(gòu)型, 則稱為流變作用流變作用。 具有流變作用的分子稱為流變分子流變分子。 如五配位的化合物一般采取三角雙錐和四方

18、錐的構(gòu)型, 而這兩種構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性相近, 易于互相轉(zhuǎn)化。 PF5在氣態(tài)時(shí)三角雙錐的構(gòu)型。核磁共振研究表明, 所有的F都是等價(jià)的。如果F被電負(fù)性基團(tuán)所取代, 則剩下的F位于三角雙錐的軸向位置。 如PF3L2, 其中兩個(gè)F在軸向, 一個(gè)F和兩個(gè)L 在赤道。核磁共振研究表明, 它有兩組信號(hào)組, 強(qiáng)度為2：1。 但當(dāng)溫度升高到高于100, 則核磁共振的信號(hào)變成了一組, 說明軸向和赤道的F迅速交換, 變成等價(jià)的了。FLLFFP 這種交換是怎么進(jìn)行的呢？ 在下圖中, B平面是軸平面, A平面是赤道平面, 以位于赤道平面的F*作為支點(diǎn), 保持不動(dòng), 平面中的另兩個(gè)F原子向支點(diǎn)F*原子移動(dòng), 使 FPF鍵

19、角由原來的120增加到180。而軸向的兩個(gè)F原子在平面B內(nèi)向離開支點(diǎn)原子F*的方向移動(dòng), 鍵角從180減小為120。這樣一來, 原來的兩個(gè)軸原子為F, 現(xiàn)在變成了赤道原子, 而原來兩個(gè)赤道原子F現(xiàn)在變成了軸原子, 形成了一個(gè)新的等價(jià)的三角雙錐構(gòu)型。在重排中經(jīng)歷了四方錐的中間體。 這種機(jī)理稱為成對(duì)交換機(jī)理。這種交換產(chǎn)生的新的構(gòu)型同原來的構(gòu)型是等價(jià)的, 因而是一種流變作用, PF5屬于流變分子。 配位數(shù)為八的配合物有兩種構(gòu)型: 十二面體和四方反棱柱體。 在十二面體中, 有兩種不同的配位原子：一為A型, 每個(gè)A的周圍有四個(gè)相鄰原子；一為B型, 在每個(gè)B的周圍有五個(gè)相鄰原子。 A和B可以通過如下途徑進(jìn)

20、行交換。 在(a)中, B1B2和B3B4伸長, 使得A1B1A2B2和A3B3A4B4變成四邊形, 形成一個(gè)四方反棱柱的中間體。這個(gè)四方反棱柱中間體既可以重新再變回到原來的12面體, 也可以通過A1A2、A3A4彼此接近, 變?yōu)榕c原先十二面體等價(jià)的另一種構(gòu)型, 但此時(shí)配位體A和B的位置已經(jīng)相互交換, 在A的周圍變成了五個(gè)相鄰原子和B的周圍有四個(gè)相鄰原子了。 (a)和(c)是等價(jià)的兩種構(gòu)型。A1A4A3A2A1A1A2A2A3A3A4B1B4B3B2B1B1B2B2B3B3B4B4A4 (a) (b) (c) 配位化合物有兩種類型的異構(gòu)現(xiàn)象： 化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu) 立體異構(gòu) 化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)是化學(xué)式相同,

21、 原子排列次序不同的異構(gòu)體。包括電離異構(gòu)、鍵合異構(gòu)、配位異構(gòu)、配位體異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)、溶劑合異構(gòu)和聚合異構(gòu); 立體異構(gòu)是化學(xué)式和原子排列次序都相同, 僅原子在空間的排列不同的異構(gòu)體。包括幾何異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)。 一般地說, 只有惰性配位化合物才表現(xiàn)出異構(gòu)現(xiàn)象, 因?yàn)椴话捕ǖ呐湮换衔锍３?huì)發(fā)生分子內(nèi)重排, 最后得到一種最穩(wěn)定的異構(gòu)體。3.3 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象 立體異構(gòu)可分為幾何異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)兩種1 幾何異構(gòu) 在配合物中, 配體可以占據(jù)中心原子周圍的不同位置。所研究的配體如果處于相鄰的位置, 我們稱之為順式結(jié)構(gòu), 如果配體處于相對(duì)的位置, 我們稱之為反式結(jié)構(gòu)。由于配體所處順、反位置不同而造成的異構(gòu)

22、現(xiàn)象稱為順反異構(gòu)。 很顯然, 配位數(shù)為2的配合物, 配體只有相對(duì)的位置, 沒有順式結(jié)構(gòu), 配位數(shù)為3和配位數(shù)為4的四面體, 所有的配位位置都是相鄰的, 因而不存在反式異構(gòu)體, 然而在平面四邊形和八面體配位化合物中, 順反異構(gòu)是很常見的。3.3.1 配合物的立體異構(gòu)平面四邊形配合物 MA2B2型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構(gòu)體。 最典型的是Pt(NH3)2Cl2, 其中順式結(jié)構(gòu)的溶解度較大, 為 0.25 g100g水, 偶極矩較大, 為橙黃色粉末, 有抗癌作用。反式難溶, 為0.0366 g100g, 亮黃色, 為偶極矩為0, 無抗癌活性。 含有四個(gè)不同配體的MABCD配合物有三種異構(gòu)體

