能源環(huán)境化學 第二章化石能源

1、化石能源化石能源 （一）（一）課本第二部分課本第二部分2. 石油、天然氣、煤的化學石油、天然氣、煤的化學2. 1化石燃料：開采、生產、產品?；剂希洪_采、生產、產品。 圖0-1 世界能耗在過去150年增加了20倍（1850-2000）表0-1 世界一次能源或主要能源(Primary Energy)的使用量及來源分布2005年一次能源 EJ石油天然氣煤核能水力發(fā)電生物質及其他世界5143421266211%美國1064040242581%3%中國80182626212%15%圖0-3 世界發(fā)電燃料來源分布圖（USA EIA 2007 Report）全球氣候變暖的趨勢主要的溫室氣體：主要的溫室氣

2、體： 二氧化碳二氧化碳(CO2): 由于大量使用煤、石油、天然氣等化石燃料，森林又被砍伐，由于大量使用煤、石油、天然氣等化石燃料，森林又被砍伐，全球的二氧化碳正以每年約六十億噸的量增加中。全球的二氧化碳正以每年約六十億噸的量增加中。 甲烷甲烷(CH4): 產生自發(fā)酵與腐化的變更過程及物質的不完全燃燒，主要來自產生自發(fā)酵與腐化的變更過程及物質的不完全燃燒，主要來自牲畜、水田、汽機車及填埋場的排放。牲畜、水田、汽機車及填埋場的排放。 氧化亞氮氧化亞氮(N2O): 由化石燃料的燃燒，微生物及化學肥料分解而排放出來。由化石燃料的燃燒，微生物及化學肥料分解而排放出來。 臭氧臭氧(O3): 來自地面污染，

3、如汽機車、發(fā)電廠、煉油廠所排放的氮氧化合物來自地面污染，如汽機車、發(fā)電廠、煉油廠所排放的氮氧化合物及碳氫化合物，經光化學作用而產生臭氧。及碳氫化合物，經光化學作用而產生臭氧。 氟氯碳化物氟氯碳化物(CFCs): 以CFCl1、CFC12及CFC113占最大使用量。使用范圍包括冷媒、清洗、噴霧及發(fā)泡等用途，同時此類化合物也是破壞臭氧層的禍首。CO2 濃度與暖化濃度與暖化圖0-10 中國能源資源利用現狀及預期中國能源供應形勢目前的展望中國能源供應形勢目前的展望 主要的能源資源是煤炭，占能源總消耗約主要的能源資源是煤炭，占能源總消耗約7070。 石油、天然氣、生物質、水力發(fā)電次之。石油、天然氣、生物

4、質、水力發(fā)電次之。前二者需大量進口。前二者需大量進口。 核能、風能和太陽能所占比例很小，但發(fā)核能、風能和太陽能所占比例很小，但發(fā)展速度快、發(fā)展空間大。展速度快、發(fā)展空間大。 煤層氣急待開發(fā)利用，可燃冰有遠景。煤層氣急待開發(fā)利用，可燃冰有遠景。 能源價格走向市場化。能源價格走向市場化。表表2.1 原油、汽油與幾種典型煤種的元素組原油、汽油與幾種典型煤種的元素組成成元素組元素組成成無煙煤無煙煤中等揮中等揮發(fā)發(fā)分煙煤分煙煤高揮發(fā)分煙煤高揮發(fā)分煙煤褐煤褐煤原油原油汽油汽油ABC93.788.484.580.372.783878085H2.45.011141314O1

5、-217*N2-2微量微量S6-1.0微量微量*含5% MTBE或20%乙醇。都市燃氣的分類及性質都市燃氣的分類及性質 都市燃氣按其來源的不同，主要可分為人人工燃氣、天然氣、液化石油氣三大類。工燃氣、天然氣、液化石油氣三大類。 其主要成分是一些可燃氣體，如甲烷等碳氫化合物，氫、一氧化碳等，另外也含有一些不可燃的氣體組分，如二氧化碳、氮、氧等。它包括液化石油氣、人工煤氣、天然氣、礦井瓦斯氣、沼氣和工業(yè)尾氣等。一、人工燃氣一、人工燃氣：1、于餾煤氣、于餾煤氣：煤在隔絕空氣的情況下經加熱干餾所得的燃氣。煉焦煤

6、氣是焦化工業(yè)的副產品。炭化爐生產的主要目的是取得煤氣，所產焦炭一般供作氣化爐原料，或用于直接加熱。高溫干餾煤氣的熱值一般在18MJNm3左右。 2、氣化煤氣、水煤氣、氣化煤氣、水煤氣：煤在高溫下與氣化劑反應所生產的燃氣，統(tǒng)稱為氣化煤氣。氣化煤氣主要組分為氫氣與一氧化碳，適宜于用作燃料氣和化工原料的合成氣。熱值一般在 13MJMm3以下。人工煤氣中含有一氧化碳。一氧化碳是有毒氣體。人工煤氣比空氣、液化石油氣輕。3、高爐氣、高爐氣：高爐氣是煉鐵時產生的副產氣，其主要組分是一氧化碳和氮氣，熱值只有在 44.2MJNm3。4、油制氣、油制氣：油制氣是用石油系原料經熱加工制成的燃氣總稱。采用的加工工藝，

