物理化學之化學熱力學

1、熱力學平衡熱力學平衡 2009-7-17物理化學物理化學之之 0.1什么是物理化學？物理化學物理化學是化學的理論基礎，是聯(lián)系無機、有機、是化學的理論基礎，是聯(lián)系無機、有機、分析等先行課程與后續(xù)專業(yè)課程的紐帶（分析等先行課程與后續(xù)專業(yè)課程的紐帶（定位定位）。）。從研究化學現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入從研究化學現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手，借助數(shù)學和物理學的理論從而探求化學變手，借助數(shù)學和物理學的理論從而探求化學變化中具有普遍性的包含宏觀到微觀的基本規(guī)律化中具有普遍性的包含宏觀到微觀的基本規(guī)律（平衡規(guī)律和速率規(guī)律）（平衡規(guī)律和速率規(guī)律）（定義定義）。在實驗方）。在實驗方法上主要采用物理學中的

2、方法。法上主要采用物理學中的方法。物理化學物理化學是集數(shù)學的靈活、物理的抽象、化是集數(shù)學的靈活、物理的抽象、化學的繁雜于一體的綜合性學科。學的繁雜于一體的綜合性學科。0.2學習物理化學的目的 實踐表明，凡具有較好物理化學素養(yǎng)的學生，實踐表明，凡具有較好物理化學素養(yǎng)的學生，往往思維更敏捷、視野更開闊、解題更靈活；由往往思維更敏捷、視野更開闊、解題更靈活；由于有較好的理論基礎，他們更容易觸類旁通，更于有較好的理論基礎，他們更容易觸類旁通，更容易發(fā)現(xiàn)問題、更敢于提出問題。一位學生給物容易發(fā)現(xiàn)問題、更敢于提出問題。一位學生給物化老師的信中說到：物化是一門令人愛恨（怕）化老師的信中說到：物化是一門令人愛

3、恨（怕）交加的課程，當你走得越遠，才會發(fā)現(xiàn)她離你很交加的課程，當你走得越遠，才會發(fā)現(xiàn)她離你很近?？梢娢锢砘瘜W（含結構化學）課程在培養(yǎng)創(chuàng)近?？梢娢锢砘瘜W（含結構化學）課程在培養(yǎng)創(chuàng)新人才方面的作用與地位。新人才方面的作用與地位。0.3 物理化學的學習方法 1)1)注意學習前人提出問題、解決問題的邏輯思注意學習前人提出問題、解決問題的邏輯思維方法，反復體會感性認識和理性認識的相互維方法，反復體會感性認識和理性認識的相互關系。密切聯(lián)系實際，關系。密切聯(lián)系實際，勤于勤于思思考，善于討論考，善于討論（辯辯）敢于質）敢于質疑疑，勇于創(chuàng)新。，勇于創(chuàng)新。2）注意各章節(jié)間及各物理量間的聯(lián)系，要理解注意各章節(jié)間及各

4、物理量間的聯(lián)系，要理解各物理量的物理意義及特征，靈活掌握一些主各物理量的物理意義及特征，靈活掌握一些主要公式的使用條件。要公式的使用條件。0.3 物理化學課程的學習方法3）多做習題，通過獨立解題，加深對課程內容多做習題，通過獨立解題，加深對課程內容的理解，檢查對課程的掌握程度，培養(yǎng)自己獨的理解，檢查對課程的掌握程度，培養(yǎng)自己獨立思考問題和解決問題的能力。立思考問題和解決問題的能力。4）多聯(lián)系實際，多觀察生活，多培養(yǎng)自己的興趣。1.1化學熱力學的研究內容1.研究研究熱、功熱、功和其他形式和其他形式能量能量之間的相互轉換及之間的相互轉換及 其其轉換過程中所遵循的規(guī)律轉換過程中所遵循的規(guī)律；2.研究

5、各種物理變化和化學變化過程中所發(fā)生的研究各種物理變化和化學變化過程中所發(fā)生的能量效應能量效應；3.研究研究化學變化的方向和限度化學變化的方向和限度及外界條件（如溫及外界條件（如溫度、壓力、濃度等）對反應的方向和限度的影度、壓力、濃度等）對反應的方向和限度的影響。響。熱力學第一定律側重于研究熱力學第一定律側重于研究量的轉化規(guī)律量的轉化規(guī)律,而熱而熱力學第二定律則側重于研究力學第二定律則側重于研究質的變化規(guī)律質的變化規(guī)律.體系（體系（System）與與環(huán)境（環(huán)境（surroundings）簡單而言，體系即研究之對象。而簡單而言，體系即研究之對象。而與體系與體系密切相關密切相關、影響所及、影響所及的

6、那部分的那部分物質或空間物質或空間稱為環(huán)境。稱為環(huán)境。 體系分類體系分類（1 1）敞開體系（）敞開體系（open system） 體系與環(huán)境之間體系與環(huán)境之間既有物質交換既有物質交換，又有能量交換又有能量交換。1.2基本概念如南普陀寺前如南普陀寺前有有兩座白塔與如南普陀寺前兩座白塔與如南普陀寺前的的兩座白兩座白塔雖僅一字之差塔雖僅一字之差,但體系與環(huán)境完全相反。但體系與環(huán)境完全相反。（2 2）封閉體系（）封閉體系（closed system） 體系與環(huán)境之間體系與環(huán)境之間無物質交換無物質交換，但，但有能量交換有能量交換。1.2基本概念 （3 3）孤立體系（）孤立體系（isolated syst