23、, 這是因?yàn)锽、C、D都可以是A的反位基團(tuán)。 其中的角括弧表示相互成反位。 不對(duì)稱雙齒配體的平面正方形配合物M(AB)2也有幾何異構(gòu)現(xiàn)象, 如式中(AB)代表不對(duì)稱的雙齒配體。ABBAABABMM順式反式記作 M M MADBCACDBADCBMMMABBAABABMM順式反式八面體配合物 在八面體配合物中, MA6和MA5B顯然沒有異構(gòu)體。 在MA4B2型八面體配合物也有順式和反式的兩種異構(gòu)體： MA3B3型配合物也有兩種異構(gòu)體、一種是三個(gè)A占據(jù)八面體的一個(gè)三角面的三個(gè)頂點(diǎn), 稱為面式；另一種是三個(gè)A位于正方平面的三個(gè)頂點(diǎn), 稱為經(jīng)式或子午式(八面體的六個(gè)頂點(diǎn)都是位于球面上, 經(jīng)式是處于同一

24、經(jīng)線, 子午式意味處于同一子午線之上)。AABBAA順式ABABAA反式經(jīng)式(子午式)BAABAB面 式BBABAAAACBDA面式AACADB經(jīng)式 MA3(BC)D(其中BC為不對(duì)稱二齒配體)也有面式和經(jīng)式的區(qū)別。在面式的情況下三個(gè)A處于一個(gè)三角面的三個(gè)頂點(diǎn), 在經(jīng)式中, 三個(gè)A在一個(gè)四方平面的三個(gè)頂點(diǎn)之上。 MABCDEF型配合物應(yīng)該有15種幾何異構(gòu)體, 有興趣的同學(xué)可以自己畫一下。 M(AB)3也有面式和經(jīng)式的兩種異構(gòu)體:ABBABA面 式BBBAAA經(jīng) 式 M(ABA)2(其中ABA為齒配體)型配合物有三種異構(gòu)體: 分別為面式、對(duì)稱的經(jīng)式和不對(duì)稱的經(jīng)式。 面式 (ABA處于一個(gè)三角面的

25、三個(gè)頂點(diǎn)) 對(duì)稱經(jīng)式(ABA處于一個(gè)三角面的三個(gè)頂點(diǎn)并呈對(duì)稱分布) 不對(duì)稱經(jīng)式(ABA處于一個(gè)平面四邊形的三個(gè)頂點(diǎn)但呈不對(duì)稱分布)AAAABBAAABABAAAABB2 光學(xué)異構(gòu) 數(shù)學(xué)上已經(jīng)嚴(yán)格證明, 手性分子的必要和充分條件是不具備任意次的旋轉(zhuǎn)反映軸Sn。旋光異構(gòu)現(xiàn)象 光學(xué)異構(gòu)又稱旋光異構(gòu)。旋光異構(gòu)是由于分子中沒有對(duì)稱因素(面和對(duì)稱中心)而引起的旋光性相反的兩種不同的空間排布。當(dāng)分子中存在有一個(gè)不對(duì)稱的碳原子時(shí), 就可能出現(xiàn)兩種旋光異構(gòu)體。旋光異構(gòu)體能使偏振光左旋或右旋, 而它們的空間結(jié)構(gòu)是實(shí)物和鏡象不能重合, 尤如左手和右手的關(guān)系, 彼此互為對(duì)映體。 具有旋光性的分子稱作手性分子。HCCO

26、OHOHH3C*COOHCHOHH3CCHHOCH3HOOCNCoNNNNNNCoNNNNND (+) Co(en)33+L (-) Co(en)33+風(fēng)扇形構(gòu)形風(fēng)扇形構(gòu)形，D3點(diǎn)群點(diǎn)群Cis-Co(en)2Cl2+trans -Co(en)2Cl2+ 旋光異構(gòu)通常與幾何異構(gòu)有密切的關(guān)系。一般地反式異構(gòu)體沒有旋光活性，順式可分離出旋光異構(gòu)體來。CoCoenenenenCoNO2enenO2NNO2NO2NO2O2N反式Co(en)2(NO2)2, 順式Co(en)2(NO2)2 無旋光對(duì)映體 有旋光對(duì)映體 M(AA)3(如Co(en)3)和M(AA)2X2型的六配位螯合物有很多能滿足上述條件,

27、 其不對(duì)稱中心是金屬本身。CoCoenenenenenenAAMAAAAXMAAXXXCo(en)3)M(AA)2X2 2 溶劑合異構(gòu) 當(dāng)溶劑分子取代配位基團(tuán)而進(jìn)入配離子的內(nèi)界所產(chǎn)生的溶劑合異構(gòu)現(xiàn)象。與電離異構(gòu)極為相似, 最熟悉的例子是： Cr(H2O)6Cl3 Cr(H2O)5ClCl2H2O Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 它們各含有6、5、4個(gè)配位水分子, 這些異構(gòu)體在物理和化學(xué)性質(zhì)上有顯著的差異,如它們的顏色分別為綠、藍(lán)綠、藍(lán)紫。3.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu) 結(jié)構(gòu)異構(gòu)是因?yàn)榕浜衔锓肿又性优c原子間成鍵的順序不同而造成的, 常見的結(jié)構(gòu)異構(gòu)包括電離異構(gòu), 鍵合異構(gòu), 配位體異構(gòu)