7、有蒸汽加氫氣化法等。生產城市燃氣的方法尚局限于以重油或渣油采取熱裂解法的工藝。熱裂解氣以甲烷、乙烯和丙稀為主要組分，熱值約為4142 MJ/Nm3轉化法、熱裂解法、部分氧化法和催化熱裂解氣含氫最多，也含有甲烷和一氧化碳，其熱值與干餾煤氣相接近，熱值約在17一21MJ/Nm3之間。一、人工燃氣二、天然氣二、天然氣 由于來源不同，天然氣一般可分為四種：從氣田開采的氣田氣（純天然氣）；伴隨石油一起開采出來的石油氣（也稱石油伴生氣）；含有輕質餾分的凝析氣田氣；從煤礦井下煤層中抽出的礦井氣（礦井瓦斯氣）。 氣田氣的純度一般較高，其組分以甲烷為主，也含有少量的一氧化碳、硫化氫、氮和微量的氦、氖、氖等惰性氣

8、體，我國四川天然氣屬于這一類，甲烷含量比較高。天津、大慶等地使用的天然氣是石油伴生氣，甲烷含量約為80，其他烷烴占15，所以熱值較高。凝析氣除含有大量甲烷外，還含有25戊烷和戊烷以上的烴類，熱值更高。礦井氣的主要成分也是甲烷，其含量視抽氣方式不同而變化，一般含氮量很高，熱值較低。天然氣是指在地下多孔地質構造中發(fā)現的自然形成的烴類氣體和蒸汽的混合氣體，常與石油伴生。主要包含甲烷及一些低分子量碳氫化合物如乙烷、丙烷，并含不同百分比的二氧化碳、硫化氫、氧硫化碳（COS）、水分等。 二氧化碳有時達10% 以上，經分離后有特別利用價值。天然氣作燃料時容易燃燒，清潔無灰渣，發(fā)熱量大，熱值在3642MJNm

9、3之間。燃燒效率高，是清潔的高能天然燃料。二、（純）天然氣天然氣的主要性質和特點l、天然氣是一種易燃易爆的氣體，和空氣混合后，溫度只要到達550就會燃燒。在空氣中，天然氣的濃度只要到達515，遇到火種就會爆炸。2、天然氣可液化，液化后其體積將縮小為氣態(tài)的1600。3、天然氣的主要成分為甲烷，其本身無毒，但空氣中的甲烷含量達到10以上時，人就會因氧氣不足而呼吸困難，眩暈虛弱而失去知覺、昏迷甚至死亡。天然氣中如含有一定量的硫化氫時，也具有一定的毒性。三、液化石油氣三、液化石油氣 (LPG) ：主要組分為丙烷、丙稀、丁烷、丁烯等石油系輕烴類，多從油、氣開采或石油加工過程中取得。目前，我國供應的民用液

10、化石油氣主要由煉油廠的催化裂解和催化重整裝置中獲取。油田氣或凝析氣田氣中含有相當數量的烴類，也可分離回收液化石油氣。液化石油氣的主要特點1、液化石油氣在低溫或高壓下呈液態(tài)，但在常溫常壓下就會變成氣態(tài)，且體積比液態(tài)擴大250多倍。2、液態(tài)液化石油氣比同體積的水約輕一半。3、液化石油氣本身無毒，但當空氣重液化石油氣濃度含量較高時，對人的中樞神經有麻醉作用。4、液化石油氣也有易燃易爆的的特性，其著火溫度約為450 度，空氣中液化石油氣的爆炸極限為29。煤的組成 煤中有機質的主要組成元素是碳，煤的結構單元骨架，燃燒時產熱的主要來源，泥炭含碳量55-62%；褐煤60-77%；煙煤70-93%；無煙煤88

11、-98%。煤的組成 微量元素在燃燒后其元素或化合物完全揮發(fā)進入氣相的有Hg, F, Br, Cl, B, I, 而富集于飛灰的有As, Cd, Ga, Ge, Pb, Sb, Sn, Te, Zn 等，其中Hg, Pb, As, Cd 等是毒性高的元素。 灰分 (Ash)為燃燒后殘余的固體無機物，含鈣、磷、硅、鐵等。煤中還有水分等雜質，水在煤中含量為0.3-25%不等。表表2.1 原油、汽油與幾種典型煤種的元素組原油、汽油與幾種典型煤種的元素組成成元素組元素組成成無煙煤無煙煤中等揮中等揮發(fā)發(fā)分煙煤分煙煤高揮發(fā)分煙煤高揮發(fā)分煙煤褐煤褐煤原油原油汽油汽油ABC93.788.484.580.372.

