物理化學(xué)核心教程05 化學(xué)平衡

1、1 物理化學(xué)核心教程電子教案第5章 化學(xué)平衡BBB def expKRT rm,lnlnT pppGRTKRTQ （）rmlnGRTKGP,0T pGE2 第5章 化學(xué)平衡5.1 化學(xué)反應(yīng)的等溫式5.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)5.3 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的測定與計(jì)算5.4 各種因素對化學(xué)平衡的影響3 5.1 化學(xué)反應(yīng)的等溫式1. 化學(xué)反應(yīng)概述2. 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度3. 化學(xué)反應(yīng)等溫式4 5.1.1 化學(xué)反應(yīng)概述本章研究的化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的特點(diǎn)1. 封閉系統(tǒng)2. 不做非膨脹功3. 反應(yīng)前后物料達(dá)平衡，即BB0B化學(xué)平衡的特征和微觀特點(diǎn)2. 正向反應(yīng)速率等于逆向反應(yīng)速率3. 動態(tài)平衡1. 參與反應(yīng)的各物質(zhì)的量不再隨

2、時間而改變5 5.1.2 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度根據(jù)多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程BBBddddGS TV pn ,BBBddT pGn（）BBddn等溫、等壓條件下,BBBBBBdddT pGn （）根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度定義BBd=dn代入上式,得6 5.1.2 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度移項(xiàng),得BBB, (a) T pG 當(dāng)時：1 molrm,BBB (b) T pG （） (a)和(b)兩個公式完全等效 適用于等溫、等壓、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng) 參與反應(yīng)各物質(zhì)的化學(xué)勢保持不變,T pGBBB rm,T pG（）三個判據(jù)完全等效,BBBBBBdddT pGn （）7 5.1.2 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度以 為判據(jù)

3、,T pG反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行,趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡Gibbs自由能和的關(guān)系,0T pG,0T pGGP,0T pGE8 5.1.2 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度以 為判據(jù)BBB BBB0 反應(yīng)物的化學(xué)勢比生成物的低，反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡BBB0 反應(yīng)物的化學(xué)勢與生成物的相等，反應(yīng)達(dá)到平衡9 5.1.2 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度以 為判據(jù)rm,T pG（）反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡rm,0T pG（） rm,0T pG（）10 5.1.3 化學(xué)反應(yīng)等溫式1.理想氣體混合物反應(yīng)系統(tǒng)已知該系統(tǒng)任一組分的化學(xué)勢表示式為BBB( , )( )lnp

4、T pTRTp代入 的計(jì)算式rm,BBBT pG （）rm,BBBT pG （）BBBBBB( )lnpTRTp BBrmB( )( )TGT 令BBBBBB( )lnpTRTp BBBppQp11 5.1.3 化學(xué)反應(yīng)等溫式rm,rm( )lnT ppGGTRTQ （）代入,得這就是理想氣體混合物系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)等溫式pQ稱為化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化值 與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢一樣,僅是溫度的函數(shù) 稱為壓力商,由參與反應(yīng)的氣體的壓力決定 化學(xué)反應(yīng)等溫式的用處 rm( )GT若已知 和 ,就可以計(jì)算 ,來判斷反應(yīng)的方向和限度。rm,T pG（）rm( )GTpQ12 5.1.3 化學(xué)反應(yīng)等溫式

5、rm,rm( )lnT ppGGTRTQ （）不能用 來判斷反應(yīng)的方向和限度，除非系統(tǒng)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。rm( )GT只能用 來判斷反應(yīng)的方向和限度rm,T pG（）當(dāng) 是一個絕對值較大的負(fù)數(shù)時，基本上決定了 的正、負(fù)號，可近似用來判斷反應(yīng)的方向和限度。rm,T pG（）rm( )GT可以用 來估算一下反應(yīng)的方向和限度。rm( )GT13 5.1.3 化學(xué)反應(yīng)等溫式 如果是非理想氣體混合物反應(yīng)系統(tǒng)已知該系統(tǒng)任一組分的化學(xué)勢表示式為BBB( , )( )lnpT pTRTp用相似的方法,得rm,rm( )lnT ppGGTRTQ （）BBppQp14 5.1.3 化學(xué)反應(yīng)等溫式2.理想液態(tài)混合物反應(yīng)

