第四章無機(jī)固體化學(xué)

1、第四章第四章無機(jī)固體化學(xué)無機(jī)固體化學(xué)無機(jī)功能材料舉例無機(jī)功能材料舉例 電功能材料電功能材料 導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體 的導(dǎo)體的導(dǎo)體 超導(dǎo)體超導(dǎo)體 電子陶瓷電子陶瓷 光功能材料光功能材料無機(jī)固體的合成無機(jī)固體的合成 助熔劑法助熔劑法 水熱法水熱法 區(qū)域熔煉法區(qū)域熔煉法 化學(xué)氣相輸送法化學(xué)氣相輸送法 燒結(jié)陶瓷燒結(jié)陶瓷無機(jī)固體的結(jié)構(gòu)無機(jī)固體的結(jié)構(gòu) O O維島狀晶粉結(jié)構(gòu)維島狀晶粉結(jié)構(gòu) 密堆積和填隙模型密堆積和填隙模型 無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)理論無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)理論實(shí)際晶體實(shí)際晶體 理想晶體理想晶體 實(shí)際晶體實(shí)際晶體 離子固體的導(dǎo)電和固體電解質(zhì)離子固體的導(dǎo)電和固體電解質(zhì) 無機(jī)物的主要存在形態(tài)是固體，許

2、多無機(jī)物只能無機(jī)物的主要存在形態(tài)是固體，許多無機(jī)物只能以固體形式存在。對(duì)無機(jī)固體結(jié)構(gòu)的描述，顯然不僅以固體形式存在。對(duì)無機(jī)固體結(jié)構(gòu)的描述，顯然不僅是對(duì)離子、原子、分子等有限的核是對(duì)離子、原子、分子等有限的核電子體系的結(jié)構(gòu)電子體系的結(jié)構(gòu)描述的單純放大，它還涉及到一些晶體結(jié)構(gòu)理論的認(rèn)描述的單純放大，它還涉及到一些晶體結(jié)構(gòu)理論的認(rèn)識(shí)。在實(shí)踐上，很多無機(jī)固體具有一些特異的性質(zhì)，識(shí)。在實(shí)踐上，很多無機(jī)固體具有一些特異的性質(zhì)，包括光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)及聲、熱、力等性質(zhì)以及他們包括光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)及聲、熱、力等性質(zhì)以及他們的相互轉(zhuǎn)化。還有一些無機(jī)固體具有催化、吸附、離的相互轉(zhuǎn)化。還有一些無機(jī)固體具有催化、吸附、

3、離子交換等特性。因此，無機(jī)固體是當(dāng)今社會(huì)的三大支子交換等特性。因此，無機(jī)固體是當(dāng)今社會(huì)的三大支柱柱材料、能源和信息材料、能源和信息 的基礎(chǔ)。故而在近十幾年來，的基礎(chǔ)。故而在近十幾年來，無機(jī)固體化學(xué)作為一門涉及物理、化學(xué)、晶體學(xué)、各無機(jī)固體化學(xué)作為一門涉及物理、化學(xué)、晶體學(xué)、各種技術(shù)學(xué)科等的獨(dú)立邊緣學(xué)科，以科學(xué)發(fā)展史上少有種技術(shù)學(xué)科等的獨(dú)立邊緣學(xué)科，以科學(xué)發(fā)展史上少有的先例的飛快速度而蓬勃發(fā)展起來的先例的飛快速度而蓬勃發(fā)展起來。1 助熔劑法制備釔鋁石榴石助熔劑法制備釔鋁石榴石 許多無機(jī)固體熔點(diǎn)很高，在達(dá)到其熔點(diǎn)之前便先行化學(xué)分許多無機(jī)固體熔點(diǎn)很高，在達(dá)到其熔點(diǎn)之前便先行化學(xué)分解或者氣化。為了制備

4、這些物質(zhì)的單晶可以尋找一種或數(shù)種固解或者氣化。為了制備這些物質(zhì)的單晶可以尋找一種或數(shù)種固體作助熔劑以降低其熔點(diǎn)。將目標(biāo)物質(zhì)和助熔劑的混合物加熱體作助熔劑以降低其熔點(diǎn)。將目標(biāo)物質(zhì)和助熔劑的混合物加熱熔融，并使目標(biāo)物質(zhì)形成飽和熔液。然后緩慢降溫，目標(biāo)物質(zhì)熔融，并使目標(biāo)物質(zhì)形成飽和熔液。然后緩慢降溫，目標(biāo)物質(zhì)溶解度降低，從熔體內(nèi)以單晶形式析出。溶解度降低，從熔體內(nèi)以單晶形式析出。 釔鋁石榴石釔鋁石榴石Y3Al5O12是激光的基體材料是激光的基體材料,它的單晶是使用助它的單晶是使用助熔劑法來制備的。熔劑法來制備的。 例如，將例如，將3.4(mol)的的Y2O3，7(mol)的的Al2O3，41.5(m