12、783878085H2.45.011141314O-217*N2-2微量微量S6-1.0微量微量*含5% MTBE或20%乙醇。標準煤是假設的一種標準燃料，1公斤重的標準煤的熱值為29.308MJ。 石油煉制及石油化學品石油煉制及石油化學品Refinery Flow Diagrams化石能源的選擇化石能源的選擇冬天用什么取暖？冬天用什么取暖？用空調或用天然氣？用空調或用天然氣？柴油車？汽油車？天然汽車？柴油車？汽油車？天然汽車？價格？環(huán)保？可靠性？價格？環(huán)保？可靠性

13、？Heating value of Fossil Fuels煤煤汽油汽油天然氣天然氣密度密度-0.74 kg/L0.84 kg/M3熱值熱值MJ/kg274749價格價格 RMB/kgRMB/MJ0.40.01580.172-30.04-0.062.2 石油及天然氣加工煉油及石化工藝 Heating value of Fossil Fuels煤煤汽油汽油天然氣天然氣密度密度-0.74 kg/L0.84 kg/M3熱值熱值MJ/kg274749價格價格 RMB/kgRMB/MJ0.40.01580.172-30.04-0.06焦耳焦耳 (J)公斤米 (kgm)米制馬力時 (PSh)英制馬力時 (

14、HPh)千瓦千瓦時時 (kWh)千卡 (kcal)英熱單位 (Btu)英尺磅 (ftlb)10.1023.77710 -73.72510 -72.77810 -72.38910 -49.47810 -40.73769.80713.70410 -63.65310 -62.72410 -62.34210 -39.29510 -37.2332.64810 62.710 510.98630.7355632.525101.95310 62.68510 62.73810 51.01410.7457641.22544.41.9810 63.610 63.67110 51.361.3411859.834122

15、.65510 64187426.91.58110 -31.55910 -31.16310 -313.9683.08710 31055107.63.98510 -43.9310 -42.9310 -40.2521778.21.3560.13835.12110 -75.0510 -73.76810 -73.2410 -41.28510 -311 焦耳 (J)=1 牛頓米 (Nm)=1 瓦秒 (Ws)=10 7 爾格 (erg) ； 1 爾格 (erg)=1 達因厘米 (dyncm)=10 -7 焦耳； 1 英尺磅達 (ftpdl)=4.21410 -2 焦耳 =4.29710 -3 公斤米； 1

16、攝氏熱單位 (Chu)=1.8 英熱單位 (Btu)Heating value of Fossil Fuels煤煤汽油汽油天然氣天然氣價格價格 RMB/MJ0.0150.170.04-0.06RMB/KWH 40% efficiencyFuel cost?Fuel cost?Heating value of Fossil Fuels煤煤汽油汽油天然氣天然氣價格價格 RMB/MJ0.0150.170.04-0.06RMB/KWH 40% efficiency0.1351.530.36-0.54RMB/KWH 30% efficiency0.180.48-0.72汽油主要成分汽油主要成分 主要組分

17、是四碳至十二碳烴類。 由石油分餾或重質餾分裂化制得。原油蒸餾、催化裂化、熱裂化、加氫裂化、催化重整等過程都產生汽油組分。但從原油蒸餾裝置直接生產的直餾汽油，不單獨作為發(fā)動機燃料，而是將其精制、調配，有時還加入添加劑（如甲基叔丁基醚，MTBE；清潔劑、防腐蝕劑等）以制得商品汽油。 無鉛汽油（Unleaded gasoline） 清潔汽油（Clean gasoline）汽油成分 烷烴: 異辛烷（2,2,4-trimethylpentane， isooctane ）, methylcyclohexane 烯烴: 3-methyl-1-heptene 芳香烴：BTEX Additive: deterg

18、ent, oxygenate such as MTBE, ethanol, 二甲醚汽油最重要的性能為蒸發(fā)性和抗爆性 蒸發(fā)性蒸發(fā)性指汽油在汽化器中蒸發(fā)的難易程度。對發(fā)動機的起動、暖機、加速、氣阻、燃料耗量等有重要影響。汽油的蒸發(fā)性由餾程、蒸氣壓、氣液比3個指標綜合評定。 餾程餾程。指汽油餾分從初餾點到終餾點的溫度范圍。 蒸氣壓蒸氣壓。指在標準儀器中測定的38蒸氣壓，是反映汽油在燃料系統(tǒng)中產生氣阻的傾向和發(fā)動機起機難易的指標。車用汽油要求有較高的蒸氣壓。 氣液比氣液比。指在標準儀器中，液體燃料在規(guī)定溫度和大氣壓下，蒸氣體積與液體體積之比。氣液比是溫度的函數，用它評定、預測汽油氣阻傾向，比用餾程、蒸

19、氣壓更為可靠?？贡?(震）性 （anti-knocking) 抗爆性抗爆性指汽油在各種使用條件下抗爆震燃燒的能力, 用辛烷值表示。辛烷值定義是：異辛烷的辛烷值定為100 ，正庚烷定為 0，汽油辛烷值的測定是以異辛烷和正庚烷為標準燃料，使其產生的爆震強度與試樣相同，標準燃料中異辛烷所占的體積百分數就是試樣的辛烷值。 抗爆能力與化學組成有關。帶支鏈的烷烴以及烯烴、芳烴通常具有優(yōu)良的抗爆性。提高汽油辛烷值主要靠增加高辛烷值汽油組分，如乙醇、二甲醚(DME)、MTBE、DIPE。中國汽油的辛烷值 汽油按馬達法辛烷值分為70號和85號二個牌號,按研究法辛烷值分為90號、93號、95號和97號車用汽油四個