6、系統(tǒng)已知該系統(tǒng)任一組分的化學(xué)勢可近似表示為代入 的計(jì)算式rm,T pG（）rm,BB(l)BT pG （）BB(l)BBBB( )lnTRTx B(l)B(l)B( , )( )lnT pTRTxBrm,rmBB( )lnT pGGTRTx （）這就是理想液態(tài)混合物系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)等溫式15 5.1.3 化學(xué)反應(yīng)等溫式 如果是非理想液態(tài)混合物反應(yīng)系統(tǒng)只要將相對活度代替濃度，化學(xué)反應(yīng)等溫式有相似的形式Brm,rm,BB( )lnT pxGGTRTa （）若已知或計(jì)算出rm( )GT根據(jù)反應(yīng)求出BBBx或B,BBxa就可計(jì)算rm,T pG（）用來判斷反應(yīng)的方向和限度16 5.1.3 化學(xué)反應(yīng)等溫式

7、對于溶劑不參與反應(yīng)的理想稀溶液系統(tǒng)，化學(xué)反應(yīng)等溫式為Brm,rmBB()( )lnT pGGTRTx BBrm,rmB()( )lnT pmGGTRTm BBrm,rmB()( )lnT pcGGTRTc 17 5.1.3 化學(xué)反應(yīng)等溫式 對于溶劑不參與反應(yīng)的非理想稀溶液系統(tǒng)，化學(xué)反應(yīng)等溫式為Brm,rm,BB()( )lnT pxGGTRTa Brm,rm,BB()( )lnT pmGGTRTa Brm,rm,BB()( )lnT pcGGTRTa ,B,BBxxaxB,B,BmmmamB,B,Bcccac18 5.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義2. 氣相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)3. 液

8、相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)4. 有凝聚相參與的氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)5. 平衡常數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)式的關(guān)系19 5.2.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義對于任意不做非膨脹功的化學(xué)反應(yīng)BB0B標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義為BBB def ( )expTKRT 稱為化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，適用于任意相態(tài)的化學(xué)反應(yīng)，包括電解質(zhì)溶液的反應(yīng)K它與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢有關(guān)，故與各物的性質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇有關(guān)它僅是溫度的函數(shù)，壓力已指定為標(biāo)準(zhǔn)壓力它是量綱一的量，單位為120 5.2.2 氣相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)理想氣體混合物反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時代入標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式在等溫、等壓和不做非膨脹功的條件下BBrm,BBBB( )lnT ppGTRTp （

9、）rm,0T pG（）BBBBBBe( )lnpTRTp BBBeppKpBBB def ( )expTKRT 得21 5.2.2 氣相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)理想氣體混合物反應(yīng)系統(tǒng)BBBeppKp是理想氣體混合物反應(yīng)系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)pK它僅是溫度的函數(shù)，壓力已指定為標(biāo)準(zhǔn)壓力“壓力商”外的下標(biāo) “e” 表示是處于平衡狀態(tài)時的壓力下標(biāo) “p” 表示是“壓力商”，以區(qū)別于其他標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)22 5.2.2 氣相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)理想氣體混合物反應(yīng)系統(tǒng)BBBeppKp達(dá)到平衡時rm,0T pG（）已令BBrmB( )( )TGT 所以BBBBrmBBe( )( )lnpTGTRTp rm( )lnpGTR

10、TK 這個公式將兩個重要物理量聯(lián)系在一起，可用于任何化學(xué)反應(yīng)，包括電解質(zhì)溶液反應(yīng)。 23 5.2.2 氣相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)理想氣體混合物反應(yīng)系統(tǒng)BBBeppKp因?yàn)閞mlnpGRTK 代入理想氣體混合物的化學(xué)反應(yīng)等溫式，得rm,lnlnT pppGRTKRTQ （）反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡rm,0T pG（） rm,0T pG（）若ppKQppKQ平衡常數(shù)的值隨著溫度的升高而增大升高溫度對吸熱反應(yīng)有利2. 對放熱反應(yīng)rm0H反應(yīng)后氣體分子數(shù)增加要保持 值不變 pK(I)變小增加總壓對反應(yīng)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)不利增加總壓， 變大，(II)產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)變小55 5.4.2 壓力對化學(xué)平衡的影響B(tài)BBBeBeppKxp(I) (II)如果BB0反應(yīng)后氣體分子數(shù)增加要保持 值不變 pK(I)變大 加入惰性氣體，對反應(yīng)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)有利，相當(dāng)于起了稀釋、降壓作用。增加惰氣， 變小，(II)含產(chǎn)物的物質(zhì)的量變大 工業(yè)上常采用通入氮?dú)饣蛩魵獾姆椒ㄔ黾赢a(chǎn)量59 5.4.3 惰性氣體對化學(xué)平衡的影響(I) (II)BBBBeBBBeppKnn p反應(yīng)后氣體分子數(shù)減少要保持 值不變 pK(I)變小 加入惰性氣體，對反應(yīng)氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)不利，