28、和聚合異構(gòu)。 1 電離異構(gòu) 名詞用于描述在溶液中產(chǎn)生不同離子的異構(gòu)體, 一個(gè)經(jīng)典的例子是，Co(NH3)5BrSO4紫紅色和Co(NH3)5SO4Br(紅色)，它們在溶液中分別能產(chǎn)生SO42和Br。 3 鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu) 有些單齒配體可通過不同的配位原子與金屬結(jié)合有些單齒配體可通過不同的配位原子與金屬結(jié)合, 得到不同得到不同鍵合方式的異構(gòu)體鍵合方式的異構(gòu)體, 這種現(xiàn)象稱為鍵合異構(gòu)。如這種現(xiàn)象稱為鍵合異構(gòu)。如 Co(NO2)(NH3)52 和和 Co(ONO)(NH3)52 前者叫硝基配合物前者叫硝基配合物, 是通過是通過N進(jìn)行配位的；后者叫亞硝酸根進(jìn)行配位的；后者叫亞硝酸根配合物配合物, 是通

29、過是通過O進(jìn)行配位的。類似的例子還有進(jìn)行配位的。類似的例子還有SCN和和CN, 前前者可用者可用S或或N進(jìn)行配位進(jìn)行配位, 后者可用后者可用C和和N進(jìn)行配位。進(jìn)行配位。 從理論上說從理論上說, 生成鍵合異構(gòu)的必要條件是配體的兩個(gè)不同原生成鍵合異構(gòu)的必要條件是配體的兩個(gè)不同原子都含有孤電子對(duì)。如子都含有孤電子對(duì)。如, :NCS:, 它的它的N和和S上都有孤電子對(duì)上都有孤電子對(duì), 以致它既可以通過以致它既可以通過N原子又可以通過原子又可以通過S原子同金屬相聯(lián)結(jié)。原子同金屬相聯(lián)結(jié)。鍵合異構(gòu)體鍵合異構(gòu)體(linkage isomer)：連接的原子不同：連接的原子不同CoNH3NH3NH3H3NH3NN

30、OOH3NH3NCoNH3NH3NH3OON 硝基配合物硝基配合物(黃色黃色） 亞硝酸根配合物（亞硝酸根配合物（紅色紅色） Co(NH3)5NO22+ Co(NH3)5ONO2+ 4 配位異構(gòu)配位異構(gòu) 在陽離子和陰離子都是配離子的化合物中在陽離子和陰離子都是配離子的化合物中, 配體的配體的分布是可以變化的分布是可以變化的, 這種異構(gòu)現(xiàn)象叫配位異構(gòu)。如這種異構(gòu)現(xiàn)象叫配位異構(gòu)。如 Co(NH3)6Cr(CN)6和和Cr(NH3)6Co(CN)6 Cr(NH3)6Cr(SCN)6和和Cr(SCN)2(NH3)4Cr(SCN)4(NH3)2 PtII(NH3)4PtCl6和和Pt(NH3)4Cl2Pt

31、IICl4 可見可見, 其中的配位體的種類、數(shù)目可以進(jìn)行任意的其中的配位體的種類、數(shù)目可以進(jìn)行任意的組合組合, 中心離子可以相同中心離子可以相同, 也可以不同也可以不同, 氧化態(tài)可以相同氧化態(tài)可以相同也可以不同。也可以不同。 5 聚合異構(gòu) 聚合異構(gòu)是配位異構(gòu)的一個(gè)特例。這里指的是既聚合又異構(gòu)。與通常說的把單體結(jié)合為重復(fù)單元的較大結(jié)構(gòu)的聚合的意義有一些差別。如Co(NH3)6Co(NO2)6與Co(NO2)(NH3)5Co(NO2)4(NH3)22 和 Co(NO2)2(NH3)43Co(NO2)6是Co(NH3)3(NO2)3的二聚、三聚和四聚異構(gòu)體, 其式量分別為后者的二、三和四倍。6 配位

32、體異構(gòu) 這是由于配位體本身存在異構(gòu)體, 導(dǎo)致配合單元互為異構(gòu)。 如1,3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)與1,2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)是異構(gòu)的配位體, 它們形成的化合物Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2及Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2互為異構(gòu)體。7 構(gòu)型異構(gòu) 一種配合物可以采取兩種或兩種以上的空間構(gòu)型時(shí), 則會(huì)產(chǎn)生構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象。如NiCl2(Ph2PCH2Ph)2有四面體和平面四邊形兩種構(gòu)型。 常見的構(gòu)型異構(gòu)有五配位的三角雙錐和四方錐；八配位的十二面體和四方反棱柱體。等等。3.4 配合物的制備3.4.