20、牌號,目前日常生活中中國的汽油牌號就是按研究法辛烷值分類的。 甲基叔丁基醚(MTBE) 化學反應：在催化劑的作用下混合碳四中的異丁烯與甲醇醚化反應 生成MTBE：H2C=C(CH3)2 CH3OH 催化劑 (CH(CH3 3) )3 3C-O-CHC-O-CH3 3 Methyl tertMethyl tert-butyl ether-butyl ether 工藝流程：原料凈化醚化反應產品分離甲醇回收DME, DIPE Dimethyl ether CH3-O-CH3 Diisopropyl ether 汽車尾氣主要成分 主要污染物為主要污染物為碳氫化合物碳氫化合物、氮氧化合物、氮氧化合物、一

21、氧化一氧化碳碳、二氧化硫二氧化硫、甲醛、含鉛化合物、苯丙芘及固、甲醛、含鉛化合物、苯丙芘及固體顆粒物等。能引起體顆粒物等。能引起光化學煙霧光化學煙霧等。等。 以往含鉛汽以往含鉛汽油經燃燒后油經燃燒后, 85%, 85%左右的鉛排入大氣中造成鉛污染。左右的鉛排入大氣中造成鉛污染。 清潔汽油（Clean gasoline） 清潔汽油是一種新配方汽油(Reformulated gasoline)，它既能夠為汽車提供有效的動力，又能減少有害氣體的排放。新標準對車用汽油中可能產生有害氣體的組分做了嚴格的規(guī)定， 包括：硫含量、鉛含量、苯含量、芳烴含量、烯烴含量等。 清潔汽油的優(yōu)點 1) 省油減少污染：燃油

22、系統(tǒng)清潔，油品的霧化程度提高，混合氣完全燃燒，功率增加使用清潔汽油的汽車，尾氣排放中的碳氫化合物（HC）、一氧化碳（CO）、氮氧化物（NOx）、甲醛等將大大減少。 2) 清潔汽車部件：使用清潔汽油的汽車能夠保持發(fā)動機燃油系統(tǒng)清潔，如化油器或噴嘴，進排氣閥、火花塞、燃燒室、活塞等，燃油系統(tǒng)不會產生積碳，減少機械磨損，延長汽車使用壽命。 3) 改善行駛性能：發(fā)動機容易啟動，轉速平穩(wěn)，加速性能好。 尾氣的碳氫化合物的排放源 汽車尾氣的碳氫化合物來自三種排放源。對一般汽油發(fā)動機來說，約60%的碳氫化合物來自內燃機廢氣排放，20%25%來自曲軸箱的泄漏，其余的15%20%來自燃料系統(tǒng)的蒸發(fā)。 三元型催化

23、式排氣凈化器反應原理反應原理： 氮氧化合物分解為氧氣和氮氣氮氧化合物分解為氧氣和氮氣 2NOx xO2 + N2 一氧化碳被氧化為二氧化碳一氧化碳被氧化為二氧化碳 2CO + O2 2CO2 碳氧化合物被氧化為二氧化碳和水蒸汽碳氧化合物被氧化為二氧化碳和水蒸汽 2CxHy + (2x+y/2)O2 2xCO2 + yH2O 三元型催化式排氣凈化器三元型催化式排氣凈化器殼體用耐高溫的不銹鋼制成，內部的蜂巢式通殼體用耐高溫的不銹鋼制成，內部的蜂巢式通 道上涂有催化劑，催化劑的成份有鉑、鈀和銠等稀土金屬。道上涂有催化劑，催化劑的成份有鉑、鈀和銠等稀土金屬。 三元型催化式凈化器的防污效果作業(yè)作業(yè) 列表

24、比較甲醇、二甲醚、乙醇、MTBE的辛烷值、單位熱值、含氧量（）及毒性。 比較以上燃料的生物降解性比較以上燃料的生物降解性。 比較以上燃料在中國的市場價格及產量。主要煉油及烯烴石化原料主要煉油及烯烴石化原料的過程工藝的過程工藝方方 法法原原 理理原原 料料目目 的的主要產品主要產品分分餾餾常常 壓壓利用加熱和冷凝，把利用加熱和冷凝，把石油分成不同沸點范石油分成不同沸點范圍的蒸餾產物圍的蒸餾產物原原 油油得到不同得到不同沸點范圍沸點范圍的蒸餾產的蒸餾產品品溶劑油、汽溶劑油、汽油、煤油、油、煤油、柴油、柴油、 重油重油減減 壓壓重重 油油潤滑油、凡潤滑油、凡士林、石蠟、士林、石蠟、瀝青、石油瀝青、石

