結構化學第一章

1、結構化學結構化學 (物質結構）物質結構）主講：主講： 劉永軍劉永軍 教授教授 (量子力學基礎，原子結構，原量子力學基礎，原子結構，原子光譜，分子對稱性子光譜，分子對稱性) 步宇翔步宇翔 教授教授 （分子軌道理論（分子軌道理論, 價鍵理論，分子光譜，價鍵理論，分子光譜，晶體結構）晶體結構） e-mail: yongjunliu_ 電話：電話：(883)65576 地址：化學新樓地址：化學新樓 3081-2學時學時緒緒 論論一、結構化學的一、結構化學的主要內容主要內容二、結構化學的二、結構化學的發(fā)展歷程發(fā)展歷程三、結構化學的三、結構化學的學習方法學習方法研究方法研究方法 “演繹演繹”法法: :從量

2、子力學規(guī)律出發(fā)從量子力學規(guī)律出發(fā) 如闡明元素周期律的本質、化學鍵的本質等。如闡明元素周期律的本質、化學鍵的本質等。 “歸納歸納”法法: :物理測試方法物理測試方法 如用如用x x射線結構分析、原子光譜、分子光譜、電子及射線結構分析、原子光譜、分子光譜、電子及磁學性質的測定，核磁共振、電子自旋共振等方法研究磁學性質的測定，核磁共振、電子自旋共振等方法研究物質內部原子的排列及運動狀況、原子和分子中電子的物質內部原子的排列及運動狀況、原子和分子中電子的運動狀態(tài)等，然后總結出規(guī)律。運動狀態(tài)等，然后總結出規(guī)律。二、結構化學的發(fā)展歷程 19世紀末世紀末,隨著量子力學的誕生而逐漸發(fā)展隨著量子力學的誕生而逐漸

3、發(fā)展新發(fā)現：電子的發(fā)現；元素的天然放射性的發(fā)現；黑體新發(fā)現：電子的發(fā)現；元素的天然放射性的發(fā)現；黑體輻射現象的規(guī)律的發(fā)現。輻射現象的規(guī)律的發(fā)現?！苯浀湮锢韺W理論經典物理學理論”無法解釋無法解釋1900年，普朗克（年，普朗克（M. Planck）提出量子論）提出量子論1905年，愛因斯坦（年，愛因斯坦（A. Einstein）先提出相對論，后又提）先提出相對論，后又提出光的量子論出光的量子論1913年，波爾（年，波爾（N. Bohr）提出原子結構的量子理論）提出原子結構的量子理論1924年，德布羅意（年，德布羅意（de. Broglie）提出微觀粒子的波粒二象性）提出微觀粒子的波粒二象性薛定諤，

4、海森堡，狄拉克等建立了薛定諤，海森堡，狄拉克等建立了“量子力學量子力學”理論理論從此，物質結構的研究獲得了可靠而有效的理論基礎從此，物質結構的研究獲得了可靠而有效的理論基礎 充分利用現代物理測試方法充分利用現代物理測試方法 采用電子技術、計算機、單晶衍射、多晶衍射、原子光譜、采用電子技術、計算機、單晶衍射、多晶衍射、原子光譜、 分子光譜、核磁共振等現代手段，積累了大量結構數據，為歸分子光譜、核磁共振等現代手段，積累了大量結構數據，為歸納總結結構化學的規(guī)律和原理作基礎。納總結結構化學的規(guī)律和原理作基礎。 理論與實踐相結合理論與實踐相結合 將結構和性能聯系起來，用以設計合成路線、改進產品質將結構和

5、性能聯系起來，用以設計合成路線、改進產品質量、開拓產品用途。量、開拓產品用途。19271927年，海特勒年，海特勒- -倫敦成功處理倫敦成功處理H2H2分子，斯萊特，鮑令分子，斯萊特，鮑令發(fā)展了化學鍵理論，后人又發(fā)展了化學反應理論，分子軌發(fā)展了化學鍵理論，后人又發(fā)展了化學反應理論，分子軌道理論，道理論，HMOHMO，前線軌道理論，前線軌道理論量子力學諾貝爾獎獲得者量子力學諾貝爾獎獲得者結構測定諾貝爾獎獲得者結構測定諾貝爾獎獲得者5）20112011年諾貝爾化學獎年諾貝爾化學獎達尼埃爾達尼埃爾謝赫特曼謝赫特曼(Daniel Shechtman)“發(fā)現準晶體發(fā)現準晶體”在準晶中，人們發(fā)現了原子世界