33、1 簡單加成反應(yīng) A + :B A:B1 . 氣-氣反應(yīng) BF3 + NH3 BF3 NH3 . 液-液反應(yīng) 3.4.2 取代反應(yīng) 1. 活性配合物的取代反 2. 惰性配合物的取代反應(yīng) 3. 非水介質(zhì)中的取代反應(yīng)3.4.3 氧化還原反應(yīng)Co +en+ O2 Co(en)3 2+3+3.4.4 模板合成法Cu(Salen)大環(huán)配合物的模板合成NHHNHCCHOONNHCCHNNCuen聚合物Cu2+NSNiSRRN + BrBrNSNiSRRNBrBrCORCRO+H2NSHSHH2NSNSNRCCRNRRSHNSH12Ni2+NSNiSRRN3無無模模板板有有模模板板 2 過渡金屬離子是形成配

34、合物的很好的中心形成體。這是因?yàn)椋?過渡金屬離子的有效核電荷大； 電子構(gòu)型為917型, 這種電子構(gòu)型的極化能力和變形性都較強(qiáng), 因而過渡金屬離子可以和配體產(chǎn)生很強(qiáng)的結(jié)合力。 當(dāng)過渡金屬離子的d軌道未充滿時(shí)軌道未充滿時(shí), 易生成內(nèi)軌型生成內(nèi)軌型的配合物；如果d電子較多電子較多, 還易與配位體生成生成附加的反饋反饋鍵鍵, 從而增加配合物的穩(wěn)定性。3.5 配合物的成鍵理論與電子結(jié)構(gòu) 過渡元素具有強(qiáng)烈的形成配合物的趨向。這是因?yàn)椋?1 過渡元素有能量相近的屬同一個(gè)能級(jí)組的(n1)d、ns、np共九條價(jià)電子軌道。按照價(jià)鍵理論, 這些能量相近的軌道可以通過不同形式的雜化, 形成成鍵能力較強(qiáng)的雜化軌道, 以

35、接受配體提供的電子對(duì), 形成多種形式的配合物。 因而有人說, 過渡元素化學(xué)就是過渡元素化學(xué)就是d電子的配位化學(xué)電子的配位化學(xué) 顯然, 配合物的配位數(shù)就是中心原子在成鍵時(shí)動(dòng)用的空軌道數(shù)。 3.5.1 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論(VB理論理論) 配合物的價(jià)鍵理論的基本思想是: 配合物是通過給予體和接受體的反應(yīng)而生成的配合物是通過給予體和接受體的反應(yīng)而生成的, 給予體原子具有孤對(duì)電子給予體原子具有孤對(duì)電子, 它給出孤對(duì)電子進(jìn)入作為配它給出孤對(duì)電子進(jìn)入作為配合物中心原子或離子的空軌道合物中心原子或離子的空軌道, 為了接受這些電子對(duì)為了接受這些電子對(duì), 中心原子的原子軌道首先要進(jìn)行雜化形成一組新的具中心原子的原子

36、軌道首先要進(jìn)行雜化形成一組新的具有一定方向性和對(duì)稱性的等價(jià)雜化軌道有一定方向性和對(duì)稱性的等價(jià)雜化軌道, 再與配體的給再與配體的給予體軌道重疊形成予體軌道重疊形成 配鍵。如果中心原子還有合適的配鍵。如果中心原子還有合適的孤對(duì)電子孤對(duì)電子, 而配體又有合適的空軌道而配體又有合適的空軌道, 這時(shí)中心原子上這時(shí)中心原子上的孤對(duì)電子將進(jìn)入配體空軌道從而形成反饋的的孤對(duì)電子將進(jìn)入配體空軌道從而形成反饋的 配鍵。配鍵。 其中n為配合物中的成單電子數(shù), 為配合物的磁矩。) 2n ( n 價(jià)鍵理論順利地解釋了配合物的分子構(gòu)型。顯然, 分子構(gòu)型決定于雜化軌道的類型： 根據(jù)配合物的磁矩可以計(jì)算配合物中成單的電子數(shù)并

37、由此確定雜化軌道的類型：配 位 數(shù) 2 3 4 4 雜化軌道 sp sp2 sp3 dsp2分子構(gòu)型 直線 三角形 正四面體 正方形配 位 數(shù) 5 5 6雜化軌道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3分子構(gòu)型 三角雙錐 四方錐 正八面體 例, 實(shí)驗(yàn)測得Co(CN)63和CoF63均有正八面體的結(jié)構(gòu)且磁矩分別為0和4.9 B.M. d2sp36CNCo(CN)63：在配位后, sp3d26FCoF63： 在Co(CN)63中, Co3中心離子以d2sp3雜化軌道成鍵, 配離子沒有成單電子, 顯抗磁性, 為內(nèi)軌型配合物(也叫共價(jià)型配合物)。 在CoF63中, 雜化軌道的類型為s

38、p3d2, 配離子有4個(gè)單電子, 顯順磁性, 為外軌型配合物(也叫電價(jià)配合物)。Co 3d74s2:Co3 3d6： 3 它不能解釋化合物的電子光譜躍遷問題。因?yàn)闆]有提到反鍵軌道; 所謂電價(jià)或外軌型配合物是中心離子的電子結(jié)構(gòu)不受配體影響, 保持其自由離子的結(jié)構(gòu), 給予體電子排布在外層軌道, 中心離子和配體借靜電引力結(jié)合在一起。而共價(jià)或內(nèi)軌配合物是中心離子的內(nèi)層d 電子重新排布空出部分軌道參與成鍵, 中心離子和配體借較強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合在一起。 現(xiàn)在, 在過渡元素配位化學(xué)中VB理論已逐步為配位場理論和分子軌道理論所代替。 這是因?yàn)? 價(jià)鍵理論有它不可克服的缺點(diǎn), 例如: 1 這一理論認(rèn)為配合物中所有