25、油焦焦裂裂化化熱裂化熱裂化在一定條件下，把分在一定條件下，把分子量大、沸點高的烴子量大、沸點高的烴斷裂為分子量小，沸斷裂為分子量小，沸點低的烴點低的烴重重 油油提高汽油提高汽油的產量的產量汽油和甲烷、汽油和甲烷、乙烷、乙烯乙烷、乙烯和丙烯和丙烯催化裂化催化裂化裂裂 解解（深度裂化）（深度裂化）在高溫下，把長鏈分在高溫下，把長鏈分子的烴斷裂為各種短子的烴斷裂為各種短鏈的氣態(tài)烴和液態(tài)烴鏈的氣態(tài)烴和液態(tài)烴含直鏈烷含直鏈烷烴的石油烴的石油分餾產品分餾產品獲得短鏈獲得短鏈不飽和烴不飽和烴乙烯、丙烯、乙烯、丙烯、丁二烯丁二烯烷烴裂 化烷烴 +烯烴裂 化烯烴+烯烴氫 轉 移烷烴環(huán) 化異 構 化環(huán)烷烴芳 構

26、化芳烴+H2異構烯烴氫 轉 移異構烷烴環(huán)烷烴裂 化脫 氫烯烴環(huán)烯烴+H2脫 氫芳烴+H2芳烴脫 烷 基芳烴+烯烴脫 氫 縮 合焦炭或稠環(huán)芳烴C3H7+C3H6C3H7+C2H4CH3烷 烴裂 化烷 烴 + 烯 烴裂 化烯 烴 +烯 烴氫 轉 移烷 烴環(huán) 化異 構 化環(huán) 烷 烴芳 構 化芳 烴 +H2異 構 烯 烴氫 轉 移異 構 烷 烴環(huán) 烷 烴裂 化脫 氫烯 烴環(huán) 烯 烴 +H2脫 氫芳 烴 +H2芳 烴脫 烷 基芳 烴 +烯 烴脫 氫 縮 合焦 炭 或 稠 環(huán) 芳 烴C2H5+C2H4+H2+2H2BTEXbenzene, toluene, ethylbenzene, xyleneAlky

27、lation 加烷基加烷基裂解 裂解是石油化工生產過程中，以比裂化更高的溫度（700800，有時甚至高達1000以上），使石油分餾產物（包括石油氣）中的長鏈烴斷裂成乙烯、丙烯等短鏈烴的加工過程。 裂解是一種更深度的裂化。石油裂解的化學過程比較復雜，生成的裂解氣是成分復雜的混合氣體，除主要產品乙烯外，還有丙烯、異丁烯及甲烷、乙烷、丁烷、炔烴、硫化氫和碳的氧化物等。 裂解氣經凈化和分離，就可以得到所需純度的乙烯、丙烯等基本有機化工原料。目前，石油裂解已成為生產乙烯的主要方法。 裂解反應裂解反應乙烯聚合高壓聚乙烯薄膜、成型制品乙烯聚合低壓聚乙烯薄膜、成型制品乙烯聚合第二單體1-丁烯線性低密度聚乙烯薄

28、膜、成型制品乙烯與丙烯共聚乙丙橡膠薄膜、成型制品乙烯氧化環(huán)氧乙烷水合乙二醇滌綸、抗凍劑、炸藥等表面活性劑乙醇胺乙烯氧化二氯乙烷氯乙烯聚氯乙烯塑料薄膜、合成纖維乙烯氧化乙醛醋酸酯類、維尼綸、制藥等合成材料、增塑劑原料乙烯乙酰氧基化醋酸乙烯合成纖維、涂料、粘合劑乙烯苯烷基化乙苯脫氫苯乙烯聚苯乙烯塑料、樹脂、丁苯橡膠乙烯二 聚丁烯聚丁烯、線性低密度聚乙烯乙烯齊 聚 水 合高碳醇表面活性劑、增塑劑乙烯水 合乙醇溶劑、合成原料乙烯氧化乙醛醋酸酯類、維尼綸、制藥等合成材料、增塑劑原料乙烯乙酰氧基化醋酸乙烯合成纖維、涂料、粘合劑乙烯苯烷基化乙苯脫氫苯乙烯聚苯乙烯塑料、樹脂、丁苯橡膠作業(yè) 總結石化工業(yè)主要產品

29、的化學式及生產過程的化學方程式。以天然氣為原料生產合成氨及甲醇 CH4 + H2O CO + 3H2 CO + 2H2 CH3OH N2 + 3H2 2NH3以天然氣或煤炭為原料生產合成氨及甲醇的反應熱 CH4 + H2O CO + 3H2 -206.4 kj/mol CO + H2O CO2 + H2 +41.2 kj/mol C + 2H2O CO2 + 2H2 -80 kj/mol N2 + 3H2 2NH3 +46.2 kj/mol CO + 2H2 CH3OH？成都天成碳一化工有限公司 主要從事天然氣化工、煤化工、碳一化工和氣體凈化等領域的研發(fā)、設計和咨詢服務。 公司主要技術： 1.