6、中的阿拉伯式鑲嵌圖：在準晶中，人們發(fā)現了原子世界中的阿拉伯式鑲嵌圖：這是一種迷人的模式，它是規(guī)則的，但彼此之間又不這是一種迷人的模式，它是規(guī)則的，但彼此之間又不是簡單的平移對稱。準晶的這種結構曾被認為是不可是簡單的平移對稱。準晶的這種結構曾被認為是不可能存在的，而能存在的，而Daniel Shechtman卻向這種根深蒂固的卻向這種根深蒂固的科學觀念發(fā)出了挑戰(zhàn)?？茖W觀念發(fā)出了挑戰(zhàn)。2011年度諾貝爾化學獎從根本年度諾貝爾化學獎從根本上改變了化學家對固體物質的認識。上改變了化學家對固體物質的認識。1982年年4月月8日的早晨，一幅違反自然規(guī)律的畫面出現日的早晨，一幅違反自然規(guī)律的畫面出現在在Da

7、niel Shechtman的電子顯微鏡下。人們一直以為，的電子顯微鏡下。人們一直以為，在所有固體物質中，原子都以周期性不斷重復的對稱在所有固體物質中，原子都以周期性不斷重復的對稱模式排列構成晶體。這種重復的結構是形成晶體所必模式排列構成晶體。這種重復的結構是形成晶體所必須的。須的。而而Shechtman得到的畫面顯示，在他的晶體里，原子得到的畫面顯示，在他的晶體里，原子并沒有以簡單重復的模式排列。人們一直以為這樣的并沒有以簡單重復的模式排列。人們一直以為這樣的模式是不可能存在的，正如一個由五邊形和六邊形組模式是不可能存在的，正如一個由五邊形和六邊形組成的足球面不能只用六邊形拼成。因為這項發(fā)現

8、極具成的足球面不能只用六邊形拼成。因為這項發(fā)現極具爭議性，他努力為自己辯解，以至于被請出了研究團爭議性，他努力為自己辯解，以至于被請出了研究團隊。不過，他的抗爭最終迫使其他科學家們開始重新隊。不過，他的抗爭最終迫使其他科學家們開始重新思考物質最本質的屬性。思考物質最本質的屬性。G蛋白偶聯受體工作機理蛋白偶聯受體工作機理20122012年諾貝爾化學獎年諾貝爾化學獎只要堅持就會成功只要堅持就會成功232013年，美國科學家馬丁年，美國科學家馬丁卡普拉斯卡普拉斯(Martin Karplus)、邁克、邁克爾爾萊維特萊維特(Michael Levitt)和亞利耶和亞利耶瓦謝爾瓦謝爾(Arieh War

9、shel)在開發(fā)多尺度復雜化學系統(tǒng)模型方面所做的貢獻，獲在開發(fā)多尺度復雜化學系統(tǒng)模型方面所做的貢獻，獲2013年年諾貝爾化學獎。諾貝爾化學獎。24 70年代，唐敖慶、徐光憲先生在國內率先開展了量化年代，唐敖慶、徐光憲先生在國內率先開展了量化計算的研究工作。計算的研究工作。19201920年年1111月月7 7日出生于浙江省紹興上虞市，日出生于浙江省紹興上虞市，19441944年畢年畢業(yè)于交通大學化學系。業(yè)于交通大學化學系。19511951年獲美國哥倫比亞大學年獲美國哥倫比亞大學物理化學博士學位，不久回國，到北京大學任教至物理化學博士學位，不久回國，到北京大學任教至今。今。19801980年當選

10、為中國科學院學部委員（院士）。年當選為中國科學院學部委員（院士）?，F任北京大學化學系教授、博士生導師。徐光憲夫現任北京大學化學系教授、博士生導師。徐光憲夫人高小霞，亦是化學家。人高小霞，亦是化學家。唐敖慶唐敖慶(1915 11.18 - 2008 07.15(1915 11.18 - 2008 07.15），江蘇宜興人，理論化），江蘇宜興人，理論化學家學家 教育家教育家, ,創(chuàng)建了中國的科學基金制度創(chuàng)建了中國的科學基金制度 19401940年畢業(yè)于西年畢業(yè)于西南聯合大學化學系。南聯合大學化學系。19491949年獲美國哥倫比亞年獲美國哥倫比亞 大學博士學位。大學博士學位。國家自然科學基金委員會