7、em） 體系與環(huán)境之間體系與環(huán)境之間既無物質交換既無物質交換，又無能量交換又無能量交換，故又稱為故又稱為隔離體系隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。體系與環(huán)境之間是否存在著物質或能量的交換是體體系與環(huán)境之間是否存在著物質或能量的交換是體系分類的依據(jù)。而體系與環(huán)境間的物質或能量的交系分類的依據(jù)。而體系與環(huán)境間的物質或能量的交換是在界面上進行的。體系換是在界面上進行的。體系(環(huán)境）與環(huán)境（體系）環(huán)境）與環(huán)境（體系）可視為能量的可視為能量的“受體受體”與與“授體授體”。1.2基本概念 體系的一些性質，體系的一

8、些性質，其數(shù)值僅取決于體系所處其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關；它的變化值僅取的狀態(tài)，而與體系的歷史無關；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關。具有這種特性的物理量稱為具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)（state function）。）。 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變異途同歸，值變相等；周而復始，數(shù)值還原相等；周而復始，數(shù)值還原。狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1.2基本概念熱力學平衡態(tài)包括下列幾個平衡：熱力學平衡態(tài)包括下列幾個平衡：熱平衡（熱平衡（thermal equilibri

9、um） 體系各部分溫度相等，即不存在溫度梯度。體系各部分溫度相等，即不存在溫度梯度。物質平衡物質平衡（material equilibrium） 指體系內部既無化學反應發(fā)生，也無各相間的指體系內部既無化學反應發(fā)生，也無各相間的物質傳遞，即體系處于化學平衡和相平衡。物質傳遞，即體系處于化學平衡和相平衡。力平衡力平衡（mechanical equilibrium） 體系各部的壓力都相等。體系各部的壓力都相等。熱力學平衡態(tài)熱力學平衡態(tài)1.2基本概念熱力學平衡態(tài)的特征：熱力學平衡態(tài)的特征：1 1、吸熱使體系溫度升高，放熱使體系溫度降、吸熱使體系溫度升高，放熱使體系溫度降低，低，即熱容即熱容CvCv0

10、0。2 2、增加壓力使體積減少，減少壓力使體積增加。、增加壓力使體積減少，減少壓力使體積增加。3 3、增加反應物使勢差擴大，增加產(chǎn)物使勢差、增加反應物使勢差擴大，增加產(chǎn)物使勢差減少。減少。熱力學平衡態(tài)熱力學平衡態(tài)=力敵力敵+勢均勢均1.2基本概念（1）等溫過程（）等溫過程（isothermal process) 在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度。相同，并等于環(huán)境溫度。（2）等壓過程（）等壓過程（isobaric process) 在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力。相同

11、，并等于環(huán)境壓力。（3）等容過程（）等容過程（isochoric process) 在變化過程中，體系的容積始終保持不變。在變化過程中，體系的容積始終保持不變。變化過程變化過程1.2基本概念（4）絕熱過程（）絕熱過程（adiabatic process) 在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。為絕熱過程處理。（5）循環(huán)過程（）循環(huán)過程（cyclic process) 體系

12、從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)到了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。函數(shù)的變量等于零。1.2基本概念 體系的性質取決于體系的狀態(tài)，但由于目前體系的性質取決于體系的狀態(tài)，但由于目前還無法確定一個具有大量粒子組成的體系的狀態(tài)。還無法確定一個具有大量粒子組成的體系的狀態(tài)。因此，我們采用反其道而行之的方法，即用體系因此，我們采用反其道而行之的方法，即用體系的宏觀性質來描述體系的熱力學狀態(tài)，這些宏觀的宏觀性質來描述體系的熱力學狀態(tài)，這些宏觀性質又稱為性質又稱為熱力學變量熱力學變量。可分為兩類：?？煞譃閮?/p>

13、類：廣度性質（廣度性質（extensive properties） 又稱為又稱為容量性質容量性質，它的數(shù)值與體系的物質的，它的數(shù)值與體系的物質的量成正比，如體積、質量、熵等。這種性質有加量成正比，如體積、質量、熵等。這種性質有加和性。和性。體系的性質體系的性質1.2基本概念強度性質（強度性質（intensive properties） 它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系的數(shù)體系的數(shù)量無關量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。指定，不具有加和性，如溫度、壓力等。指定了物質的量的容量性質即成為強度性質，如摩爾了物質的量的容量性質即成為強度性質，如摩爾熱容。熱容。熱

14、力學所研究的宏觀性質中熱力學所研究的宏觀性質中, ,有些是可測量的有些是可測量的, ,如溫如溫度、壓力等，而另一些是不可測量的，如內能、焓度、壓力等，而另一些是不可測量的，如內能、焓等。等。1.2基本概念熱與功熱與功功（功（work）Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關。體系吸熱，Q0；體系放熱，Q0；體系對環(huán)境作功，W0 。1.2基本概念熱力學能熱力學能 熱力學能熱力學能（thermodynamic energy）以以前稱為前稱為內能內能（internal energy）, ,它是指它是指體系體系內部內部能量的總和，包括分子運動的平動能、能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內的轉動能

15、、振動能、電子能、核能以分子內的轉動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。及各種粒子之間的相互作用位能等。 熱力學能是熱力學能是狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，是容量性質，是容量性質, ,用符用符號號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。對孤立體系它的變化值。對孤立體系, , U=01.2基本概念焓 （enthalpy）焓的定義式：H = U + PV (2.26)焓不是能量焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律，即孤立體系焓變不一定為零（為什么？）。恒定律，即孤立體系焓變不一定為零（為什么？）。

16、 焓是廣度狀態(tài)函數(shù)焓是廣度狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？ 為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應條件下，焓變等于等壓熱效應 。 容易測定，從容易測定，從而可求其它熱力學函數(shù)的變化值而可求其它熱力學函數(shù)的變化值。pQpQ1.3 基本定律波義爾（波義爾（BoyleBoyle）定律：）定律：在物質的量和在物質的量和溫度恒定的情況下，氣體的體積與壓力溫度恒定的情況下，氣體的體積與壓力成反比，即：成反比，即： pV = =常數(shù)常數(shù)= =K1（n、T 一定，低壓氣體一定，低壓氣體）蓋蓋呂薩克