30、天然氣、水煤氣、碳化氣、變換氣、焦爐氣、液化氣、沼氣、CO2以及城市煤氣等含硫氣源的干、濕法脫硫等分離凈化技術； 2.各種氣的分離凈化技術； 3.甲醇制二甲醚生產技術； 4.甲醇裂解制氫、氨裂解制氫及甲烷轉化制氫技術； 5.甲醇及其下游產品生產技術； 6.一氧化碳羰基化制甲酸甲酯技術； 7.甲酰胺、二甲基甲酰胺一、二步法生產技術等。 公司的主要產品：1.TC-10X系列常溫氧化鐵脫硫劑；2.TC20X系列羰基硫水解催化劑；3.TC-30X系列寬溫鐵錳脫硫劑及特種活性碳系列；4.氧化鋅系列脫硫劑；5.氨裂解制氫催化劑；6.甲醇裂解制氫催化劑；7.天然氣蒸氣轉化催化劑及甲烷化催化劑；8.甲烷催化劑

31、；9.各種規(guī)格、型號的變壓吸專用吸附劑；10.各種規(guī)格的變壓吸附專用程控閥等。 End of the 2nd lecture2.3 煉油及石油化學工業(yè)的環(huán)保工藝及環(huán)境化學 能源環(huán)境化學、化學工程、節(jié)能減排能源環(huán)境化學、化學工程、節(jié)能減排 降低工業(yè)GDP/能耗比 降低生產能源產品的能耗：煉油煉油、生物質能。 降低大宗耗能工業(yè)原料的能耗：化肥化肥、水泥、煉鋁、煉焦煉焦、鋼鐵等。 提高發(fā)電廠能效。 發(fā)展可再生能源、潔凈能源、潔凈煤工藝技術潔凈能源、潔凈煤工藝技術。 降低工業(yè)GDP/水耗比，增加水循環(huán)使用比率增加水循環(huán)使用比率。 回收利用廢棄物，廢棄物發(fā)電及供熱?；厥绽脧U棄物，廢棄物發(fā)電及供熱。 發(fā)

32、展綠色產品、綠色及節(jié)能工業(yè)發(fā)展綠色產品、綠色及節(jié)能工業(yè)、綠色建筑。煉油廠及一般石油化學工業(yè)的三廢減排及處理煉油廠及一般石油化學工業(yè)的三廢減排及處理 1. 廢水初級處理（除油、除渣）、生物處理（除有機物）、深度處理及再利用。2. 冷卻水、清洗水、冷凝水應當回收，增加水循環(huán)使用的比例。3. 廢油渣能源化使用，廢催化劑回收。4. 高濃度廢堿液需要特殊處理。5. 有效利用酸堿廢液的中和，廢溶劑回收等。6. 防止有機氣體(as VOC, volatile organic carbon)的泄漏；回收及處理有機氣體。7. 發(fā)展及采用新產品，如生物分解性好的清潔劑。8. 發(fā)展及采用新工藝，如以往成功地使用隔模

33、法電解食鹽水（取代汞電極）制備氫氧化鈉、氯氣、氫氣、氯乙烯。廢水處理廢水的預處理 Segregation 隔離処理 Equalization 流量均勻化 Neutralization 酸堿中和 Temperature adjustment 溫度調節(jié) Detoxification 去毒 Aeration 通（曝氣）氧廢水初級處理（除油、除渣）、生物二級處理（除有機物）、深度處理及再利用。煉油廠廢水處理過程 除油（物理化學方法）除油（物理化學方法） 除溶解的有機質（微生物法）除溶解的有機質（微生物法） 除含毒性物質除含毒性物質 處理廢渣處理廢渣一般煉油廠廢水處理過程重要的水污染物質定義 ThOD

34、Theoretical oxygen demand COD Chemical oxygen demand BOD Biochemical oxygen demand TC, TOC Total carbon, total organic carbon TN, TON, TKN, Ammonium nitrogen Total nitrogen, total organic nitrogen監(jiān)測方法 Biological：Fish test, coliform, Biochemical: BOD test, enzyme inhibition Chemical: COD, TSS, VSS, T

35、KN, ammonia, phosphate, alkalinity, etc Instrumental: including all above, plus IC (inorganic anions), TOC/TC, Atomic adsorption, ICP (metals), GC, GC/MS, HPLC, Electron microscope, microscope, spectrophotometry, particle counter, etc.練習題 計算酚、乙酸、單糖、氨的ThOD 廢水中含100 mg/L胺基苯，其TON 為多少？COD? TOC?Concept of

36、 BOD Biological oxygen demand要抄筆記！要抄筆記！BOD = ThOD Leftover Energy stored asMicrobial BiomassSome ThOD of a compound is oxidized, some is left over, and some is stored.高濃度廢液煉油及裂解過程的副產物及廢物：含硫廢堿液，含酚廢堿液 CO2 + 2NaOH Na2CO3 + H2O H2S + 2NaOH Na2S + 2H2O COS + 4NaOH Na2S + Na2CO3 + 2H2O RSH + NaOH RSNa + H