5、ol)的的PbO、48.1(mol)的的PbF2放于鉑坩堝，密封加熱至放于鉑坩堝，密封加熱至11501160熔融、保溫熔融、保溫24h后以后以4h的速度降溫到的速度降溫到750，隨即?；鹄鋮s到室溫。然后用熱稀隨即停火冷卻到室溫。然后用熱稀HNO3洗去洗去PbO和和PbF2助溶助溶劑，即可得到劑，即可得到3.13mm直徑的釔鋁石榴石。直徑的釔鋁石榴石。4.1 無機(jī)固體的合成無機(jī)固體的合成2水熱法制備水晶水熱法制備水晶(SiO2)和和沸石沸石(分子篩分子篩)單晶單晶 許多無機(jī)固體在常溫常壓下難溶于純水，酸或堿溶液，但在高溫高壓下許多無機(jī)固體在常溫常壓下難溶于純水，酸或堿溶液，但在高溫高壓下卻可以溶

6、解。因此，可以將目標(biāo)物質(zhì)與相應(yīng)的酸、堿水溶液盛于高壓釜中令卻可以溶解。因此，可以將目標(biāo)物質(zhì)與相應(yīng)的酸、堿水溶液盛于高壓釜中令目標(biāo)物質(zhì)達(dá)到飽和態(tài)，然后降溫、降壓，使其以單晶析出，如水晶、剛玉、目標(biāo)物質(zhì)達(dá)到飽和態(tài)，然后降溫、降壓，使其以單晶析出，如水晶、剛玉、超磷酸鹽分子篩等單晶都可用這種方法制得。超磷酸鹽分子篩等單晶都可用這種方法制得。 例如水晶單晶例如水晶單晶(SiO2)是在高壓釜中裝入是在高壓釜中裝入1.01.2 mol/L SiO2的的NaOH溶液，溶液占高壓釜的體積的溶液，溶液占高壓釜的體積的8085，密封后加，密封后加熱，令釜的下半部達(dá)熱，令釜的下半部達(dá)360380，上半部達(dá)，上半部達(dá)

7、330350，壓力為，壓力為100020000105 Pa。SiO2在下半部形成飽和溶液，上升到上半在下半部形成飽和溶液，上升到上半部，由于上半部溫度低，溶液呈過飽和態(tài)從而析出部，由于上半部溫度低，溶液呈過飽和態(tài)從而析出SiO2水晶水晶單晶。單晶。 再如沸石再如沸石(分子篩分子篩)的合成的合成: NaAl(OH)4(水溶液水溶液)Na2SiO3(水溶液水溶液)NaOH(水溶液水溶液) 25 Naa(AlO2)b(SiO2)cNaOHH2O (凝膠凝膠) 壓力壓力25175 Nax(AlO2)x(SiO2)ymH2O (沸石沸石(分子篩分子篩)晶體晶體) 3 區(qū)域溶煉法制單晶硅區(qū)域溶煉法制單晶硅

8、 區(qū)域溶煉法區(qū)域溶煉法是是將目標(biāo)物質(zhì)的將目標(biāo)物質(zhì)的粉末燒結(jié)成棒狀多晶體，放入單晶爐粉末燒結(jié)成棒狀多晶體，放入單晶爐，兩端固定，注意不要使多晶棒與爐，兩端固定，注意不要使多晶棒與爐壁接觸，這樣，棒四周就是氣體氣氛壁接觸，這樣，棒四周就是氣體氣氛。然后用高頻線圈加熱，使多晶棒的。然后用高頻線圈加熱，使多晶棒的很窄一段變?yōu)槿垠w，轉(zhuǎn)動(dòng)并移動(dòng)多晶很窄一段變?yōu)槿垠w，轉(zhuǎn)動(dòng)并移動(dòng)多晶棒，使熔體向一個(gè)方向緩慢移動(dòng)，如棒，使熔體向一個(gè)方向緩慢移動(dòng)，如果重復(fù)多次。由于雜質(zhì)在熔融態(tài)中的果重復(fù)多次。由于雜質(zhì)在熔融態(tài)中的濃度遠(yuǎn)大于在晶態(tài)中的濃度，所以雜濃度遠(yuǎn)大于在晶態(tài)中的濃度，所以雜質(zhì)將集中到棒的一端，然后被截?cái)鄺壻|(zhì)將集

9、中到棒的一端，然后被截?cái)鄺壢?。同時(shí)，經(jīng)過這種熔煉的過程，多去。同時(shí)，經(jīng)過這種熔煉的過程，多晶棒轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉О?。晶棒轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉О簟?sl目標(biāo)物質(zhì)雜質(zhì)加熱加熱 在半導(dǎo)體上十分有用的單晶硅、砷化鎵就是通過這種在半導(dǎo)體上十分有用的單晶硅、砷化鎵就是通過這種方法獲得的。方法獲得的。4 4 化學(xué)氣相輸運(yùn)法化學(xué)氣相輸運(yùn)法 化學(xué)氣相輸運(yùn)法化學(xué)氣相輸運(yùn)法是一種前途廣闊的十分奇特的制備方法是一種前途廣闊的十分奇特的制備方法。將目標(biāo)物質(zhì)或者是可得到目標(biāo)物質(zhì)的混合物與一種可以與之。將目標(biāo)物質(zhì)或者是可得到目標(biāo)物質(zhì)的混合物與一種可以與之反應(yīng)生成氣態(tài)中間物的氣態(tài)物質(zhì)一起裝入一密封的反應(yīng)器中，反應(yīng)生成氣態(tài)中間物的氣態(tài)物質(zhì)一起裝