39、的3d軌道能量均相同, 這是不真實(shí)的； 2 3d和4d的能量差較大, 但人為地一會(huì)兒用3d, 一會(huì)兒又用4d來成鍵, 至少是不恰當(dāng)?shù)模?4 應(yīng)用這一理論時(shí), 有時(shí)需要把一個(gè)電子激發(fā)到較高能級(jí)的空軌道, 這樣就加進(jìn)了不切實(shí)際的大量能量。 這里, X是一價(jià)陰離子的配位體。在此過程中, 自由離子 Cu2要由3d激發(fā)一個(gè)電子到 4p需要的激發(fā)能為1422.6 kJmol1, 看不出這么大的能量從何而來。要補(bǔ)賞這個(gè)能量, 必須使CuX鍵鍵能至少要達(dá)到356 kJmol1, 已知ClCl鍵鍵能為243 kJmol1, 這表明, 形成CuCl鍵放出的能量比形成ClCl鍵放出的能量還要大, 這可能是不真實(shí)的。

40、 根據(jù)這個(gè)結(jié)構(gòu), 可以推測Cu2的配合物應(yīng)當(dāng)很容易地失去未配對(duì)的4p電子而迅速氧化為Cu3, 但事實(shí)并非如此。 例如, 為了說明Cu2配合物的平面四方形構(gòu)型問題, 認(rèn)為3d電子被激發(fā)到4p能級(jí)從而發(fā)生dsp2雜化。 因此, 價(jià)鍵理論被配位場理論或分子軌道理論價(jià)鍵理論被配位場理論或分子軌道理論 取代是十分必然的。取代是十分必然的。 Cu2dsp24XCuX42 晶體場理論晶體場理論是一種靜電理論靜電理論, 它把配合物中中心原子與中心原子與配體之間的相互作用配體之間的相互作用, 看作類似于離子晶體中正負(fù)離子間的相互類似于離子晶體中正負(fù)離子間的相互作用作用。但配體的加入配體的加入, 使得使得中心原子

41、原來五重簡并的 d 軌道(見圖)失去了簡并性。在一定對(duì)稱性的配體靜電場作用下, 五重簡并的 d 軌道分裂為兩組或更多的能級(jí)組軌道分裂為兩組或更多的能級(jí)組。 這種分裂將對(duì)配合物的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。3.5.2 晶體場理論晶體場理論 在1929年由Bethe提出, 30年代中期為 Van Vleck等所發(fā)展, 與Puling的價(jià)鍵理論處于同一時(shí)代, 但當(dāng)時(shí)并未引起重視, 到50年代以后又重新興起并得到進(jìn)一步發(fā)展, 廣泛用于處理配合物的化學(xué)鍵問題。d 軌道示意圖一 晶體場中d軌道能級(jí)的分裂1 正八面體場八面體場中的d軌道 假定有一個(gè)d1構(gòu)型的正離子,當(dāng)它處于一個(gè)球殼的中心,球殼表面上均勻分布著6個(gè)單位

42、的負(fù)電荷, 由于負(fù)電荷的分布是球形對(duì)稱的, 因而不管這個(gè)電子處在哪條d軌道上, 它所受到的負(fù)電荷的排斥作用都是相同的, 即d軌道能量雖然升高, 但仍保持五重簡并。 若改變負(fù)電荷在球殼上的分布, 把他們集中在球的內(nèi)接正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)上, 且這六個(gè)頂點(diǎn)均在x、y、z軸上, 每個(gè)頂點(diǎn)的電量為1個(gè)單位的負(fù)電荷, 由于球殼上的總電量仍為6個(gè)單位的負(fù)電荷, 因而不會(huì)改變對(duì)d電子的總排斥力, 即不會(huì)改變d軌道的總能量, 但是那個(gè)單電子處在不同的d軌道上時(shí)所受到的排斥作用不再完全相同。 由于電子的總能量, 亦即各軌道總能量保持不變, eg能量的升高總值必然等于t2g軌道能量下降的總值, 這就是所謂的重心守恒

43、原理重心守恒原理(原來簡并的軌道在外電場作用下如果發(fā)生分裂, 則分裂后所有軌道的能量改變值的代數(shù)和為零)。 將eg和t2g這兩組軌道間的能量差用o或10Dq來表示(o或10 Dq稱為分裂能), 根據(jù)重心守恒原理, 則 2E(eg)3E(t2g)0 由此解得 E(eg)0.6o = 6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dqd軌道能級(jí)在Oh場中的分裂 從d軌道的示意圖和d軌道在八面體場中的指向可以發(fā)現(xiàn), 其中dz2和dx2y2軌道的極大值正好指向八面體的頂點(diǎn)處于迎頭相撞的狀態(tài), 因而單電子在這類軌道上所受到的排斥較球形場大, 軌道能量有所升高, 這組軌道稱為eg軌道。相反,

44、 dxy、dxz、dyz軌道的極大值指向八面體頂點(diǎn)的間隙, 單電子所受到的排斥較小, 與球形對(duì)稱場相比, 這三條軌道的能量有所降低, 這組軌道稱為t2g軌道。八面體場中的d軌道2 正四面體場 由于在四面體場中,這兩組軌道都在一定程度下避開了配體、沒有像八面體中d軌道與配體迎頭相撞的情況,可以預(yù)料分裂能t將小于o,計(jì)算表明 t(4/9)o 同樣, 根據(jù)重心守恒原理可以求出t2及e軌道的相對(duì)能量：解得： E(t2)1.78Dq E(e)2.67Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 在正四面體場中, 過渡金屬離子的五條d軌道同樣分裂為兩組, 一組包括dxy、dxz、dyz