37、2O酚類萃取回收酚類萃取回收Extraction and recovery of phenols濕式氧化工藝濕式氧化工藝Wet Oxidation Technology 非催化濕式氧化工藝非催化濕式氧化工藝 催化濕式氧化工藝催化濕式氧化工藝 超臨界氧化工藝超臨界氧化工藝WAO“酸氣”脫硫過程Methyldiethanolamine MDEADiethanolamine DEARemove H2S from sour gas加氫脫硫加氫脫硫大自然中硫的變化途徑簡示 煉油廠硫的最后形態(tài)及去處NOx 氧化途徑： 2 原理原理： VOC (volatile organic carbon)Control

38、 Benzene and BTEX Organic halides: VCM, RX, CFC Vaporized Solvents General HC vapor習題 算出下列各化學反應的反應熱加入甲醇或尿素還原一氧化氮End2.4 煤化學、煤化工2.5 潔凈煤工藝 煤的元素組成 煤中有機質的主要組成元素是碳，煤的結構單元骨架，燃燒時產熱的主要來源，泥炭含碳量55-62%；褐煤60-77%；煙煤70-93%；無煙煤88-98%。煤的元素組成 微量元素在燃燒后其元素或化合物完全揮發(fā)進入氣相的有Hg, F, Br, Cl, B, I, 而富集于飛灰的有As, Cd, Ga, Ge, Pb, S

39、b, Sn, Te, Zn 等，其中Hg, Pb, As, Cd 等是毒性高的元素。 灰分 (Ash)為燃燒后殘余的固體無機物，含鈣、磷、硅、鐵等。煤中還有水分等雜質，水在煤中含量為0.3-25%不等。表表2.1 原油、汽油與幾種典型煤種的元素組原油、汽油與幾種典型煤種的元素組成成元素組元素組成成無煙煤無煙煤中等揮中等揮發(fā)發(fā)分煙煤分煙煤高揮發(fā)分煙煤高揮發(fā)分煙煤褐煤褐煤原油原油汽油汽油ABC93.788.484.580.372.783878085H2.45.011141314O-217*N2-2微量微量

40、S6-1.0微量微量*含5% MTBE或20%乙醇。煤的焦化及焦油餾分沸點范圍餾分產率（對無水焦油）輕油1700.40.6酚油1702101.82.5萘油2102301016洗油230300710一蒽油3003601723二蒽油36044038表2.9 焦油餾分部分組成表2.10 焦油中的主要中性組分表2.11 粗酚組成及性質酚類的代表物質為苯酚。純凈的苯酚是無色棱形結晶，有特殊氣味，在空氣中放置因易被氧化而變成紅色。室溫時稍溶于水，在65以上可與水混溶；也易溶于乙醇、乙醚、苯等有機溶劑。 苯酚是有機合成的重要原料，多用于制造塑料、膠黏劑、醫(yī)藥、農藥、染料等

41、。命名命名 phenylphenol 苯酚 naphthylnaphthol 萘酚 OO2,6-naphthoquinone 2,6-萘醌萘醌表2.12 吡啶及其同系物性質五元雜環(huán)化合物呋喃、噻吩、吡咯的結構和苯相類似。構成環(huán)的四個碳原子和雜原子（N，S，O）均為sp2雜化狀態(tài)，它們以鍵相連形成一個環(huán)面 19世紀中期，煤焦油工業(yè)興起以后，在對芳香族化合物的研究過程中，發(fā)現了合成染料。目前使用的染料，則都是由芳香或雜環(huán)化合物合成的。合成染料的品種極多，顏色鮮艷。苯胺 C6H5NH2 存在于煤焦油，是油狀液體，沸點184，微溶于水，易溶于有機溶劑，有毒。新蒸餾的苯胺無色，放置后能因氧化而變?yōu)辄S、紅

42、或棕色。苯胺是重要的有機合成原料，用于制染料、藥物等。煤中有機硫 主要的有機硫化合物包括芳香和脂肪硫醇、芳香和脂肪硫醚、二硫醚、環(huán)硫醚以及噻吩類硫 硫的脫除 各種硫的脫除難易程度不同一般說來，有機硫中脂肪硫醇、硫醚、二硫醚和連在芳香環(huán)上的二硫醚較容易熱解脫除，一般在500以下即可分解。 FeS2在氧化或還原性氣氛下較易脫除，在250以下即可發(fā)生反應，而在惰性氣氛中是相當穩(wěn)定的，歧化裂解脫硫必須在高溫下(450以上)進行。 與苯環(huán)相連的芳香類硫較難脫除，噻吩類硫是最穩(wěn)定最難除的?，F代先進的煤化工藝及工藝組合大致有下列的幾種主要方式： 大型先進煤氣化: 多噴嘴水煤漿氣化、干煤粉氣流床氣化技術等。

43、一步法合成二甲醚技術: 2CO + 4H2 CH3OCH3 + H2O 煤化工聯產系統(tǒng):煤化工聯產系統(tǒng): 如煤焦化以煤氣制甲醇 以煤氣化為核心的多聯產系統(tǒng)新一代煤化工技術：以煤氣化為龍頭，以一碳化工技術為基礎，合成、制取各種化工產品和燃料油的煤炭潔凈利用技術，與電熱等聯產可以實現煤炭能源效率最高、有效組分最大程度轉化、投資運行成本最低和全生命周期污染物排放最少的目標。 練習 分類寫出煤焦油中主要有機物的名稱及構造式。各種煤業(yè)廢水2.9.1 洗煤及洗煤廢水洗煤及洗煤廢水a) 含硫化鐵，易氧化成強酸性： 2 FeS2 + 7 O2 + 2 H2O 2 Fe2+ + 4 SO42- + 4 H+ 4