10、入一密封的反應(yīng)器中，目標(biāo)物與氣態(tài)物質(zhì)生成一種氣態(tài)中間物質(zhì)并轉(zhuǎn)運(yùn)至反應(yīng)器的另目標(biāo)物與氣態(tài)物質(zhì)生成一種氣態(tài)中間物質(zhì)并轉(zhuǎn)運(yùn)至反應(yīng)器的另一端，再分解成目標(biāo)物質(zhì)沉積下來或形成單晶。一端，再分解成目標(biāo)物質(zhì)沉積下來或形成單晶。 這里的關(guān)鍵是生成一種氣態(tài)的中間物，如這里的關(guān)鍵是生成一種氣態(tài)的中間物，如 A(s, 目標(biāo)物目標(biāo)物)B(g) AB(g) A(s, 目標(biāo)物目標(biāo)物)B(g) 或或 ABC(g) ABC(g) AB(s, 目標(biāo)物目標(biāo)物)C(g) (能生成目標(biāo)物能生成目標(biāo)物AB的混合物的混合物) 還有一種是：還有一種是： ABC ABC AC (s, 目標(biāo)物目標(biāo)物)B 例例, 將將ZnSe(多晶多晶)和和I

11、2一起裝入石英瓿，抽真空后熔封。一起裝入石英瓿，抽真空后熔封。 ZnSe(s)I2(g) ZnI2(g)1/2Se2(g) 氣化區(qū)氣化區(qū)850, 沉淀區(qū)沉淀區(qū)830, 可得可得1084mm單晶碘化鋅。單晶碘化鋅。 氣化氣化沉淀沉淀5 燒結(jié)陶瓷燒結(jié)陶瓷 兩種或數(shù)種固態(tài)粉末起始物均勻研磨混和兩種或數(shù)種固態(tài)粉末起始物均勻研磨混和,然后壓鑄成然后壓鑄成型型,在低于熔點(diǎn)溫度下鍛燒，制得的具有一定強(qiáng)度的由單相在低于熔點(diǎn)溫度下鍛燒，制得的具有一定強(qiáng)度的由單相或多相多晶顆粒表面互相粘連而成的多孔固體總稱陶瓷?；蚨嘞喽嗑ьw粒表面互相粘連而成的多孔固體總稱陶瓷。此過程稱為燒結(jié)。此過程稱為燒結(jié)。 為了使燒結(jié)反應(yīng)進(jìn)行

12、得比較充分、快速，常見的措施為了使燒結(jié)反應(yīng)進(jìn)行得比較充分、快速，常見的措施有：有： 用共沉淀法用共沉淀法 首先從水溶液中制得均勻混合物乃至化首先從水溶液中制得均勻混合物乃至化合物合物,然后在高溫下分解成目標(biāo)物質(zhì)，再壓鑄成型最后燒結(jié)然后在高溫下分解成目標(biāo)物質(zhì)，再壓鑄成型最后燒結(jié)成陶瓷體。成陶瓷體。 例如例如, 高溫超導(dǎo)材料高溫超導(dǎo)材料YBa2Cu3O7x化合物化合物, 是將是將Y2O3、BaCO3、 CuO按一定的摩爾比溶于飽和檸檬酸水溶液得一按一定的摩爾比溶于飽和檸檬酸水溶液得一澄清溶液后澄清溶液后,蒸發(fā)至干蒸發(fā)至干,預(yù)灼燒成預(yù)灼燒成YBaCnO目標(biāo)化合物目標(biāo)化合物；然后研磨；然后研磨,壓鑄成

13、型壓鑄成型,在一定的氧氣壓力下煅燒，從而制備在一定的氧氣壓力下煅燒，從而制備出的單相出的單相YBa2Cu3O7x的陶瓷體，這種陶瓷體具有高溫超的陶瓷體，這種陶瓷體具有高溫超導(dǎo)特性。導(dǎo)特性。 盡量使高溫?zé)Y(jié)反應(yīng)發(fā)生時(shí)能有氣體放出，盡量使高溫?zé)Y(jié)反應(yīng)發(fā)生時(shí)能有氣體放出，放出的氣體可起到攪拌的作用，這可有利于形成多放出的氣體可起到攪拌的作用，這可有利于形成多孔狀的陶瓷體?？谞畹奶沾审w。 例如，在用固固反應(yīng)制備例如，在用固固反應(yīng)制備BaTiO3時(shí)時(shí),很顯然很顯然,用用BaCO3代替代替BaO同同TiO2作用將更為有利作用將更為有利(高溫?zé)Y(jié)時(shí)高溫?zé)Y(jié)時(shí)有有CO2氣體放出氣體放出)。 盡量在某起始物的熔

