超臨界流體在化學(xué)工程中的應(yīng)用

1、超臨界流體在化工過程中的應(yīng)用超臨界流體在化工過程中的應(yīng)用吳衛(wèi)澤 教授北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院綠色化學(xué)（和工程）綠色化學(xué)（和工程）Green Chemistry (and Engineering)綠色化學(xué)是指設(shè)計(jì)沒有或者只有盡可能小的環(huán)境負(fù)作用并且在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上可行的化學(xué)品和化學(xué)過程。“The invention, design and application of chemical products and processes to reduce or to eliminate the use and generation of hazardous substances” Paul Anas

2、tas & John Warner“化學(xué)家正在研究開發(fā)更潔凈的方化學(xué)家正在研究開發(fā)更潔凈的方法或更綠色的工藝過程法或更綠色的工藝過程” 綠色化學(xué)綠色化學(xué) 不是指使棕色的產(chǎn)品綠色化綠色化學(xué)綠色化學(xué) 是用對(duì)環(huán)境友好的可持續(xù)發(fā)展的產(chǎn)品代替“棕色”產(chǎn)品 P & G NODAXTMPolymer from carbohydrate綠色化學(xué)的12條原則 1.預(yù)防污染,防患于未然2.原子經(jīng)濟(jì)3.無(wú)毒或者低毒的化學(xué)合成4.化學(xué)產(chǎn)品最低毒性的設(shè)計(jì)5.比較安全的溶劑和輔助設(shè)施6.節(jié)能,盡可能在常壓和室溫進(jìn)行7.使用可再生原料8.簡(jiǎn)化步驟和過程9.催化反應(yīng)原料應(yīng)該是盡可能是計(jì)量比的，選擇性要盡可能高10. 將化學(xué)產(chǎn)

3、品設(shè)計(jì)為使用后變?yōu)榭山到獾牟牧?1. 在污染形成之前實(shí)時(shí)在線檢測(cè)監(jiān)控12. 安全的化學(xué)產(chǎn)品(降低潛在的事故可能性)Anastas P. T.，Warner J. C. Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press: New York, 1998, p.30 Paul T. Anastas 教授 和 我1. 充分利用資源和能源，采用無(wú)毒、無(wú)害的原料2. 在無(wú)毒、無(wú)害的條件下進(jìn)行反應(yīng)，以減少?gòu)U物向環(huán)境排放3. 提高原子的利用率，力圖使所有作為原料的原子都被產(chǎn)品所消納，實(shí)現(xiàn)“零排放”4. 生產(chǎn)出有利于環(huán)境保護(hù)、社區(qū)安全和人

4、體健康的環(huán)境友好的產(chǎn)品 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)過程中常常使用大量的揮發(fā)性有機(jī)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)過程中常常使用大量的揮發(fā)性有機(jī)溶劑。資料顯示每年有約溶劑。資料顯示每年有約20002000萬(wàn)噸的有機(jī)溶劑排萬(wàn)噸的有機(jī)溶劑排放到大氣中。放到大氣中。(Brennecke J. F, et al. AIChE(Brennecke J. F, et al. AIChE J, 2001, 47, 2384J, 2001, 47, 2384 ) 易揮發(fā)有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染易揮發(fā)有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染四種解決方案減少使用揮發(fā)性溶劑對(duì)環(huán)境的污染無(wú)溶劑合成 (如固相合成、無(wú)溶劑聚合)水作為溶劑采用超臨界流體（超臨界CO2）作為反應(yīng)或分

5、離的溶劑和介質(zhì)離子液體作為溶劑什么是超臨界流體什么是超臨界流體?(What is supercritical fluids?)TemperaturePressure1. 超臨界流體的概念Pressure(bar)Temperature(oC)solidgasliquid supercritical水的相圖和超臨界水水的相圖和超臨界水0.010.00610011202Critical Point374.1218.3380225PressureTemperaturesolidgasCritical Pointliquid supercritical24oC54 barCO2 的相圖和超臨界的相圖和