17、（呂薩克（Gay-LussacGay-Lussac）定律：）定律：在物在物質的量和壓力恒定的情況下，氣體的體積質的量和壓力恒定的情況下，氣體的體積與熱力學溫度成正比，即：與熱力學溫度成正比，即： V/T = =常數(shù)常數(shù)= = K2（n、p一定，低壓氣體）一定，低壓氣體）K1取決于氣體的溫度和數(shù)量。取決于氣體的溫度和數(shù)量。思考：思考：為什么氣球越吹越大？為什么氣球越吹越大？ 圖1 波義爾等溫線圖2 蓋呂薩克定律作出的等壓線(1摩爾氣體)1.3 基本定律阿佛加德羅（阿佛加德羅（AvogadroAvogadro）定律）定律 ：在相同溫度、壓力下，在相同溫度、壓力下，1mol1mol任何氣體占有相同體

18、積任何氣體占有相同體積( (相同體積的氣體有相同的分子數(shù)相同體積的氣體有相同的分子數(shù)) )，即：，即： V /n =常數(shù)=K3（T 、p一定，1mol低壓氣體）結合上述三個經(jīng)驗定律，可得出理想氣體的狀態(tài)方程：結合上述三個經(jīng)驗定律，可得出理想氣體的狀態(tài)方程：pVnRT31111 8.314Pa mmolK8.314J molKRR或 or (/)mpVRTpVm M RT BBp Vn RTpVnRT即氣體混合物中某組分的分壓等于其摩爾分數(shù)與總壓的乘積。即氣體混合物中某組分的分壓等于其摩爾分數(shù)與總壓的乘積。1.3 基本定律-道爾頓定律/123.1nBBBBnnxxxx =BBBBBpnxpx p

19、pn即分壓定律另一種表達方式分壓定律另一種表達方式（亦可用于實（亦可用于實際氣體）際氣體）1.3 基本定律應用 1. 一個人呼吸時，若每吐出一口氣都在若干時間內均勻地混合一個人呼吸時，若每吐出一口氣都在若干時間內均勻地混合到周圍到周圍1010平方公里的大氣層中，則另一個人每吸入的一口氣中平方公里的大氣層中，則另一個人每吸入的一口氣中有多少個分子是那個人在那口氣中吐出的？有多少個分子是那個人在那口氣中吐出的？571111351031331010kg=1.02 10kg9.81.02 108.314 293m0.029 10 =8.57 10m8.57 10dmairWW RTVMp解：解： 10

20、 10平方公里的大氣層中所含有的空氣的質量平方公里的大氣層中所含有的空氣的質量W W為：為： 1.3 基本定律應用1 1升氣體含有的分子數(shù)為升氣體含有的分子數(shù)為另一個人每吸入的一口氣中含有的分子數(shù)為另一個人每吸入的一口氣中含有的分子數(shù)為532 32 21 01 06 .0 2 31 08 .3 1 42 9 3 = 2 .4 71 0N2281132.47 102.88 108.57 10N1.3 基本定律應用練習：練習：某化工廠周圍某化工廠周圍100平方公里的大氣層中，苯的平方公里的大氣層中，苯的穩(wěn)態(tài)分壓為穩(wěn)態(tài)分壓為1 Pa。(1)該大氣層中含有苯多少噸？該大氣層中含有苯多少噸？(2)在此地

21、區(qū)居住的居民每吸入的一口氣中（設為在此地區(qū)居住的居民每吸入的一口氣中（設為1dm3）含有多少個苯分子？）含有多少個苯分子？已知已知 R =8.314JK-1mol-1 ，T =300K ，g =9.8 mS-2 。說明：本題目純屬虛構，請不要與現(xiàn)實生活相聯(lián)系。 1.3 基本定律拉烏爾定律1.1.氰化物溶液在提煉金中廣泛使用。然而，氫氰酸氰化物溶液在提煉金中廣泛使用。然而，氫氰酸蒸汽卻是劇毒的，根據(jù)蒸汽卻是劇毒的，根據(jù)N N歐文，薩克斯所著歐文，薩克斯所著工業(yè)工業(yè)原料的毒性原料的毒性一文，暴露在大氣中的氫氰酸蒸汽濃一文，暴露在大氣中的氫氰酸蒸汽濃度超過度超過100ppm100ppm（體積組成），

22、經(jīng)過（體積組成），經(jīng)過30306060分鐘就可分鐘就可使人死亡。在一個黃金提煉廠里，是用石灰來保證使人死亡。在一個黃金提煉廠里，是用石灰來保證約約0.1M0.1M的氰化鉀的的氰化鉀的pHpH值不致于下降到某一臨界值。值不致于下降到某一臨界值。試估算一間放有一大桶氰化鉀的不通風的房間內的試估算一間放有一大桶氰化鉀的不通風的房間內的初始初始pHpH值（在值（在2626下）。（提示：下）。（提示：HCNHCN在多高的溫在多高的溫度下沸騰？）度下沸騰？） 10HCN6.03 10aK解：-+4443-1HCNHCN-1-1CN10-3H311-3H10100010 ,105.56 10 molkg18

23、0.1 .0056 molkg0.0944molkg0.09446.03 10moldm5.56 103.55 10moldm ,pH=10.4appxbppbcKc1.3 基本定律拉烏爾定律思考：溫度變化，對pH影響如何？亨利亨利定律（定律（HenryHenrys Laws Law）1803年英國化學家年英國化學家Henry根據(jù)實驗總結出另一條經(jīng)驗根據(jù)實驗總結出另一條經(jīng)驗定律：定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質的量分數(shù)溶解度（用物質的量分數(shù)x表示）與該氣體的平衡分表示）與該氣體的平衡分壓壓p成正比。成正比。用公式表示為：用公式表示