45、三條軌道, 用t2表示, 這三條軌道的極大值分別指向立方體棱邊的中點(diǎn)。距配體較近, 受到的排斥作用較強(qiáng), 能級(jí)升高, 另一組包括dz2和dx2y2, 以e表示, 這兩條軌道的極大值分別指向立方體的面心, 距配體較遠(yuǎn), 受到的排斥作用較弱, 能級(jí)下降。四面體場中的d軌道 相對(duì)于正八面體而言, 在拉長八面體中, z軸方向上的兩個(gè)配體逐漸遠(yuǎn)離中心原子, 排斥力下降, 即dz2能量下降。同時(shí), 為了保持總靜電能量不變, 在x軸和y軸的方向上配體向中心原子靠攏, 從而dx2y2的能量升高, 這樣eg軌道發(fā)生分裂。在t2g三條軌道中, 由于xy平面上的dxy軌道離配體要近, 能量升高, xz和yz平面上的

46、軌道dxz和dyz離配體遠(yuǎn)因而能量下降。結(jié)果, t2g軌道也發(fā)生分裂。這樣, 5條d軌道分成四組, 能量從高到低的次序?yàn)?dx2y2, dz2, dxy, dxz和dyz。3 拉長的八面體 設(shè)四個(gè)配體只在x、y平面上沿x和y 軸方向趨近于中心原子, 因dx2y2軌道的極大值正好處于與配體迎頭相撞的位置, 受排斥作用最強(qiáng), 能級(jí)升高最多。其次是在xy平面上的dxy軌道。而dz2僅軌道的環(huán)形部分在xy平面上, 受配體排斥作用稍小, 能量稍低, 簡并的dxz、dyz的極大值與xy平面成45角, 受配體排斥作用最弱, 能量最低?？傊? 5條d軌道在Sq場中分裂為四組, 由高到低的順序是： dx2y2,

47、 dxy, dz2, dxz和dyz。4 平面正方形場d 軌道能級(jí)在不同配位場中的分裂 表4二 分裂能和光譜化學(xué)序列 分裂能分裂能: 中心離子的d軌道的簡并能級(jí)因配位場的影響而分裂成不同組能級(jí)之間的能量差。分裂能的大小與下列因素有關(guān)：1. 配位場亦即幾何構(gòu)型類型 如t(4/9)o (2) 金屬離子d軌道的主量子數(shù) 在同一副族不同過渡系的金屬的對(duì)應(yīng)配合物中, 分裂能值隨著d軌道主量子數(shù)的增加而增大。當(dāng)由第一過渡系到第二過渡系再到第三過渡系、分裂能依次遞增4050%和2025%。這是由于4d軌道在空間的伸展較3d軌道遠(yuǎn), 5d軌道在空間的伸展又比4d軌道遠(yuǎn), 因而易受到配體場的強(qiáng)烈作用之故。 (1

48、) 金屬離子的電荷 中心金屬離子電荷增加, 值增加。這是由于隨著金屬離子的電荷的增加, 金屬離子的半徑減小, 因而配體更靠近金屬離子, 從而對(duì) d 軌道產(chǎn)生的影響增大之故, 三價(jià)離子的分裂能比二價(jià)離子要大4060%。2. 金屬離子3. 配體的本性 將一些常見配體按光譜實(shí)驗(yàn)測得的分裂能從小到大次序排列起來, 便得光光譜化學(xué)序譜化學(xué)序： 這個(gè)化學(xué)序代表了配位場的強(qiáng)度順序。由此順序可見, 對(duì)同一金屬離子, 造成值最大的是CN離子, 最小的是I離子, 通常把CN、NO2等離子稱作強(qiáng)強(qiáng)場配位體場配位體, I、Br、F離子稱為弱場配位體弱場配位體。 須指出的是, 上述配體場強(qiáng)度順序是純靜電理論所不能解釋的

49、。例如OH比H2O分子場強(qiáng)度弱, 按靜電的觀點(diǎn)OH帶了一個(gè)負(fù)電荷, H2O不帶電荷, 因而OH應(yīng)該對(duì)中心金屬離子的d軌道中的電子產(chǎn)生較大的影響作用, 但實(shí)際上是OH的場強(qiáng)度反而低, 顯然這就很難純粹用靜電效應(yīng)進(jìn)行解釋。這說明了 d 軌道的分裂并非純粹的靜電效應(yīng)軌道的分裂并非純粹的靜電效應(yīng), 其中的共價(jià)因素也不可忽略。其中的共價(jià)因素也不可忽略。 綜上, 在確定的配位場中，值取決于中心原子和配位體兩個(gè)方面。1969年Jorgensen將分裂能拆分為只決定于配體的f因子(f叫配體的特性參數(shù)), 和只決定于金屬的g因子(g叫金屬離子的特性參數(shù)), 并表示為 of g 表5列出了某些配體的f值和某些金屬