6、超臨界 CO2PressureTemperaturesolidgasCritical Pointliquid supercritical28oC62 barWhat is scCO2 ?PressureTemperaturesolidgasCritical Pointliquid supercritical31oC74 barWhat is scCO2 ?PressureTemperaturesolidgasCritical Pointliquid supercritical36oC103 barWhat is scCO2 ?PressureTemperaturesolidgasliquid

7、supercriticalCO2 的相圖的相圖GasLiquidHeating a pure substance in a closed cell一些常用的超臨界流體的臨界參數(shù)Carbon DioxideExtraction, Particles, Reactions, PolymersHydrocarbons（烷烴）（烷烴）ReactionsAlcohols（醇）（醇）Particles, Reactions, DegradationWaterParticles, Reactions, Degradation不同不同SCF的應(yīng)用領(lǐng)域的應(yīng)用領(lǐng)域超臨界流體超臨界流體(SCF)的物理特性的物理特性

8、密度密度 (Kgm-3) 粘度粘度 (cP) 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)D (cm2s-1) 氣體氣體110-2 10-1 SCF300800 0.030.1 10-310-4 液體液體103 110-5 Gas-like:occupies entire volumehigh diffusion rateslow viscosityno surface tensionmiscible with other gases Liquid-like:bulk densitysolvent for solids and liquids heat transport compressibility(bulk den

9、sity) tunable properties tunable solubility clustering (local density) local augmentation cage effects 超臨界流體的特性密度對(duì)溫度、壓力的依賴關(guān)系粘度、介電常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)、和溶解度/c沒有溶劑殘留不浪費(fèi)溶劑環(huán)境友好無(wú)毒不可燃燒容易操作廉價(jià) 化學(xué)反應(yīng)性：碳源、保護(hù)官能團(tuán)、調(diào)節(jié)pH超 臨 界 CO2 的 特 性超臨界CO2的密度隨溫度和壓力的變化關(guān)系萘在超臨界CO2中的溶解度與溫度壓力的變化關(guān)系45oC35oC55oC不同壓力下CO2的介電常數(shù)T35oCCO2的表面張力隨溫度的變化2. 超臨界流體

10、的基礎(chǔ)研究 超臨界流體的相態(tài) 超臨界流體微乳液體系的研究 物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度 超臨界流體中分子聚集與分子間相互作用 超臨界流體的比熱容 溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解熱 超臨界CO2離子液體混合體系的研究TemperaturePressureSCF二元混合超臨界流體的相態(tài)20406080100 120 140 160 180 20002468101214P/ MPaT / oC*CO2 (0.6) 和丙酮 (0.4)的相圖 L + VLVCritical pointDew pointBubble pointPcTcSCFPressureTemperature*Critical pointBu

11、bble pointL + VDew pointSCFTcPcCO2 和丙酮的相圖（固定組成） PressureTemperature*Critical pointL + VBubble pointDew pointSCFTcPc二元混合物的相圖（固定組成） 超臨界流體相態(tài)的測(cè)量方法高壓變體積可視釜高壓變體積可視釜變體積可視釜改變壓力觀察泡點(diǎn)（改變壓力觀察泡點(diǎn)（Bubble Point）藍(lán)寶石視窗藍(lán)寶石視窗2 phases1 phaseBubble PointPT*改變壓力觀察露點(diǎn)改變壓力觀察露點(diǎn)（Dew Point）2 phases1 phaseDew Point藍(lán)寶石視窗藍(lán)寶石視窗變體積可