24、為：xpk x/xxp k 或 式中式中 稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質的性質有關。若濃度的表示方法不同，溶劑和溶質的性質有關。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：則其值亦不等，即：xkmBpk mBcckp 1.3 基本定律亨利定律1.3 基本定律亨利定律 2 2. .當潛水員上升到水面時，氮的溶解度降低，血液當潛水員上升到水面時，氮的溶解度降低，血液中形成氮氣泡，使?jié)撍畣T發(fā)生中形成氮氣泡，使?jié)撍畣T發(fā)生“潛函病潛函病”。假設氮。假設氮在血液中的溶解度同水中的相同，一個人體內含有在血液中的溶解度同水中的相同，一個人體內含有3 3公斤血

25、，問：當他從公斤血，問：當他從2020約約6060米深的淡水中急速地米深的淡水中急速地上升時，在他的血液中形成的氮氣泡的體積有多大？上升時，在他的血液中形成的氮氣泡的體積有多大？ 血液的溫度約為血液的溫度約為4040；在；在4040下，總壓力（下，總壓力（N N2 2+H+H2 2O O）為為1 1大氣壓時，大氣壓時，N N2 2的溶解度為每公斤水的溶解度為每公斤水1.391.391010-5-5公公斤斤N N2 2。在計算中我們把水蒸汽壓（。在計算中我們把水蒸汽壓（0.070.07大氣壓）大氣壓）的影響忽略不計，的影響忽略不計，2020時時6060米水柱所施加的壓力是：米水柱所施加的壓力是：

26、 1.3 基本定律亨利定律密度（密度（H H2 2O O，2020）重力加速度重力加速度高度高度=998=9989.819.8160Nm60Nm-2-2=5.80=5.80大氣壓大氣壓如果亨利定律可用，從如果亨利定律可用，從6060米水深含有米水深含有80%N80%N2 2的大氣溶的大氣溶入血液中而在上升到水面時釋放出來的入血液中而在上升到水面時釋放出來的“額外額外”重量重量是：是：1.391.391010-5-53 30.80.85.8=1.935.8=1.931010-4-4公斤公斤在溫度為在溫度為4040、壓力為、壓力為1 1大氣壓下，這一重量的大氣壓下，這一重量的N N2 2的的體積是

27、：體積是：433531.93 10108.314 31328.011.013 10 177nRTPmcm3 3. .室溫下，已知某厭氧菌在水溶液中能承受的最大室溫下，已知某厭氧菌在水溶液中能承受的最大溶解氧為溶解氧為3 31010-3-3molmoldmdm-3-3，問當水溶液上方的氧氣，問當水溶液上方的氧氣壓力為多大時，便能有效地殺滅此厭氧菌。已知在壓力為多大時，便能有效地殺滅此厭氧菌。已知在相同溫度下，暴露于空氣中的相同溫度下，暴露于空氣中的1dm1dm3 3水溶液中能溶解水溶液中能溶解0.01gO0.01gO2 2。1.3 基本定律亨利定律0.21 101325320.01mk2273O

28、O6.81 10 3 10mpk C Padm3mol-1=6.81107 Padm3mol-1Pa=204.3kPa 答：思考：厭氧菌如何進行體內的氧化還原反應厭氧菌如何進行體內的氧化還原反應?1.3 基本定律亨利定律 4. 在一個在一個1 dm1 dm3 3干燥的玻璃瓶中干燥的玻璃瓶中, ,在在298.15 K298.15 K，101 325 Pa101 325 Pa下充滿下充滿H H2 2S S氣體氣體, ,然后壓入然后壓入0.1 kg 0.1 kg 水水, ,充分搖振以達溶解平衡充分搖振以達溶解平衡, ,再連接壓力表再連接壓力表, ,從壓力表從壓力表上指示瓶內壓力為上指示瓶內壓力為91

29、 192.5 Pa,91 192.5 Pa,求求298.15 K298.15 K，求，求101 325 Pa101 325 Pa時時H H2 2S S在水中的溶解度。在水中的溶解度。 已知已知H H和和S S的相對原子質量分別為的相對原子質量分別為1.0881.088和和32.07,32.07,并忽略水的分壓。并忽略水的分壓。 答答 n(H2S,總)=pV/(RT)=0.040 88 mol 加水振蕩達氣液平衡后氣相中的加水振蕩達氣液平衡后氣相中的H H2 2S S的物質的量的物質的量： n(H2S,g)= pV/(RT)=pV(總)-V(水)/(RT) = 0.033 11 mol 1.3

30、基本定律亨利定律溶解在溶解在0.1 kg0.1 kg水中的水中的H H2 2S S的物質的量：的物質的量： n n(H(H2 2S,S,水水)=)=n n(H(H2 2S,S,總總)-)-n n(H(H2 2S,g) S,g) = 0.00777 mol) = 0.00777 mol) 亨利定律：亨利定律： p p(H(H2 2S)=S)=knkn 91192.5 91192.5 Pa=Pa=k k0.00777mol -(1) 0.00777mol -(1) 101325 Pa= 101325 Pa=knkn - (2) - (2) 聯(lián)立聯(lián)立(1),(2)(1),(2)式解得：式解得： n

31、n=8.633=8.6331010-3-3 molmol 溶解度為：溶解度為： n n/0.1kg(/0.1kg(水水)=0.008633mol)=0.008633mol34341010-3-3 kg kgmolmol-1-1/0.1 /0.1 kg(kg(水水) =2.943) =2.9431010-3-3 kg/1 kg( kg/1 kg(水水) )5.一個生態(tài)學家想研究大氣中二氧化碳含量的變化。一個生態(tài)學家想研究大氣中二氧化碳含量的變化。他想的一種方法是將空氣不斷鼓泡通過裝在他想的一種方法是將空氣不斷鼓泡通過裝在2525的的導電池中的蒸餾水，然后測定它的電阻。他堅持認導電池中的蒸餾水，然