44、 FeS2 + 15 O2 + 14 H2O 4 Fe(OH)3 + 8 H2SO4b) 需要中和硫酸及沉淀分離處理，并回收廢水： CaCO3 + H2SO4 CaSO4 + H2O + CO2表2.14 寶鋼焦化廠廢水的排量和水質廢水來源水量m3/d水質，mg/L總NH3酚總CN-SCN-S2-油COD氨水83040002000150700753206300粗苯10045004001506001406700焦油2055003600300145160011015000苯加氫502500302020380010003000酚精制6526008512700古馬隆560001401100吡啶精制30

45、05600瀝青焦195134012001201209602105540混合氨水1265337017501306303703005450溶劑脫酚廢水1265337070130630370902250蒸氨廢水138527064364807581750表2.15 冷煤氣發(fā)生站廢水水質污染物濃污染物濃度度mg/L無煙煤無煙煤煙煤煙煤褐煤褐煤水不循環(huán)水不循環(huán)水循環(huán)水循環(huán)水不循環(huán)水不循環(huán)水循環(huán)水循環(huán)懸浮物懸浮物120010020030004001500總固體總固體1505005000100007001000170015000150011000酚類酚類1010025018009035001300630050

46、06000焦油焦油少量少量703002003200多多氨氨525050100010480500260070010000硫化物硫化物2040200少量少量少量少量少量少量氰化物和氰化物和硫硫51050500102510COD201505003500400700280020000120023000廢水處理方法: 廢水成分 酚 氨 硫 氰 COD石化相關物質的生物降解性 醇、二醇、三醇、酸、酮、醚 苯、酚 胺 吡啶 硫醇 噻吩煤化工藝及工藝組合煤化工藝及工藝組合圖2.3 現代煤化工業(yè)簡示圖備煤氣化凈化發(fā)電空分電力變換燃料電池氨合成合成O2H2CO2+H2H2(煉油,汽車燃料)電力氨,肥料油、醇、醚C

47、O2(填埋) 煤煤天然氣天然氣LPG(C3H8)以及乙烷、丁烷、乙烯、丙以及乙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烷（烯、丁烷（2.8MPa瓶裝）瓶裝）CNG（20MPa）LNG（-164oC）二甲醚二甲醚 DME （CH3OCH3，含，含O2：34.8）甲醇（甲醇（CH3OH）（有毒性、吸水性、腐）（有毒性、吸水性、腐蝕性）蝕性）FT油油FT50（神華，（神華，500萬噸萬噸/年）年）H2 （當前主要從天然氣制?。ó斍爸饕獜奶烊粴庵迫。┟簹饣?Coal Gasification圖2.4 煤氣化流程示意圖 煤處理氣化、氣體冷卻和洗滌酸性氣排除潔凈燃料氣燃汽輪機蒸汽輪機過熱蒸汽再熱蒸汽熱廢氣熱回收蒸汽發(fā)生

48、器空氣空氣分離煤空氣氧硫回收廢水處理冷卻塔煙道氣水酸性氣灰硫電能裝置用電冷凝水Wabash River Plant, Indiana高效氣體凈化和分離技術 作業(yè) 將以上五頁的化學物理及化學脫硫程序完全明白后制圖或表說明之。IGCCIntegrated Gasification Combined Cycle煤氣化聯合循環(huán)發(fā)電煤氣化聯合循環(huán)發(fā)電圖2.5 多聯產：資源/能源/環(huán)境一體化能源系統(tǒng)空氣分離氣化高溫凈化空氣煤石油焦生物質O2N2,Ar天然氣熱/電/冷聯產 IGCC or GCC化工產品液體燃料其他合成氣變換反應蒸汽氣體分離熱/電/冷聯產燃料電池大規(guī)模發(fā)電埋存干冰化工藻類生長CO2+H2CO

49、2H2商業(yè)樓宇住宅強化石油和煤層氣開采圖2.6 未來的煤氣化工藝“FutureGen”系統(tǒng)氧氣煤氣化爐煤氣凈化機冷卻系統(tǒng)合成化工產品分離氫氣，二氧化碳系統(tǒng)氫氣運輸燃料發(fā)電二氧化碳強化石油開采強化開采煤層氣海洋鹽層埋存表表2.13 2.13 三種氣化工藝的廢水性質三種氣化工藝的廢水性質 廢水中雜質廢水中雜質mg/Lmg/L固定床固定床（LurgiLurgi魯奇爐）魯奇爐）流化床流化床（WinklerWinkler溫克勒床）溫克勒床）氣流床氣流床（TexacoTexaco德士古爐）德士古爐）焦油焦油5001020苯酚苯酚150055002010甲酸化合物甲酸化合物1001200氨氨35009000900013002700氰化物氰化物14051030CODCOD3