50、離子的g值, 如果缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí), 可由此粗略地估計(jì)o 。表表5三 電子成對(duì)能和配合物高低自旋的預(yù)言 所謂成對(duì)能成對(duì)能是電子在配對(duì)時(shí)為了克服靜電場的排斥作用所需的能量, 通俗地講就是使自旋成對(duì)的兩個(gè)電子占據(jù)同一軌道所必須付出的能量, 以P表示。 電子成對(duì)能的大小可用描述電子相互作用的Racah 電子排斥參數(shù)B和C來表示。通常 C4B 對(duì)氣態(tài)的自由金屬離子, 已知 P(d4)=6B5C P(d5)7.5B5C P(d6)2.5B4C P(d7)4B4C即 P(d5) P(d4) P(d7) P(d6) 說明電子成對(duì)能與電子成對(duì)能與d電子數(shù)目有關(guān)電子數(shù)目有關(guān)。 配離子中的中心金屬離子由于受配位體的

51、影響, 同自由金屬離子相比, 電子云擴(kuò)展了(電子云擴(kuò)展是指其運(yùn)動(dòng)的范圍增大), 電子間的相互作用力減小。可以預(yù)料配離子中的中心金屬離子的成對(duì)能比氣態(tài)自由金屬離子的成對(duì)能要減小(減小約1520%)。 由于P(d5)P(d4)P(d7)P(d6), 故在八面體場中d6離子常為低自旋的(但Fe(H2O)62和CoF63例外), 而d5離子常為高自旋的(CN的配合物例外)。 對(duì)于一個(gè)處于某特定配位場中的金屬離子, 其電子排布究竟采用高自旋, 還是低自旋的狀態(tài), 可以根據(jù)成對(duì)能和分裂能的相對(duì)大小來進(jìn)行判斷： 當(dāng)P時(shí), 因電子成對(duì)需要的能量高, 電子將盡量以單電子排布分占不同的軌道, 取高自旋狀態(tài)高自旋狀

52、態(tài)；當(dāng)P時(shí), 電子成對(duì)耗能較少, 此時(shí)將取低自旋狀態(tài)低自旋狀態(tài)。 根據(jù)P和的相對(duì)大小可以對(duì)配合物的高、低自旋進(jìn)行預(yù)言: 在弱場時(shí), 由于值較小, 配合物將取高自旋構(gòu)型, 相反, 在強(qiáng)場時(shí), 由于值較大, 配合物將取低自旋構(gòu)型。 對(duì)于四面體配合物, 由于t(4/9)0, 這樣小的t值, 通常都不能超過成對(duì)能值, 所以四面體配合物通常都是高自旋的。 第二、三過渡系金屬因值較大, 故幾乎都是低自旋的。d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布 顯然, d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一種排布, 無高低自旋區(qū)別。 在配體靜電場的作用下, 中心金屬離子的d

53、軌道能級(jí)發(fā)生分裂, 其上的電子一部分進(jìn)入分裂后的低能級(jí)軌道, 一部分進(jìn)入高能級(jí)軌道。進(jìn)入低能級(jí)軌道使體系能量下降, 進(jìn)入高能級(jí)軌道使體系能量上升。根據(jù)能量最低原理, 體系中的電子優(yōu)先進(jìn)入低能級(jí)軌道。此時(shí)，如果下降的能量多于上升的能量, 則體系的總能量下降。這樣獲得的能量稱為晶體場穩(wěn)定化能晶體場穩(wěn)定化能。 這種因d軌道分裂和電子填入低能級(jí)軌道給配合物帶來的額外的穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生一種附加的成鍵作用效應(yīng)。 四四 晶體場穩(wěn)定化能和配合物的熱力學(xué)性質(zhì)晶體場穩(wěn)定化能和配合物的熱力學(xué)性質(zhì)1 晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)晶體場穩(wěn)定化能的大小與下列因素有關(guān)： 配合物的幾何構(gòu)型； 中心原子的d電子的數(shù)目； 配體場的

54、強(qiáng)弱； 電子成對(duì)能。 如, Fe3(d5)在八面體場中可能有兩種電子排布 t2g3eg2, 相對(duì)于未分裂的d軌道的能量值為 CFSE3(4Dq)26Dq0 t2g5eg0, CFSE5(4Dq)2P20Dq2P表表6 表6列出幾種配位場下的晶體場穩(wěn)定化能值, 為了簡化, 忽略了成對(duì)能。 在弱場中, 相差5個(gè) d 電子的各對(duì)組態(tài)的穩(wěn)定化能相等, 如d1與d6、d3與d8, 這是因?yàn)? 在弱場中無論何種幾何構(gòu)型的場, 多出的5個(gè)電子, 根據(jù)重心守恒原理, 對(duì)穩(wěn)定化能都沒有貢獻(xiàn)。從表6可以發(fā)現(xiàn)以下幾點(diǎn)規(guī)律： 在弱場中, d0、d5、d10構(gòu)型的離子的CFSE均為0。 除d0、d5、d10外, 無論是