32、后測定它的電阻。他堅持認為，二氧化碳是唯一在水溶液中能產(chǎn)生大量離子的為，二氧化碳是唯一在水溶液中能產(chǎn)生大量離子的大氣氣體；并且認為，通過溶液電導他能計算出二大氣氣體；并且認為，通過溶液電導他能計算出二氧化碳在大氣中的分壓，這一分壓約為氧化碳在大氣中的分壓，這一分壓約為300Pa300Pa。試。試問：如果他能測得問：如果他能測得0.1%0.1%的的HH+ + 變化，那么，能確定變化，那么，能確定出二氧化碳分壓的最小變化是多少？假設導電池中出二氧化碳分壓的最小變化是多少？假設導電池中的水總是被二氧化碳所飽和的水總是被二氧化碳所飽和, ,二氧化碳在溶液中僅二氧化碳在溶液中僅以以H H2 2COCO3

33、 3、HCOHCO3 3形式存在。形式存在。1.3 基本定律亨利定律CO2(aq) + H2O(l) H+(aq) + HCO3- (aq)+2222+2+22+2+22+222222HHHOC OHOC OC O222H2HOC OHC O1H1C O2C OH2HC O1C O1H1H1C OC O111 0 .2 %macckKcccpcpcK cpcpcppcccpppp， （）（），代 入 可 求 得1.3 基本定律亨利定律1.3 基本定律亨利定律6.6.在一次呼吸測醉分析中，在在一次呼吸測醉分析中，在2020時取時取5050厘米厘米3 3人的人的呼吸樣品鼓泡通過重鉻酸鹽溶液。由于乙

34、醇的氧化呼吸樣品鼓泡通過重鉻酸鹽溶液。由于乙醇的氧化作用產(chǎn)生了作用產(chǎn)生了3.303.301010-5-5克分子克分子Cr(III)Cr(III)，重鉻酸鹽的重鉻酸鹽的消耗，可用分光光度法測定。消耗，可用分光光度法測定。法律上規(guī)定血液中的乙醇含量超法律上規(guī)定血液中的乙醇含量超0.05%0.05%（重量百分數(shù)）（重量百分數(shù)）便算酒醉。請確定此人是否是法定的酒醉。你可假便算酒醉。請確定此人是否是法定的酒醉。你可假定，在定，在36.936.9時，含有時，含有0.45%0.45%乙醇的血液上面的乙醇乙醇的血液上面的乙醇的分壓為的分壓為1.001.0010104 4帕。帕。1.3 基本定律亨利定律重鉻酸鹽

35、的還原反應為：重鉻酸鹽的還原反應為：乙醇被氧化成醋酸的氧化反應為：乙醇被氧化成醋酸的氧化反應為：所以總反應為：所以總反應為：在在5050厘米厘米3 3人的呼吸樣品中應含有人的呼吸樣品中應含有0.750.753.303.301010-5-5molmol乙醇。乙醇。-2+3272Cr O14H6e2Cr7H O2523C H OH+H OCH COOH4H4e-2+32725322CrO3C H OH 16H4Cr3CH COOH+11H O1.3 基本定律亨利定律人呼吸的溫度約是人呼吸的溫度約是3737，因此血液上面的乙醇的分，因此血液上面的乙醇的分壓是：壓是：假設亨利定律適用于血液中的乙醇溶液

36、，我們得到：假設亨利定律適用于血液中的乙醇溶液，我們得到：10104 4= =K K4.54.51010-3-3所以，人的血液中乙醇的重量百分含量是：所以，人的血液中乙醇的重量百分含量是：因此此人是法定的酒醉。因此此人是法定的酒醉。560.75 3.30 108.314 3101280 50 10nRTVPa344.51012801000.058101.3 基本定律亨利定律 7. 298K,298K,當當SOSO2 2在在1dm1dm3 3CHClCHCl3 3中含有中含有1.0 mol1.0 mol時時, ,液面液面SOSO2 2的平衡壓力為的平衡壓力為53702Pa;53702Pa;當當S

37、OSO2 2在在1dm1dm3 3水中含有水中含有1.0 1.0 molmol時時, ,水面上水面上SOSO2 2的壓力為的壓力為70927.5 Pa,70927.5 Pa,此時溶于水此時溶于水中的中的SOSO2 2有有13%13%解離成解離成H H+ +和和HSOHSO3 3- -, ,如今將如今將SOSO2 2通入含有通入含有1dm1dm3 3CHClCHCl3 3和和1dm1dm3 3水的水的5 dm5 dm3 3容器中容器中( (不含空氣不含空氣),),在在298 K298 K時達平衡時達平衡,1 dm,1 dm3 3水中水中SOSO2 2總量為總量為0.200 mol,0.200 m

38、ol,水水中中SOSO2 2有有25%25%解離解離, ,試求通入此容器的試求通入此容器的SOSO2 2有多少摩爾有多少摩爾? ? 1.3 基本定律亨利定律 答答 亨利定律：亨利定律：p p= =kckc k k( (氯氯)= )= p p(SO(SO2 2, ,氯氯)/)/c c = 53702 Pa/1mol = 53702 Pa/1moldmdm-3-3 = 53702 Pa = 53702 Pamol-1mol-1dmdm3 3 k k( (水水)= )= p p(SO(SO2 2, ,水水)/)/c c = 70928 Pa/(1-0.13)mol = 70928 Pa/(1-0.1