14、點(diǎn)溫度下進(jìn)行。這時(shí)使盡量在某起始物的熔點(diǎn)溫度下進(jìn)行。這時(shí)使固固反應(yīng)變成了固液反應(yīng)。擴(kuò)散速度加快，以固固反應(yīng)變成了固液反應(yīng)。擴(kuò)散速度加快，以確保反應(yīng)能順利進(jìn)行。確保反應(yīng)能順利進(jìn)行。 通常在討論晶體的結(jié)構(gòu)時(shí)總是按晶體的鍵型通常在討論晶體的結(jié)構(gòu)時(shí)總是按晶體的鍵型來分類的。按這種分類方式，晶體可分為分子晶來分類的。按這種分類方式，晶體可分為分子晶體、原子晶體、離子晶體，金屬晶格，各種過渡體、原子晶體、離子晶體，金屬晶格，各種過渡型晶格等。型晶格等。 其實(shí)，晶體可分為有限結(jié)構(gòu)和無限結(jié)構(gòu)兩大其實(shí)，晶體可分為有限結(jié)構(gòu)和無限結(jié)構(gòu)兩大類。無限結(jié)構(gòu)可粗分為一維、二維、三維結(jié)構(gòu)即類。無限結(jié)構(gòu)可粗分為一維、二維、三維

15、結(jié)構(gòu)即鏈狀、層狀和骨架狀結(jié)構(gòu)。鏈狀、層狀和骨架狀結(jié)構(gòu)。 與此相對(duì)應(yīng)，有限結(jié)構(gòu)可看作是與此相對(duì)應(yīng)，有限結(jié)構(gòu)可看作是“零維島狀零維島狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)”。 4.2 無機(jī)固體的結(jié)構(gòu)無機(jī)固體的結(jié)構(gòu)4.2.1 零維島狀晶格結(jié)構(gòu)零維島狀晶格結(jié)構(gòu) 所謂所謂“零維島狀結(jié)構(gòu)零維島狀結(jié)構(gòu)”就是獨(dú)立的與其他不聯(lián)結(jié)的就是獨(dú)立的與其他不聯(lián)結(jié)的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 通常所述的通常所述的“分子晶體分子晶體”就是就是“零維島狀零維島狀”的共價(jià)的共價(jià)結(jié)構(gòu)，在分子之間僅存在范德華力及氫鍵。結(jié)構(gòu)，在分子之間僅存在范德華力及氫鍵。 而在而在“離子晶體離子晶體”中也可能有中也可能有“零維島狀零維島狀”的共價(jià)的共價(jià)結(jié)構(gòu)存在，例如結(jié)構(gòu)存在，例如,H2O、

16、NH3及其他一些中性分子就可以及其他一些中性分子就可以進(jìn)入離子晶體并以進(jìn)入離子晶體并以“零維島狀零維島狀”的結(jié)構(gòu)存在。的結(jié)構(gòu)存在。 另一類島狀結(jié)構(gòu)是具有共價(jià)結(jié)構(gòu)的小離子、原子團(tuán)另一類島狀結(jié)構(gòu)是具有共價(jià)結(jié)構(gòu)的小離子、原子團(tuán),較典型的就是含氧酸根陰離子較典型的就是含氧酸根陰離子,這些具有共價(jià)結(jié)構(gòu)的有限這些具有共價(jià)結(jié)構(gòu)的有限原子團(tuán)被簡單地當(dāng)作圓球原子團(tuán)被簡單地當(dāng)作圓球(或一個(gè)微?；蛞粋€(gè)微粒)從而可估計(jì)其從而可估計(jì)其“熱化學(xué)半徑熱化學(xué)半徑”。 以水分子為例：按照在晶體中水分子同其他微觀化以水分子為例：按照在晶體中水分子同其他微觀化學(xué)物種的相互關(guān)系，可以把晶體中的水分為學(xué)物種的相互關(guān)系，可以把晶體中的水

17、分為“配位水配位水”、“結(jié)構(gòu)水結(jié)構(gòu)水”、“橋鍵水橋鍵水”、“骨架水骨架水”、“沸石水沸石水”等，但并不十分嚴(yán)格。等，但并不十分嚴(yán)格。 “配位水配位水”是指與金屬離子形成配位鍵的水分子是指與金屬離子形成配位鍵的水分子，如，如Mg(H2O)62和和Cu(H2O)42中的水分子。中的水分子。 “結(jié)構(gòu)水結(jié)構(gòu)水”泛指除配位水以外的一切在晶體中確泛指除配位水以外的一切在晶體中確為有序排列的結(jié)構(gòu)微粒的水分子。如為有序排列的結(jié)構(gòu)微粒的水分子。如CuSO45H2O中間中間那個(gè)水，它是通過氫鍵與那個(gè)水，它是通過氫鍵與SO42相連，它沒有參與同相連，它沒有參與同Cu2離子配位，但在晶體中確有固定的位置，這個(gè)水就是離

18、子配位，但在晶體中確有固定的位置，這個(gè)水就是 “結(jié)構(gòu)水結(jié)構(gòu)水” 。 CuOH2H2OH2OOHHOH2OOSOO “橋鍵水橋鍵水”指連結(jié)原子或離子的水分子，如指連結(jié)原子或離子的水分子，如CaCl26H2O。其結(jié)構(gòu)單元為。其結(jié)構(gòu)單元為9個(gè)個(gè)H2O分子配位于分子配位于Ca2離子離子的周圍，其中的周圍，其中6個(gè)水占據(jù)三角柱體的六個(gè)水占據(jù)三角柱體的六個(gè)頂角，三個(gè)水在柱體側(cè)面之外。柱體的上、下個(gè)頂角，三個(gè)水在柱體側(cè)面之外。柱體的上、下兩個(gè)底面的六個(gè)頂角的水，均被兩個(gè)兩個(gè)底面的六個(gè)頂角的水，均被兩個(gè)Ca2離子所離子所共用而成為共用而成為“橋鍵水橋鍵水”。換句話說，三角柱頂角。換句話說，三角柱頂角的水配位于