11、名譽主任，吉林大學教授、名譽校國家自然科學基金委員會名譽主任，吉林大學教授、名譽校長。享年長。享年9393歲。歲。 注意學習前人處理問題解決問題的方法,而不是注重繁瑣的數學推導,善于理解所用模型的具體意義 要努力學會應用抽象思維及數學工具處理問題 教學目標教學目標 了解微觀粒子的波粒二象性，掌握量子力學的基本假設，了解微觀粒子的波粒二象性，掌握量子力學的基本假設，并能用薛定諤方程處理簡單體系。并能用薛定諤方程處理簡單體系。 學習要點學習要點 1. 1. 掌握量子力學基本假設：掌握量子力學基本假設：用波函數描述微觀粒子狀態(tài)；用用波函數描述微觀粒子狀態(tài)；用算符表示物理量；用本征方程求解微觀粒子運動

12、規(guī)律；狀態(tài)函算符表示物理量；用本征方程求解微觀粒子運動規(guī)律；狀態(tài)函數滿足態(tài)疊加原理；數滿足態(tài)疊加原理；PauliPauli不相容原理不相容原理。2. 2. 掌握勢箱中自由粒子的運動狀態(tài)（波函數、能量）。掌握勢箱中自由粒子的運動狀態(tài)（波函數、能量）。 第一章 量子力學基礎量子力學是結構化學的理論基礎，量子力學是結構化學的理論基礎，它不但具有難以回避的高它不但具有難以回避的高度抽象的數學結構，而且具有極其深刻的哲學意義，度抽象的數學結構，而且具有極其深刻的哲學意義，以至于有些以至于有些說法顯得有悖常理。說法顯得有悖常理。量子力學是量子力學是2020世紀的三大科學發(fā)現之一（相對論，量子力世紀的三大科

13、學發(fā)現之一（相對論，量子力學，學，DNADNA的雙螺旋結構）的雙螺旋結構）N. Bohr N. Bohr 說：任何能思考量子力學而又沒有搞得頭暈目說：任何能思考量子力學而又沒有搞得頭暈目眩的人，都沒有真正理解量子力學。眩的人，都沒有真正理解量子力學。注意：量子力學是結構化學的理論基礎，但不是結構化學的主要內容，注意：量子力學是結構化學的理論基礎，但不是結構化學的主要內容，重點是利用量子力學引出新概念（如原子軌道、分子軌道等），從微觀角度重點是利用量子力學引出新概念（如原子軌道、分子軌道等），從微觀角度對化學問題作出解釋和預測，而不必深入可能迷路的數學叢林。對化學問題作出解釋和預測，而不必深入可

14、能迷路的數學叢林。1.1 1.1 量子力學的產生背景量子力學的產生背景圖圖1-1 1-1 黑體輻射示意圖黑體輻射示意圖黑體黑體：能全部吸收外來電磁波能全部吸收外來電磁波的理想物體。黑色物體或開一的理想物體。黑色物體或開一小孔的空心金屬球近似于黑體。小孔的空心金屬球近似于黑體。黑體輻射：加熱時，黑體能輻黑體輻射：加熱時，黑體能輻射出各種波長電磁波的現象。射出各種波長電磁波的現象。 黑體輻射能量密度與波長的關系是黑體輻射能量密度與波長的關系是1919世紀末物理世紀末物理學家關心的重要問題之一學家關心的重要問題之一. . 1.1.2 光電效應與光的二象性光電效應與光的二象性經典物理學無法解釋氫原子光

15、譜！經典物理學無法解釋氫原子光譜！ 由由Bohr模型模型, 結合經典力學運動定律結合經典力學運動定律, 可解出可解出Rydberg常數的理論值，進而計算各已知線系波數常數的理論值，進而計算各已知線系波數. 結果與實驗值相當符合結果與實驗值相當符合. 氫原子能級示意圖與氫光譜n=1n=2n=3n=4n=5Louis Victor due de Broglie德布羅意德布羅意原來學習歷史，后來改原來學習歷史，后來改學理論物理學。他善于用歷史的觀點，學理論物理學。他善于用歷史的觀點，用用對比對比的方法分析問題。的方法分析問題。1923年，德布羅意試圖把粒子性年，德布羅意試圖把粒子性和波動性統(tǒng)一起來。

16、和波動性統(tǒng)一起來。1924年，在博士年，在博士論文論文關于量子理論的研究關于量子理論的研究中中提出提出德布羅意波，同時提出用電子在晶體德布羅意波，同時提出用電子在晶體上做衍射實驗的想法上做衍射實驗的想法。愛因斯坦覺察到德布羅意物質波愛因斯坦覺察到德布羅意物質波思想的重大意義，評價說思想的重大意義，評價說“”。法國物理學家，法國物理學家，1929年年諾貝爾物理學獎獲得者，諾貝爾物理學獎獲得者，波動力學的創(chuàng)始人，量波動力學的創(chuàng)始人，量子力學的奠基人之一。子力學的奠基人之一。 這個假設究竟是否正確，有無實際意義，關鍵是要得到這個假設究竟是否正確，有無實際意義，關鍵是要得到實驗證實。實驗證實。 192