39、3)moldmdm-3-3 = 81526 Pa = 81526 Pamolmol-1-1dmdm3 3 在氯仿和水的混合液中在氯仿和水的混合液中, ,上方氣相中只有一個上方氣相中只有一個SOSO2 2分壓分壓,SO,SO2 2在二相中的分配必須同時滿足上述二個亨在二相中的分配必須同時滿足上述二個亨利常數(shù)。利常數(shù)。 1.3 基本定律亨利定律 p p(SO(SO2 2)= )= k k( (水水)C(SO)C(SO2 2, ,水水) ) = (81528 Pa = (81528 Pamolmol-1-1dmdm3 3)0.20)0.20(1-(1-0.25)mol0.25)moldmdm-3-3

40、 = 12229 Pa = 12229 Pa c c(SO(SO2 2, ,氯氯)=)=p p(SO(SO2 2)/)/k k( (氯氯)=0.2277 mol)=0.2277 moldmdm-3-3 溶液上方氣相中溶液上方氣相中,SO,SO2 2的量為：的量為： n n(SO(SO2 2, ,氣氣)=)=pVpV/ /RTRT=0.0148 mol=0.0148 mol 通入此溶液中的通入此溶液中的SOSO2 2總量為：總量為： n n(SO(SO2 2, ,總總)=)=n n(SO(SO2 2, ,水水)+)+n n(SO(SO2 2, ,氯氯)+)+n n(SO(SO2 2, ,氣氣)

41、) = 0.4425 mol = 0.4425 mol1.3 基本定律亨利定律思考題思考題“自攪自攪”奶油是壓力作用下使氧化亞氮溶解在奶油奶油是壓力作用下使氧化亞氮溶解在奶油中制造出來的。當奶油從加壓密封的容器中倒出來中制造出來的。當奶油從加壓密封的容器中倒出來時，氧化亞氮便從溶液中跑出來，在奶油中產(chǎn)生氣時，氧化亞氮便從溶液中跑出來，在奶油中產(chǎn)生氣泡，這些氣泡增加了奶油的體積，并產(chǎn)生泡，這些氣泡增加了奶油的體積，并產(chǎn)生“攪拌攪拌”作用。假設溶解有氧化亞氮的奶油裝在壓力為作用。假設溶解有氧化亞氮的奶油裝在壓力為4 4大大氣壓的一個容器中，當將奶油倒出來時，起泡奶油氣壓的一個容器中，當將奶油倒出來

42、時，起泡奶油體積將比由其質量預計的體積大體積將比由其質量預計的體積大4 4倍（這可能說明倍（這可能說明壓封奶油在飯店中普遍受歡迎的原因）。并假設氧壓封奶油在飯店中普遍受歡迎的原因）。并假設氧化亞氮在奶油中的溶解度服從亨利定律。計算制造化亞氮在奶油中的溶解度服從亨利定律。計算制造1010分米分米3 3起泡奶油所需的氧化亞氮數(shù)量。起泡奶油所需的氧化亞氮數(shù)量。1.3 基本定律亨利定律幾點說明幾點說明1.亨利定律適合溶質，但對理想溶液，則均可適用；亨利定律適合溶質，但對理想溶液，則均可適用；亦可分別適用于溶解在亦可分別適用于溶解在稀溶液稀溶液中的各種氣體中的各種氣體2.定律中的濃度指與氣相相同分子狀態(tài)

43、的那部分溶質定律中的濃度指與氣相相同分子狀態(tài)的那部分溶質濃度。濃度。3.可通過測量壓力求溶解度（可通過測量壓力求溶解度（方便。如啤酒、碳酸飲方便。如啤酒、碳酸飲料中二氧化碳濃度的測定料中二氧化碳濃度的測定）或反之（）或反之（精確。如氧電極、精確。如氧電極、二氧化碳電極、氨電極等氣敏電極的應用二氧化碳電極、氨電極等氣敏電極的應用）；但兩者）；但兩者均需要有亨利常數(shù)值，一般通過控制一定壓力下分析均需要有亨利常數(shù)值，一般通過控制一定壓力下分析溶液中氣體的濃度而獲得。溶液中氣體的濃度而獲得。1.3 基本定律亨利定律4.可利用亨利定律導出分配系數(shù)，其值與亨利系數(shù)可利用亨利定律導出分配系數(shù)，其值與亨利系數(shù)

44、比有關。比有關。5.除上述諸多應用外，亨利定律亦可用于地下水上除上述諸多應用外，亨利定律亦可用于地下水上方氣體壓力的測定。如例方氣體壓力的測定。如例71.3 基本定律赫斯定律（Hesss law）1840年，根據(jù)大量的實驗事實年，根據(jù)大量的實驗事實赫斯赫斯提出了一個定律：提出了一個定律：反應的熱效應只與起始和終了狀態(tài)有關，與變化途反應的熱效應只與起始和終了狀態(tài)有關，與變化途徑無關。徑無關。不管反應是一步完成的，還是分幾步完成不管反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應相同，當然要保持反應條件（如溫度、的，其熱效應相同，當然要保持反應條件（如溫度、壓力等）不變。壓力等）不變。應用：應用：對于

45、進行得太慢的或反應程度不易控制而無對于進行得太慢的或反應程度不易控制而無法直接測定反應熱的化學反應，可以用赫斯定律，法直接測定反應熱的化學反應，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應熱來計算不容易測定的反應熱。利用容易測定的反應熱來計算不容易測定的反應熱。1.3 基本定律赫斯定律（Hesss law）例如：求C(s)和 生成CO(g)的反應熱。 g)(O2已知：（1） （2） (g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212CO(g)O (g)CO (g)m,2rH則 （1）-（2）得（3） （3）CO(g)g)(OC(s)221m,3rHm,2rm,1rm,3rHHH1.3 基本定律熱力學第一定