19、兩個(gè)的水配位于兩個(gè)Ca2離子而成為橋，所以這種水離子而成為橋，所以這種水被稱為被稱為“橋鍵水橋鍵水”。 “骨架水骨架水”則指許多晶體中存在的彼此以氫鍵則指許多晶體中存在的彼此以氫鍵相連而成為象冰那樣結(jié)構(gòu)的相連而成為象冰那樣結(jié)構(gòu)的“骨架骨架”的水。例如的水。例如Na2SO410H2O，它是由六個(gè)水分子配位于，它是由六個(gè)水分子配位于Na離子離子所成的八面體共用二條棱邊而形成鏈狀結(jié)構(gòu)，然后所成的八面體共用二條棱邊而形成鏈狀結(jié)構(gòu)，然后再通過水分子以氫鍵將上述鏈狀結(jié)構(gòu)聯(lián)結(jié)成三維的再通過水分子以氫鍵將上述鏈狀結(jié)構(gòu)聯(lián)結(jié)成三維的類似于冰的骨架。類似于冰的骨架。SO42離子離子則填入在骨架的空隙則填入在骨架的空

20、隙中，從而可以用組成中，從而可以用組成Na(H2O)42SO42H2O來表示來表示?！肮羌芩羌芩迸c與”結(jié)構(gòu)水結(jié)構(gòu)水“雖然都是以氫鍵同其他雖然都是以氫鍵同其他基團(tuán)聯(lián)結(jié)，但其主要的區(qū)別在于前者有類似于冰的基團(tuán)聯(lián)結(jié)，但其主要的區(qū)別在于前者有類似于冰的骨架結(jié)構(gòu)，而后者卻無這種骨架結(jié)構(gòu)。骨架結(jié)構(gòu)，而后者卻無這種骨架結(jié)構(gòu)。 上述結(jié)構(gòu)中的水分子一旦失去上述結(jié)構(gòu)中的水分子一旦失去,原來的晶體結(jié)構(gòu)原來的晶體結(jié)構(gòu)便不復(fù)存在。便不復(fù)存在。 與此相反，與此相反，“沸石水沸石水”是隨機(jī)填入具有大空隙是隨機(jī)填入具有大空隙的骨架結(jié)構(gòu)之內(nèi)而與周圍原子無強(qiáng)作用力的水分子的骨架結(jié)構(gòu)之內(nèi)而與周圍原子無強(qiáng)作用力的水分子，他們一旦

21、失去，并不破壞晶體的骨架結(jié)構(gòu)。，他們一旦失去，并不破壞晶體的骨架結(jié)構(gòu)?！胺蟹惺币灿幸欢ǖ挠?jì)量關(guān)系，如也有一定的計(jì)量關(guān)系，如A型沸石，其分子式型沸石，其分子式為為Na12(Al12Si12O48)29H2O，H2O分子計(jì)量范圍約為分子計(jì)量范圍約為29 mol，整個(gè)沸石，它是由，整個(gè)沸石，它是由SiO4四面體四面體和和AlO4四面體四面體組成的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水分子在沸石的孔隙中組成的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水分子在沸石的孔隙中形成類似于液態(tài)水的水分子簇，而形成類似于液態(tài)水的水分子簇，而Na離子離子則溶于其則溶于其中，因而易被其他離子所交換。中，因而易被其他離子所交換。 關(guān)于晶體中的水，有兩點(diǎn)

22、需要補(bǔ)充說明。關(guān)于晶體中的水，有兩點(diǎn)需要補(bǔ)充說明。 “吸附水吸附水”并不進(jìn)入晶格，因而不屬并不進(jìn)入晶格，因而不屬于前面所定義的任何一種于前面所定義的任何一種”水水“。 不要認(rèn)為在化學(xué)式中以結(jié)晶水的形式不要認(rèn)為在化學(xué)式中以結(jié)晶水的形式出現(xiàn)的水都是存在于晶體中的水。如一水硼出現(xiàn)的水都是存在于晶體中的水。如一水硼砂，砂，Na2B4O7H2O，其實(shí)，其，其實(shí)，其結(jié)構(gòu)中根本沒結(jié)構(gòu)中根本沒有有”水水“，事實(shí)上它是由，事實(shí)上它是由B4O6(OH)22組成組成的 鏈 狀 無 限 結(jié) 構(gòu) 。 又 如 一 水 高 氯 酸的 鏈 狀 無 限 結(jié) 構(gòu) 。 又 如 一 水 高 氯 酸HClO4H2O也無也無”水水“，其