17、71927年，戴維遜、革末用電子束單晶衍射法，年，戴維遜、革末用電子束單晶衍射法，G.P.G.P.湯姆湯姆遜用薄膜透射法證實了物質波的存在遜用薄膜透射法證實了物質波的存在, , 用德布羅意關系式計用德布羅意關系式計算的波長與布拉格方程計算結果一致算的波長與布拉格方程計算結果一致. 1929. 1929年年, de Broglie, de Broglie獲諾獲諾貝爾物理學獎；貝爾物理學獎；19371937年，戴維遜、革末、年，戴維遜、革末、G.P.G.P.湯姆遜也獲得湯姆遜也獲得諾貝爾獎諾貝爾獎. . 實驗進一步表明，不但電子，中子、質子和原子等微粒實驗進一步表明，不但電子，中子、質子和原子等微

18、粒也具有波動性，也遵循也具有波動性，也遵循de Brogliede Broglie關系。關系。金晶體的電子衍射圖金晶體的電子衍射圖(Debye-Scherrer(Debye-Scherrer圖圖) )氧化鋯晶體的氧化鋯晶體的X X射線衍射圖射線衍射圖(Debye-Scherrer(Debye-Scherrer圖圖) ) 使用使用de Brogliede Broglie波的電子顯微鏡分辨率達到光學波的電子顯微鏡分辨率達到光學顯微鏡的數千倍顯微鏡的數千倍, ,為我們打開了微觀世界的大門為我們打開了微觀世界的大門. . de Broglie波的提出是類比法的成功典范波的提出是類比法的成功典范 1.1

19、.5 Schrdinger方程方程結構化學中主要使用不含時結構化學中主要使用不含時Schrdinger方程方程 不含時間與含時間的不含時間與含時間的Schrdinger方程方程算符的有關知識（補充）算符的有關知識（補充） 從電子衍射實驗可以看出，像電子、中子等這些微觀粒從電子衍射實驗可以看出，像電子、中子等這些微觀粒子的行為與宏觀粒子有著本質上的不同。子的行為與宏觀粒子有著本質上的不同。 在經典力學中，粒子在任一時刻的坐標和動量都是一定在經典力學中，粒子在任一時刻的坐標和動量都是一定的，都有確定值，它的狀態(tài)可以由其坐標和動量來描述。的，都有確定值，它的狀態(tài)可以由其坐標和動量來描述。 但是，由于

20、微觀粒子的波動性，不能同時確定微觀粒子但是，由于微觀粒子的波動性，不能同時確定微觀粒子的坐標和動量，微觀粒子的坐標和動量不能同時具有確定值。的坐標和動量，微觀粒子的坐標和動量不能同時具有確定值。 1.1.6 不確定原理不確定原理 1927年年, W. K. Heisenberg提出了微觀領域的不確定提出了微觀領域的不確定原理原理(uncertainty principle): 有這樣一些成對的可測量有這樣一些成對的可測量, 要同時測定它們的任意精要同時測定它們的任意精確值是不可能的確值是不可能的. 其中一個量被測得越精確其中一個量被測得越精確, 其共軛量就其共軛量就變得越不確定變得越不確定.

21、例如例如, 坐標與相應的動量分量、方位角與動量矩等坐標與相應的動量分量、方位角與動量矩等. 不確定原理可以用不同的方式來闡述不確定原理可以用不同的方式來闡述, 最容易理解也最容易理解也最常用的是電子的單縫衍射實驗最常用的是電子的單縫衍射實驗: 不確定原理：不確定原理：單單縫縫衍衍射射Px考慮到次級衍射，考慮到次級衍射，Heisenberg測不準關系應為：測不準關系應為： x Pxh/2021vmmvc2mcE 1.3 1.3 算算 符符 vduAvdAu*)(*vduAvdAu*)(*uduAudAu*)(*uduudu*)(*uduudu*)*(*uduudu*duuAduAunmnm*)(

22、*vduAvdAu*)(*duuduunmmnmn*0*)(duunmnm0*duunm3-4學時學時 公公 設設 1 1 波函數和微觀粒子的狀態(tài)波函數和微觀粒子的狀態(tài)1 d* *已知已知 ，1s1s和和p p 都是歸一化的，都是歸一化的，求歸一化系數求歸一化系數c c。例：例： 22s1pps1pps1s12ps1ps12130094d6694d32321cccc1dd 2c131cps132ps132131ps132 c令：令：解：解：波函數的歸一化波函數的歸一化力學量力學量 算算 符符位位 置置x動量的動量的X軸分量軸分量px角動量的角動量的Z軸分量軸分量動動 能能勢勢 能能V總總 能能