46、律熱力學第一定律（熱力學第一定律（The The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒與轉化定律在熱現(xiàn)象領域內所具有是能量守恒與轉化定律在熱現(xiàn)象領域內所具有的特殊形式，的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之間可以相互說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。轉化，但總的能量不變。 文字表述：文字表述：第一類永動機是不可能制成的第一類永動機是不可能制成的。 數(shù)學表述：數(shù)學表述： U = Q + W1.3 基本定律熱力學第一定律反應熱效應反應熱效應 當體系發(fā)生反應之后，使產(chǎn)物的溫度當體系發(fā)生反應之后，使產(chǎn)物的溫度回到回到反應前反應前始態(tài)時的溫度始態(tài)時的溫度，

47、體系放出或吸收的熱量，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應稱為該反應的熱效應。等容熱效應等容熱效應 反應在反應在等容等容下進行所產(chǎn)生的熱效應下進行所產(chǎn)生的熱效應為為 , ,如果如果不作非膨脹功不作非膨脹功， , ,氧彈量熱計中氧彈量熱計中測定的是測定的是 。 VQVQrVQU VQ等壓熱效應等壓熱效應 反應在反應在等壓等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應下進行所產(chǎn)生的熱效應為為 ，如果如果不作非膨脹功不作非膨脹功，則，則 。rpQH pQpQ1.3 基本定律熱力學第一定律 與 的關系pQVQpVQQnRT式中 是生成物與反應物氣體物質的量之差值，并假定氣體為理想氣體。nrrHUnRT 或 由于等容熱效

48、應全部用于熱力學能的變化，而等壓熱效應除用于熱力學能的變化外，尚有一部分用于作體積功。因此兩者并不相同！1.3 基本定律熱力學第一定律沒有規(guī)定溫度，一般沒有規(guī)定溫度，一般298.15 K時的數(shù)據(jù)有表可查。時的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個相對值，相對于穩(wěn)定單質的焓值等于零。生成焓僅是個相對值，相對于穩(wěn)定單質的焓值等于零。標準摩爾生成焓（標準摩爾生成焓（standard molar enthalpy of formation） 在標準壓力下，反應溫度時，由最穩(wěn)定的單質在標準壓力下，反應溫度時，由最穩(wěn)定的單質合成標準狀態(tài)下一摩爾物質的焓變，稱為該物質的合成標準狀態(tài)下一摩爾物質的焓變，稱為該物質的標準摩

49、爾生成焓，用下述符號表示：標準摩爾生成焓，用下述符號表示：fmH$（物質，相態(tài)，溫度）1.3 基本定律熱力學第一定律例如：在例如：在298.15 K時時221122H (g,)Cl (g,)HCl(g,)ppp$-1rm(298.15 K)-92.31 kJ molH$這就是這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓：的標準摩爾生成焓： -1mf(HCl,g,298.15 K)-92.31 kJ molH$反應焓變?yōu)椋悍磻首優(yōu)椋?1.3 基本定律熱力學第一定律 rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH $BfmB(B)H$ 為計量方程中的系數(shù)，對反應物取負值，生成物為計量方程中的系

50、數(shù)，對反應物取負值，生成物取正值。取正值。B3DCEA2利用各物質的摩爾生成焓求化學反應焓變：利用各物質的摩爾生成焓求化學反應焓變：在標準壓力在標準壓力 和反應溫度時（通常為和反應溫度時（通常為298.15 K）p$1.3 基本定律熱力學第一定律下標下標“c”表示表示combustion。上標上標“ ”表示各物均處于標準壓力下。表示各物均處于標準壓力下。下標下標“m”表示反應進度為表示反應進度為1 mol時。時。 在標準壓力下，反應溫度時，物質在標準壓力下，反應溫度時，物質B（一般指有一般指有機物）機物）完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標準摩爾燃

51、燒焓標準摩爾燃燒焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符號用符號 ( (物質、相態(tài)、溫度物質、相態(tài)、溫度) )表示。表示。cmH$1.3 基本定律熱力學第一定律 化學反應的焓變值等于化學反應的焓變值等于各各反應物反應物燃燒焓的總和燃燒焓的總和減去減去各各產(chǎn)物產(chǎn)物燃燒焓的總和燃燒焓的總和。rmBcmB(298.15 K)-(B,298.15 K)HH$例如：在例如：在298.15 K和標準壓力下，有反應：和標準壓力下，有反應： （A） + （B） = （C） + (D)則rmcmcmcm(A)2(B) - (C)HHHH $用通式表示為：用通式表示為：

52、 1.3 基本定律熱力學第一定律 用這種方法可以求一些用這種方法可以求一些不能由單質直接合成不能由單質直接合成的的有機物的生成焓有機物的生成焓。OH(l)CHg)(Og)(2HC(s)32221fm3cmcm2(CH OH,l)(C,s)2(H ,g)HHH $該反應的反應焓變就是該反應的反應焓變就是 的生成焓，則：的生成焓，則：3CH OH(l)例如：在例如：在298.15 K和標準壓力下：和標準壓力下：cm3-(CH OH,l)H$ 1.3 基本定律熱力學第一定律 RfmH（R）單質單質RRRRCmH（R）11R1RRrmH22R2RR氧化物氧化物pfmpH（ ）PPPPCmH（P）1.3

53、 基本定律熱力學第一定律rmHpfmpH（ ）RfmH（R）RCmH（R）PCmH（P）-=-=RCmH（R）RfmH（R）PCmH（P）pfmpH（ ）+=+1.3 基本定律熱力學第一定律8.8. 298.2K 298.2K時，時，C C6060(S)(S)的熱力學能為的熱力學能為-25968-25968kJkJmolmol-1-1，計算計算 （1 1）C C6060(S)(S)的燃燒焓；的燃燒焓； （2 2）C C6060(S)(S)的標準摩爾生成焓；的標準摩爾生成焓； （3 3）C C6060(S)(S)的標準摩爾氣化焓；的標準摩爾氣化焓； （4 4）比較石墨、金剛石、）比較石墨、金剛石