23、中含有的是，其中含有的是H3O的的島狀結(jié)構(gòu)。島狀結(jié)構(gòu)。4.2.2 密堆積與填隙模型密堆積與填隙模型原子的緊密堆積可以理解為圓球的緊密堆積。當(dāng)把第三層球堆放在第二層上時(shí)當(dāng)把第三層球堆放在第二層上時(shí), 則有兩種選擇：則有兩種選擇： 如果在平面上把相同的圓球盡可能如果在平面上把相同的圓球盡可能緊密地堆積在一起時(shí)緊密地堆積在一起時(shí), 則每個(gè)球同另外則每個(gè)球同另外6個(gè)球接觸。在這一球?qū)由峡梢远逊乓粋€(gè)球接觸。在這一球?qū)由峡梢远逊乓粋€(gè)完全相似的球?qū)?，即將第二層的球堆個(gè)完全相似的球?qū)樱磳⒌诙拥那蚨逊旁诘谝粚忧虻陌枷萏帯７旁诘谝粚忧虻陌枷萏帯?一種是將第三層球直接對(duì)準(zhǔn)第一種是將第三層球直接對(duì)準(zhǔn)第一層球，即放

24、在對(duì)準(zhǔn)第一層球的凹一層球，即放在對(duì)準(zhǔn)第一層球的凹陷處，這種堆積方式稱為六方緊堆陷處，這種堆積方式稱為六方緊堆,以符號(hào)以符號(hào)ABABAB表示；表示； 第二種是將第三層球?qū)?zhǔn)第一第二種是將第三層球?qū)?zhǔn)第一層球中未被第二層球占據(jù)的凹陷的層球中未被第二層球占據(jù)的凹陷的位置的地方，這種堆積方式稱為立位置的地方，這種堆積方式稱為立方緊堆方緊堆,記作記作ABCABC。 在這兩種堆積方式中每個(gè)球的配位數(shù)均為在這兩種堆積方式中每個(gè)球的配位數(shù)均為12，空間占，空間占有率也相等，為有率也相等，為74.05 。 由于六方與立方堆積在第三層上的方式不同，自然第由于六方與立方堆積在第三層上的方式不同，自然第四、第五層也不

25、相同，根據(jù)計(jì)算六方緊堆的自由能要比立四、第五層也不相同，根據(jù)計(jì)算六方緊堆的自由能要比立方緊堆的自由能要低，約低方緊堆的自由能要低，約低0.01 ，因而六方應(yīng)更穩(wěn)定一，因而六方應(yīng)更穩(wěn)定一些。些。 不過不過, 六方和立方緊堆的自由能之差畢竟很微小六方和立方緊堆的自由能之差畢竟很微小, 因因而這兩種堆積方式常常混雜出現(xiàn)而這兩種堆積方式常?；祀s出現(xiàn), 如金屬如金屬Sm, 其堆積方式其堆積方式是是2/3的六方堆積和的六方堆積和1/3的立方堆積的立方堆積, 整個(gè)呈三方晶系菱方整個(gè)呈三方晶系菱方晶胞。晶胞。 還有一種堆積方式是體心立方堆積還有一種堆積方式是體心立方堆積,相鄰相鄰兩層相互錯(cuò)開堆積兩層相互錯(cuò)開堆

26、積, 為次密堆積方式。體心立為次密堆積方式。體心立方堆積球的空間占有率為方堆積球的空間占有率為68。相鄰兩層相互錯(cuò)開堆積相鄰兩層相互錯(cuò)開堆積 金屬另有一種非密堆積排列方式簡單金屬另有一種非密堆積排列方式簡單立方堆積立方堆積, 二、三層正對(duì)重疊在第一層之上。二、三層正對(duì)重疊在第一層之上。簡單立方堆積球的空間占有率僅有簡單立方堆積球的空間占有率僅有52。 可見，不管是采用何種堆積可見，不管是采用何種堆積, 其空間占有率都小于其空間占有率都小于100,還余有部分空隙?？障队袃煞N形狀：一種是由等還余有部分空隙。空隙有兩種形狀：一種是由等徑的四個(gè)圓球所圍繞的四面體孔穴，一種是由六個(gè)等徑徑的四個(gè)圓球所圍繞

27、的四面體孔穴，一種是由六個(gè)等徑圓球所圍繞的八面體孔穴，四面體孔穴數(shù)等于緊堆球數(shù)圓球所圍繞的八面體孔穴，四面體孔穴數(shù)等于緊堆球數(shù)目的兩倍，而八面體孔穴的數(shù)目等于緊堆的球數(shù)目的兩倍，而八面體孔穴的數(shù)目等于緊堆的球數(shù)。 許多無機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)可以理解為，構(gòu)成這種化合許多無機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)可以理解為，構(gòu)成這種化合物的大離子作密置層堆積，而較小的離子則填充在密堆物的大離子作密置層堆積，而較小的離子則填充在密堆積所產(chǎn)生的四面體或八面體空穴中。積所產(chǎn)生的四面體或八面體空穴中。 如如NiAs，其晶體的填隙模型是：，其晶體的填隙模型是：As原子作六方最緊原子作六方最緊密堆積，密堆積，Ni原子則填入所有的八面體孔穴之

28、中。原子則填入所有的八面體孔穴之中。 再如再如- Al2O3，其中，其中O2離子作六方最緊密堆積，離子作六方最緊密堆積，Al3離子則填入八面體孔穴離子則填入八面體孔穴, 但孔穴占有率僅達(dá)但孔穴占有率僅達(dá)2/3。如。如果將果將Fe和和Ti按一定的次序取代了按一定的次序取代了Al3就得到就得到FeTiO3, 如如果取代的原子是果取代的原子是Li和和Nb，便得到，便得到LiNbO3的晶體。的晶體。4.2.3 配位多面體及其聯(lián)接與骨架模型配位多面體及其聯(lián)接與骨架模型 所謂配位多面體是以圍繞中心原子的配位原子作所謂配位多面體是以圍繞中心原子的配位原子作為頂點(diǎn)所構(gòu)成的多面體。從數(shù)學(xué)上可以證明，完全由為頂點(diǎn)