55、弱場還是強(qiáng)場, CFSE的次序都是正方形八面體四面體。 在弱場中, 正方形與八面體穩(wěn)定化能的差值以d4、d9為最大, 而在強(qiáng)場中則以d8為最大。 2 CFSE對(duì)配合物性質(zhì)的影響 晶體場理論的核心是配位體的靜電場與中心離子的作用所引起的d軌道的分裂和d電子進(jìn)入低能軌道帶來的穩(wěn)定化能使體系能量下降, 從而產(chǎn)生一種附加的成鍵作用效應(yīng)。 既然CFSE引起附加成鍵效應(yīng), 那么這種附加成鍵效應(yīng)及其大小必然會(huì)在配合物的熱力學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出來。 由表67和右圖可以發(fā)現(xiàn), 在正八面體弱場高自旋(HS)中, CFSE的曲線呈現(xiàn)“W“形或“反雙峰”形狀, 三個(gè)極大值位于d0、d5、d10處, 兩個(gè)極小值出現(xiàn)在 d3

56、和d8 處, 而在強(qiáng)場低自旋(LS)中, 曲線呈“V”形, 極大值為d0、d10, 極小值d6。 例如, 以過渡金屬離子的水合焓為例 顯然水合焓跟中心離子的d軌道處于配體H2O靜電場有關(guān)。假定這種靜電場由球形對(duì)稱的靜電場和正八面體對(duì)稱的靜電場兩部分所組成?；诖? 可以寫出玻恩哈伯循環(huán)：Mm(g)H2OM(H2O)6m(ag) hydHm(Mm, (t2gNegnN) hydHm(Mm, g) Mm(dn, g) H2O M(H2O)6m(ag) (t2gNegnN) M(H2O)6m(g) M(H2O)6m(ag) (dn, 球形) 得 hydHm(Mm, (t2gNegnN)6bHm(Mm

57、H2O, g) hydHmM(H2O)6m,g(dn, 球形)CFSE6bHm(MmH2O, g)hydHm(M(H2O)6m, g)CFSE 其中: 6bHm(MmH2O, g)是配體與金屬離子成鍵的能量變化; hydHm(M(H2O)6m, g)是生成球形對(duì)稱的M(H2O)6m(ag)的水合能; CFSE是正八面體靜電場使d軌道分裂、d電子重新排布時(shí)放出的能量. 注意：CFSE只占金屬與配體總鍵能的一小部分(大約為510%), 只有當(dāng)別的因素大致不變時(shí), 它的關(guān)鍵作用才能表現(xiàn)出來。 對(duì)于過渡金屬離子, 隨原子序數(shù)的增加, 有效核電荷增大, 離子半徑減小, 鍵能和球形對(duì)稱靜電場水合能應(yīng)該平穩(wěn)

58、地增加(負(fù)值增大), 而CFSE部分應(yīng)該有W形的變化規(guī)律, 這兩部分合起來就得到左圖的形狀。水合焓的變化規(guī)律正是CFSF隨d電子數(shù)的變化規(guī)律的體現(xiàn)。 類似地, 可以討論晶體場分裂在晶格能(右圖)、離解能上的影響。 這個(gè)序列叫作IrvingWilliams序列, 這個(gè)順序大致與弱場CFSE的變化順序一致, 類似于前述反雙峰曲線的后半段, 只是谷值不在d8而是d9, 其原因是姜泰勒效應(yīng)所引起的。3 配合物生成常數(shù)的IrvingWilliams序列 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 在由Mn到Zn的二價(jià)金屬離子與含 N 配位原子的配體生成的配合物的穩(wěn)定次序, 亦即他們的平衡常數(shù), 可觀察到下列順序: Mn2Fe2Co2N

59、i2Cu2Zn2 d5 d6 d7 d8 d9 d10五 d軌道分裂的結(jié)構(gòu)效應(yīng)1 過渡金屬的離子半徑 從下圖八面體配合物中第一過渡系離子的半徑隨原子序數(shù)的變化看來, 過渡金屬并不像鑭系元素一樣, 其離子半徑并不隨原子序數(shù)的增加單調(diào)的減少。而是呈斜W形(在弱場中)或V形(在強(qiáng)場中)的變化規(guī)律。 以二價(jià)離子弱場而言, 按晶體場理論, Ca2、Mn2、Zn2離子有球形對(duì)稱的電子云分布。三個(gè)離子的有效核電荷依次增大, 故離子半徑逐漸減小, 他們位于逐漸下降的平滑曲線上。其他離子的半徑則位于這條平滑曲線的下面, 這是由于它們的d電子并非球形分布所致。以d3的V2為例。其電子組態(tài)為t2g3eg0, 由于t

60、2g電子主要集中在遠(yuǎn)離金屬配體鍵軸的區(qū)域, 它提供了比球形分布的d電子小得多的屏蔽作用, 故而半徑進(jìn)一步減小。而d4的Cr2, 它的電子組態(tài)為t2g3eg1。由于新增加的eg電子填入位于金屬配體鍵軸區(qū)域，它的屏蔽作用增加, 核對(duì)配體的作用相應(yīng)減小, 故離子的半徑有所增大。HSHSLSLSd6M Mr/pm120100 80 60 t2g6(dz2)2(dx2y2)1, 由于dx2 y2軌道上電子比dz2軌道上的電子少一個(gè), 則在xy平面上d 電子對(duì)中心離子核電荷的屏蔽作用就比在 z軸上的屏蔽作用小, 中心離子對(duì)xy平面上的四個(gè)配體的吸引就大于對(duì)z軸上的兩個(gè)配體的吸引, 從而使xy平面上的四個(gè)鍵