54、、C C6060(S)(S)的標準摩爾氣化焓的標準摩爾氣化焓。（。（( (石墨石墨)=716.68)=716.68kJkJmolmol-1-1） 1.3 基本定律熱力學第一定律 C C6060(S)+60O(S)+60O2 2(g)=60CO(g)=60CO2 2(g) (g) -1-1-1-1-1-1(1) 25968kJm ol(2) 60393.525968kJm ol = 2358kJm ol2358(3) 716.8kJm ol60 = 677.38kJm ol(4) ()716.81.9kJm ol rmrmfmVmVmHUHHHD -1 = 714.78kJm ol1.3 基本定

55、律熱力學第一定律練習練習: :一個女孩子在進餐時，多加了一匙糖（約一個女孩子在進餐時，多加了一匙糖（約1515g g）到咖啡中。如果假定所有的糖都被新陳代謝掉，那么，到咖啡中。如果假定所有的糖都被新陳代謝掉，那么，根據(jù)熱力學第一定律，糖中所有的能不用來做功或以根據(jù)熱力學第一定律，糖中所有的能不用來做功或以熱的形式散失，而可以假定為以脂肪形式儲存在人體熱的形式散失，而可以假定為以脂肪形式儲存在人體內。人體主要通過水分的蒸發(fā)和對流來散熱。內。人體主要通過水分的蒸發(fā)和對流來散熱。（a a）已知蔗糖的燃燒焓在已知蔗糖的燃燒焓在2525時是時是56405640kJmolkJmol-1，為了為了把從糖中所

56、得的能量消耗掉，這女孩子最少要爬把從糖中所得的能量消耗掉，這女孩子最少要爬1616厘厘米高的臺階多少個？（你必須假設該女孩子的體重。）米高的臺階多少個？（你必須假設該女孩子的體重。）（c c）要消耗從糖中得到的能量，必須排出多少克的水？要消耗從糖中得到的能量，必須排出多少克的水？ 1.3 基本定律熱力學第一定律 練習練習: :海水可視作約為海水可視作約為0.50.5MM的氯化鈉溶液。將海水的氯化鈉溶液。將海水泵入一個面積為泵入一個面積為10104 4米米2 2、深度為、深度為0.10.1米的日曬蒸發(fā)槽。米的日曬蒸發(fā)槽。如果氯化鈉溶液吸收太陽能的通量是如果氯化鈉溶液吸收太陽能的通量是10103

57、3瓦瓦/ /米米2 2（8 8小小時內的平均值），計算要日照多少小時，才能把這時內的平均值），計算要日照多少小時，才能把這些海水蒸發(fā)干（設些海水蒸發(fā)干（設0.50.5molmol氯化鈉溶解過程的熱效應氯化鈉溶解過程的熱效應為為4 4kJkJ）？）？從中能產(chǎn)生多少食鹽？已知；海水的汽化從中能產(chǎn)生多少食鹽？已知；海水的汽化焓變?yōu)殪首優(yōu)?444kJ/molkJ/mol。1.3 基本定律熱力學第一定律 絕熱反應僅是非等溫反應的一種極端情況，由于絕熱反應僅是非等溫反應的一種極端情況，由于非等溫反應中焓變的計算比較復雜，所以假定在反應非等溫反應中焓變的計算比較復雜，所以假定在反應過程中，過程中，焓變?yōu)榱沆?/p>

58、變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質，求，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質，求出反應終態(tài)溫度。出反應終態(tài)溫度。 例如，燃燒，爆炸反應，由于速度快，來不及與例如，燃燒，爆炸反應，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應處理，環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應處理，以求出火以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。1.3 基本定律熱力學第一定律求終態(tài)溫度的示意圖 設反應物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個過程保持壓力不變：rmd =0,0012D+ EF+ G() ()ppQHdefgTTx 已知rm(1)Hrm(2)Hrm(298.15 K)D+ EF+ G(298.15 K)

59、(298.15 K)Hdefg 1.3 基本定律熱力學第一定律根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質rmrmrm(1)(298.15 K)(2)0HHH 可由 表值計算rm(298.15 K)Hfm(298.15 K)H$1298rm(1)(pTHCT反應物)d可求出2rm298(2)(TpHCT生成物)d從而可求出T2值1.3 基本定律熱力學第一定律9 .為 發(fā) 射 火 箭為 發(fā) 射 火 箭 , , 現(xiàn) 有 三 種 燃 料 可 選 ：現(xiàn) 有 三 種 燃 料 可 選 ：CHCH4 4+2O+2O2 2,H,H2 2+(1/2)O+(1/2)O2 2,N,N2 2H H4 4+O+O2 2。 (1

60、) (1) 假設燃燒時無熱量損失假設燃燒時無熱量損失, ,分別計算各燃料燃燒時的火分別計算各燃料燃燒時的火焰溫度。焰溫度。 (2) (2) 火箭發(fā)動機所能達到的最終速度火箭發(fā)動機所能達到的最終速度, ,主要是通過火箭推主要是通過火箭推進力公式進力公式 I Ispsp=KC=KCp pT/MT/M確定。確定。T T為排出氣體的絕對溫度為排出氣體的絕對溫度, , M M為排出為排出氣體的平均分子量氣體的平均分子量, ,C Cp p為排出氣體的平均摩爾熱容為排出氣體的平均摩爾熱容, ,K K對一定的對一定的火箭為常數(shù)。問上述燃料中哪一種最理想火箭為常數(shù)。問上述燃料中哪一種最理想? ? 已知已知298