12、視釜PT *改變壓力觀察臨界點(diǎn)改變壓力觀察臨界點(diǎn)（Critical Point） 很強(qiáng)的臨界乳光現(xiàn)象 氣相和液相占體積各半2 phases1 phase藍(lán)寶石視窗藍(lán)寶石視窗PT*3 超臨界萃取分離技術(shù)分離器萃取器預(yù)熱器增壓泵CO2氣源萃取分離原理示意圖冷凝器SCFSCF+萃取物萃取物超臨界萃取分離技術(shù)分離器萃取器預(yù)熱器增壓泵CO2氣源流體工作曲線冷凝器SCFSCF+萃取物萃取物用超臨界用超臨界CO2脫脫除咖啡因除咖啡因 已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)超臨界二氧化碳萃取沙棘油沙棘油沙棘油SCFE北京興龍萃取工程公司1993年scCO2 萃取流程圖萃取流程圖 半連續(xù) 多功能 15噸/年123456789超臨界萃取

13、的主要特點(diǎn)同時(shí)具有精餾和液相萃取的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了萃取和分離過程一體化，使用的溶劑較少、方法簡(jiǎn)單，且節(jié)省能源。操作參數(shù)易于控制。利用分級(jí)連續(xù)流動(dòng)方法，可以同時(shí)有選擇地實(shí)現(xiàn)多種物質(zhì)的有效分離。傳質(zhì)速度快，提取效率高。低溫萃取，保留天然有效成份活性成份（熱敏性物質(zhì)）、又不引入其它溶劑,真正做到了被萃取物質(zhì)的純天然。流體介質(zhì)可循環(huán)使用。在溶劑分離與回收方面超臨界萃取優(yōu)于一般液液萃取和精留。不會(huì)造成三廢和任何環(huán)境污染，被稱為綠色介質(zhì)。超臨界CO2作為萃取劑的特點(diǎn) 生理上完全無(wú)害； 臨界溫度低（31.1），特別適合于萃取熱敏性的物質(zhì)（如藥物）； 臨界壓力（7.38 MPa）低，易于實(shí)現(xiàn)； 化學(xué)穩(wěn)定性好，無(wú)可

14、燃和爆炸的危險(xiǎn)； 具有抗氧化和殺菌作用，一次產(chǎn)品無(wú)菌； 二氧化碳是易于得到的價(jià)廉而純度較高的氣體； 回收能耗低。 超臨界流體萃取技術(shù)的主要應(yīng)用 食品工業(yè) 香料、香精油等有效成分萃取 藥物有效成分萃?。ㄈ缰胁菟幍奶崛。?石油、煤炭工業(yè)中的應(yīng)用 在環(huán)境污染治理方面的應(yīng)用 在核廢料處理方面的應(yīng)用 從水溶液中提取金屬離子 從水溶液中萃取有機(jī)物 廢水處理 在皮革工業(yè)中，皮革脫脂 4. 超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng)超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn) 與常規(guī)介質(zhì)比較，超臨界流體的擴(kuò)散系數(shù)高，粘度和表面張力低，傳質(zhì)速度快，有利于反應(yīng)速率的提高。 超臨界流體能與氣體混溶，消除了氣液界面，可以加快反應(yīng)的速率。 超臨界流體不僅

15、可以作為反應(yīng)的介質(zhì)，而且可以作為反應(yīng)產(chǎn)物的萃取分離劑，因而有可能將反應(yīng)與分離結(jié)合起來(lái)，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。 在多相催化中，超臨界流體可以防止毒物在催化劑表面積累，從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。異佛爾酮異佛爾酮(Isophorone)的加氫反應(yīng)的加氫反應(yīng)OPd Deloxan100 bar, scCO240-170C+ H2O 超臨界超臨界CO2 完全轉(zhuǎn)化，沒有副產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)化，沒有副產(chǎn)物產(chǎn)物和副產(chǎn)物的沸點(diǎn)相近反應(yīng)后，傳統(tǒng)的工藝需要昂貴的下游產(chǎn)物分離費(fèi)用反應(yīng)后，傳統(tǒng)的工藝需要昂貴的下游產(chǎn)物分離費(fèi)用 例 1 連續(xù)反應(yīng) 多功能 1000 ton p.a.超臨界超臨界COCO2 2加氫反應(yīng)加氫反應(yīng)裝置裝