29、所構(gòu)成的多面體。從數(shù)學(xué)上可以證明，完全由一種正多邊形所能圍成的多面體只有五種形式，他們一種正多邊形所能圍成的多面體只有五種形式，他們分別是正四面體、正八面體、正立方體、正十二面體分別是正四面體、正八面體、正立方體、正十二面體和正二十面體。但是在無機(jī)晶體中遇到得較多的是正和正二十面體。但是在無機(jī)晶體中遇到得較多的是正四面體、正八面體及他們的畸變體四面體、正八面體及他們的畸變體(如拉長八面體、壓如拉長八面體、壓扁八面體、扭曲八面體等扁八面體、扭曲八面體等)。 可以把晶體的結(jié)構(gòu)抽象為由配位多面體聯(lián)接起來可以把晶體的結(jié)構(gòu)抽象為由配位多面體聯(lián)接起來的結(jié)構(gòu)，從這種角度考察晶體，就叫作晶體的骨架模的結(jié)構(gòu)，從

30、這種角度考察晶體，就叫作晶體的骨架模型。型。 以正八面體為例，八面體之間可以正八面體為例，八面體之間可以進(jìn)行共頂聯(lián)結(jié)以進(jìn)行共頂聯(lián)結(jié)(如右圖所示如右圖所示)。 1 如果八面體的每個(gè)頂點(diǎn)都如果八面體的每個(gè)頂點(diǎn)都為 兩 個(gè) 八 面 體 所 共 用為 兩 個(gè) 八 面 體 所 共 用 , 則 有則 有AX61/2AX3的化學(xué)組成的化學(xué)組成,其中其中A表示中心原子表示中心原子, X表示配位原子。表示配位原子。例如例如WO3,它是以鎢氧八面體它是以鎢氧八面體WO6按立方晶體的結(jié)構(gòu)排布而成按立方晶體的結(jié)構(gòu)排布而成的晶格。八面體的的晶格。八面體的 6個(gè)頂點(diǎn)都分個(gè)頂點(diǎn)都分別為兩個(gè)八面體所共用。別為兩個(gè)八面體所共用

31、。共頂聯(lián)接有幾種情況：共頂聯(lián)接有幾種情況： 2 如果八面體在一個(gè)面上作二維共頂聯(lián)接如果八面體在一個(gè)面上作二維共頂聯(lián)接,此時(shí)八面此時(shí)八面體有四個(gè)頂點(diǎn)分別為兩個(gè)八面體所共用，此時(shí)化學(xué)式為體有四個(gè)頂點(diǎn)分別為兩個(gè)八面體所共用，此時(shí)化學(xué)式為 AX2X4/2AX4。如。如NbF4,它是鈮氟八面體它是鈮氟八面體NbF6在同一平在同一平面內(nèi)共用四個(gè)頂點(diǎn)而構(gòu)成的二維平面層狀結(jié)構(gòu)。面內(nèi)共用四個(gè)頂點(diǎn)而構(gòu)成的二維平面層狀結(jié)構(gòu)。 3 如果八面體作一維共頂聯(lián)接，則八面體如果八面體作一維共頂聯(lián)接，則八面體有兩個(gè)頂點(diǎn)為兩個(gè)八面體所共用有兩個(gè)頂點(diǎn)為兩個(gè)八面體所共用,此時(shí)化學(xué)式為此時(shí)化學(xué)式為AX4X2/2AX5，如，如NbF5,

32、 它是一種一維鏈狀型的它是一種一維鏈狀型的八面體共頂骨架結(jié)構(gòu)。八面體共頂骨架結(jié)構(gòu)。5 八面體也可作共棱聯(lián)接八面體也可作共棱聯(lián)接(如右圖所示如右圖所示)，如果一直，如果一直聯(lián)接下去，就成為一維線狀結(jié)構(gòu)。此時(shí)，八面體有兩聯(lián)接下去，就成為一維線狀結(jié)構(gòu)。此時(shí)，八面體有兩條棱為兩個(gè)八面體所共用，因而化學(xué)式為條棱為兩個(gè)八面體所共用，因而化學(xué)式為AX2X4/2AX4。如。如NbCl4,其結(jié)構(gòu)就是許多八面體通過共用棱邊其結(jié)構(gòu)就是許多八面體通過共用棱邊而聯(lián)結(jié)起來的長鏈。而聯(lián)結(jié)起來的長鏈。 八面體共面可得到八面體共面可得到AX6/2AX3的化學(xué)式的化學(xué)式 (右圖為兩個(gè)八面右圖為兩個(gè)八面體共一體共一 個(gè)面的情形所示