23、E=T+V 力學量算符的形式是量子力學的公設，不能從別的原理推力學量算符的形式是量子力學的公設，不能從別的原理推導出來，只能通過實驗檢驗。例如，動量算符可以通過如導出來，只能通過實驗檢驗。例如，動量算符可以通過如下類比得到，但正確性只能由實驗驗證。下類比得到，但正確性只能由實驗驗證。EVmhEH2228,tiHErwin Schrdinger, 1887-1961 mM M如果算符如果算符F和和M對易，則對易，則F和和M具有一組共同的本征函數。當體系處于不具有一組共同的本征函數。當體系處于不同力學量算符的共同本征函數所描述的狀態(tài)時，這些力學量同時具有確定值，同力學量算符的共同本征函數所描述的狀

24、態(tài)時，這些力學量同時具有確定值，也就是說也就是說，這些力學量可以同時測準。這些力學量可以同時測準。 則則稱稱為為力力學學量量M 的的本本征征態(tài)態(tài)。在在此此狀狀態(tài)態(tài)下下，力力學學量量M有有確確定定值值m。反反之之，若若在在狀狀態(tài)態(tài)，力力學學量量M有有確確定定值值m，則則是是M屬屬于于本本征征值值m的的本本征征函函數數。如如果果狀狀態(tài)態(tài)不不是是力力學學量量算算符符M的的本本征征函函數數，則則在在狀狀態(tài)態(tài)下下力力學學量量M不不具具有有確確定定值值。 iiiiiii*i*i*mcd )c(M)c(dMm2 dMm* iiiii ii*i*i*mcd ) c ( M) c ( d Mm2 Edxdmh

25、22228082222 hmEdxd 即即，)h( 2 xeyyxcos212121xeyiyixsin212121代代入入將將 dx120 a ysinyydysin dx)a/xn(sinB2a241211022 122ydysinnaB 12412241202 xaxaxnaxnaxnaxnnaB sinsina Ba BnnaB2121222 axna)x( n sin2箱箱中中粒粒子子的的波波函函數數結果討論及與經典力學模型的對比 E1=h2/8ma2, 1=(2/a)1/2sin( x/a)E2=4h2/8ma2, 2=(2/a)1/2sin(2 x/a)E3=9h2/8ma2,

26、3=(2/a)1/2sin(3 x/a) ； 。0000n=3n=2n=1xa0000*E2E1E3n=3n=2n=1xa5-6學時學時值：無本征值，只能求平均由于x ,cx , xx nndxaxnsinaxaxnsinadxxxana*n 2200dxx/ancosxadxaxnsinxaaa 02022122）（ 2222221022aaxnsinxnaaxncosnaxaa nuunnunnuduusin1cos1cos2 cP Pnnxx 也無本征值，即也無本征值，即可以驗證，可以驗證，dxPPnxa*nx 0dxaxnsindxd2ihaxnsinaa 02 andsinansin

27、aiha00202 axx)a/xn(sina ih axnsinadxdhp nx 2422222 axncosaandxdh 2422 axnsinaanh 24222nahn 2224 222282mahnmPEx 442228 amhnEn Ezyxm22222222acb00,0,0 xaybzcV箱外22222222zyxmH微分，再兩邊同時除以微分，再兩邊同時除以 zyxz ,y,xzyx 代入代入Schrdinger方程：方程： zyxEzyxzyxmzyxzyx22222222 zyxzyx得：得： 222222222222111xyzxyzxyzEmxmyxmzyz 222

28、222222111d2dd2dd2dxxyyzzxyzxExyzmxyEmyzEmz1222212222122222,sin82,sin82,sin8xxxxyyyyzzzzn hnxEmaaan hnyEmbbbn hnzEmccc 1,2,3,1,2,3,1,2,3,xyznnn, ,xyzn n n可得：可得： cznsinbynsinaxnsinabczyx218 若若a=b=c，則，則 ,n,n,nnnnamhEzyxzyx321321321822222 aznsinaynsinaxnsinazyx2138 ,n,n,ncnbnanmhEzyxzyx32132132182222222量子力學的一些概念：量子力學的一些概念：1. 全同粒子的不可區(qū)分性全同粒子的不可區(qū)分性2. 對稱函數與反對稱函數對稱函數與反對