電化學第五章 電極過程概述

1、無論在原電池還是電解池中，整個電池體系的電無論在原電池還是電解池中，整個電池體系的電化學反應化學反應(電池反應電池反應)過程至少包含過程至少包含陽極反應過程陽極反應過程、陰極反應過程陰極反應過程和和反應物質反應物質在溶液中的在溶液中的傳遞傳遞過程過程(液液相傳質過程相傳質過程)等三部分。等三部分。前前 言言CuCuSO4CuCuSO4在氰化鍍鋅镕液中測得在氰化鍍鋅镕液中測得的極化曲線的極化曲線(曲線曲線2)比比在簡單的鋅鹽在簡單的鋅鹽(Zncl)溶溶液中測的極化曲線液中測的極化曲線(曲曲線線1)要陡得多，即電極要陡得多，即電極電位的變化要劇烈得多。電位的變化要劇烈得多。這表明鋅電極在镕液這表明

2、鋅電極在镕液2中比在溶液中比在溶液1中容易極中容易極化?；?。所以，盡管鋅電極在兩所以，盡管鋅電極在兩種溶液中的平衡電位相種溶液中的平衡電位相差不大，但是通電以差不大，但是通電以后在不同溶液中，電后在不同溶液中，電極反應性質有所區(qū)別，極反應性質有所區(qū)別，因而極化性能不同。因而極化性能不同。RneOdtdcSv1式中式中v為電極反應速度；為電極反應速度；S為電極表面的面積；為電極表面的面積；c為反應物濃為反應物濃度，度，t為反應時間。為反應時間。dtdcSnFnFvj1ARxRsV對原電池來說，斷路時，對原電池來說，斷路時，陰極為正極，陽極為負極，陰極為正極，陽極為負極，故電池電動勢為故電池電動勢

3、為E jE jc平平 - j - j a平平EV電極極化的結果使電位較正電極極化的結果使電位較正的陰極電位負移，而電位較的陰極電位負移，而電位較負的陽極電位正移，因而兩負的陽極電位正移，因而兩極間的電位差變小了。若以極間的電位差變小了。若以V表示電池端電壓，表示電池端電壓，I表示通表示通過電池的電流，過電池的電流，R表示溶液表示溶液電阻電阻V= j jc-j ja-IR =（j jc平平- h hc ）- （j ja平平+ h ha）- IR = E-（ h hc + h ha ） - IR 隨著電流密度的增大，陰極隨著電流密度的增大，陰極過電位、陽極過電位及溶液過電位、陽極過電位及溶液歐姆降

4、都會增大，因而電池歐姆降都會增大，因而電池端電壓變得更小。端電壓變得更小。VEEV對電解池來說，情況正好相反對電解池來說，情況正好相反,陰極為負極，陽極為正極陰極為負極，陽極為正極E= j ja平平 - j jc平平 EV與外電源接通后，電流從陽極與外電源接通后，電流從陽極(正極正極)流入，從陰極流入，從陰極(負極負極)流流出，形成與電動勢方向相同的出，形成與電動勢方向相同的溶液歐姆電壓降。因而電解池溶液歐姆電壓降。因而電解池瑞電壓為瑞電壓為:V= j ja - j jc+IR =（j ja平平+ h ha） - （j jc平平- h hc ）+IR = E+（ h hc + h ha ） +

5、 IR電極極化和溶液歐姆降的形成電極極化和溶液歐姆降的形成使電解他的端電壓大于斷路時使電解他的端電壓大于斷路時的電池電動勢。而且，通過電的電池電動勢。而且，通過電解池的電流密度越大，端電壓解池的電流密度越大，端電壓也越大。也越大。j jc平平j jj ja平平j0j jc平平j jj ja平平j0一般情況下，電極過程大致由下列各單元步一般情況下，電極過程大致由下列各單元步驟串聯(lián)組成：驟串聯(lián)組成： 例如，圖4.8表示銀氰絡離子在陰極還原電極過程，它只包括四個單元步驟：(1)液相傳質(2)前置轉化 (3)電子轉移(電化學反應) (4)生成新相或液相傳質)()()()(2323電極表面附近CNAg溶液深處CNAg-CNCNAgCNAg223)()(-CN吸附態(tài)AgeCNAg2)()(2)(2)(2)()(溶液深 處CN電極表面附近CN結晶態(tài)Ag吸附態(tài)Ag-銀氰絡離子在陰極還原的電極過銀氰絡離子在陰極還原的電極過程，它只包括四個單元步驟程，它