16、置 Thomas Swan & Co超臨界丙烷（或scMe2O）中進(jìn)行的脂肪酸甲酯（FAME）的加氫反應(yīng)FAME + H2 FOH + MeOH 10kg/h product 40kg/h propane 2002年10月開始運(yùn)行.www.harrod-research.seHarrod Research Pilot PlantGothenborg, Sweden例 2連續(xù)的超臨界流體中加氫反應(yīng)示意圖連續(xù)的超臨界流體中加氫反應(yīng)示意圖Product(s)SubstratescFluidFluidon-line IRH2Reactor + Catalyst在超臨界在超臨界COCO2 2和超臨界丙烷

17、中完成的其它加氫反應(yīng)和超臨界丙烷中完成的其它加氫反應(yīng)NRRRCNRORRROHOximes, IminesSchiff Bases NitrilesAldehydes and KetonesEpoxidesAlcoholsOHRORROHRORR超臨界超臨界H H2 2O O中的選擇性部分氧化中的選擇性部分氧化例 3 對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二甲酸 (TA)(TA) 用于合成聚酯纖維、薄膜等用于合成聚酯纖維、薄膜等 全球年消耗全球年消耗25002500萬(wàn)噸萬(wàn)噸CH3CH3COOHCOOH+ 3 O2+ 2 H2OTA一個(gè)工廠每年生產(chǎn)一個(gè)工廠每年生產(chǎn)50萬(wàn)噸萬(wàn)噸 TA 不溶于乙酸（CH3COOH） 全世界

18、有全世界有18%的乙酸損失的乙酸損失傳統(tǒng)的工藝傳統(tǒng)的工藝CH3CH3COOHCOOH190oC 乙酸溶劑乙酸溶劑Mn2+/Co2+, CH3COO- /Br-催化劑可否在超臨界可否在超臨界H H2 2O O中進(jìn)行對(duì)二甲基苯的中進(jìn)行對(duì)二甲基苯的選擇性氧化？選擇性氧化？CH3CH3COOHCOOH+ 3 O2+ 2 H2O沒有有機(jī)溶劑沒有有機(jī)溶劑均相反應(yīng)均相反應(yīng)TA超臨界超臨界H H2 2O O中對(duì)二甲基苯的氧化中對(duì)二甲基苯的氧化p-XylProductsMnBr2 catalyst in cold H2OscH2O + O2PA Hamley, et al. Green Chemistry 20

19、02, 4, 235 90% yield of TA 90% selectivity for TA超臨界超臨界H H2 2O O中對(duì)苯二甲酸（中對(duì)苯二甲酸（p-p-XylXyl）的連續(xù)氧化）的連續(xù)氧化p-XylProducts in soln超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng) 加氫反應(yīng) 氧化反應(yīng) 烷基化反應(yīng) 酶催化反應(yīng) 聚合反應(yīng) 碳碳鍵合成反應(yīng) 超臨界水中反應(yīng)：污水處理、聚合物分解、生物質(zhì)的分解等超臨界流體在材料制備中的應(yīng)用 顆粒材料制備 微孔材料制備 復(fù)合材料制備溶膠凝膠法、結(jié)合超臨界流體干燥技術(shù)制備納米粉體金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽溶液溶膠凝膠醇水交換醇凝膠氣凝膠納米粉體凝膠化超臨界干燥煅燒700oC熱處理后的納米炭粉TEM圖像超臨界快速膨脹技術(shù)制備細(xì)微顆粒預(yù)膨脹室膨脹沉淀器超臨界流體被分散物超臨界流體快速膨脹過程裝置示意圖低溫操作快速應(yīng)用在：藥物、聚合物、有機(jī)物、無(wú)機(jī)陶瓷材料等灰黃霉素1m顆粒的灰黃霉素優(yōu)點(diǎn)：超臨界CO2RESS超臨界流體應(yīng)用在多孔材料制備高壓CO2快速釋放高壓CO2聚合物聚合物溶脹泡孔聚合物制備的泡孔聚合物材料：聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