33、個(gè)面的情形所示) 。 具具體的例子為體的例子為 W2Cl93。 同樣，四面體也可通過共頂、共棱、共面而連接同樣，四面體也可通過共頂、共棱、共面而連接得到品種繁多的結(jié)構(gòu)。得到品種繁多的結(jié)構(gòu)。4.2.4 4.2.4 無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)理論無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)理論 若問一個(gè)具體的無機(jī)晶體究竟取何種晶體結(jié)構(gòu)，這是一個(gè)若問一個(gè)具體的無機(jī)晶體究竟取何種晶體結(jié)構(gòu)，這是一個(gè)難以回答的問題。從原則上，可作如下最籠統(tǒng)的回答：即晶體難以回答的問題。從原則上，可作如下最籠統(tǒng)的回答：即晶體的結(jié)構(gòu)傾向于的結(jié)構(gòu)傾向于 盡可能地滿足化學(xué)鍵的制約；盡可能地滿足化學(xué)鍵的制約； 盡可能地利用空間；盡可能地利用空間； 顯示盡可能高的對(duì)稱性以達(dá)到盡

34、可能低的能量狀態(tài)。顯示盡可能高的對(duì)稱性以達(dá)到盡可能低的能量狀態(tài)。 多數(shù)晶體結(jié)構(gòu)不能同時(shí)使這三個(gè)因素都得到較大限度的滿多數(shù)晶體結(jié)構(gòu)不能同時(shí)使這三個(gè)因素都得到較大限度的滿足，因而總是取其最恰當(dāng)?shù)耐讌f(xié)。足，因而總是取其最恰當(dāng)?shù)耐讌f(xié)。 r/r 配位數(shù)配位數(shù) 離子晶體構(gòu)型離子晶體構(gòu)型0.2250.414 4 立方立方ZnS0.4140.732 6 NaCl0.7321.00 8 CsCl 很多化學(xué)家都從不同側(cè)面提出了解答上述問題的一些原理。很多化學(xué)家都從不同側(cè)面提出了解答上述問題的一些原理。如熟知的半徑比規(guī)則：如熟知的半徑比規(guī)則： 一一 鮑林多面體聯(lián)結(jié)規(guī)則鮑林多面體聯(lián)結(jié)規(guī)則 鮑林鮑林Pauling在在1

35、928年提出了關(guān)于多面體的連接規(guī)年提出了關(guān)于多面體的連接規(guī)則，這個(gè)規(guī)則歸納起來主要有三條：則，這個(gè)規(guī)則歸納起來主要有三條： 在正離子的周圍可以形成一負(fù)離子的配位多面在正離子的周圍可以形成一負(fù)離子的配位多面體，多面體中正、負(fù)離子中心間的距離等于他們的半體，多面體中正、負(fù)離子中心間的距離等于他們的半徑之和，而正離子的配位形式及配位數(shù)則取決于他們徑之和，而正離子的配位形式及配位數(shù)則取決于他們的半徑之比。的半徑之比。 在一個(gè)穩(wěn)定的離子化合物的結(jié)構(gòu)中，每一負(fù)離在一個(gè)穩(wěn)定的離子化合物的結(jié)構(gòu)中，每一負(fù)離子上的電荷事實(shí)上應(yīng)被它所配位的正離子上的電荷所子上的電荷事實(shí)上應(yīng)被它所配位的正離子上的電荷所抵消。例如，焦

36、硅酸根離子抵消。例如，焦硅酸根離子Si2O76的構(gòu)型為兩個(gè)硅氧的構(gòu)型為兩個(gè)硅氧四面體共有一頂點(diǎn)，在一個(gè)正四面體中，四面體共有一頂點(diǎn)，在一個(gè)正四面體中，Si4正離子正離子平均能給一個(gè)平均能給一個(gè)O2負(fù)離子負(fù)離子1個(gè)正的電荷，故公共頂點(diǎn)處個(gè)正的電荷，故公共頂點(diǎn)處的氧負(fù)離子的能得到兩個(gè)正電荷，恰好能抵消其上的的氧負(fù)離子的能得到兩個(gè)正電荷，恰好能抵消其上的負(fù)電荷而使該氧成為電中性。負(fù)電荷而使該氧成為電中性。 這條規(guī)則被稱為電價(jià)規(guī)則。這條規(guī)則被稱為電價(jià)規(guī)則。 在一個(gè)配位多面體的結(jié)構(gòu)中、公用棱和面，特在一個(gè)配位多面體的結(jié)構(gòu)中、公用棱和面，特別是公用面會(huì)降低該結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這是因?yàn)殡S著相別是公用面會(huì)降低該結(jié)

37、構(gòu)的穩(wěn)定性。這是因?yàn)殡S著相鄰兩個(gè)配位多面體從公用一個(gè)頂點(diǎn)到公用一條棱，再鄰兩個(gè)配位多面體從公用一個(gè)頂點(diǎn)到公用一條棱，再到公用一個(gè)面，正離子間的距離逐漸減小，庫侖斥力到公用一個(gè)面，正離子間的距離逐漸減小，庫侖斥力增大，故穩(wěn)定性降低。增大，故穩(wěn)定性降低。 應(yīng)用鮑林規(guī)則可以解釋硅酸鹽結(jié)構(gòu)：應(yīng)用鮑林規(guī)則可以解釋硅酸鹽結(jié)構(gòu)： 根據(jù)第一條規(guī)則，由于根據(jù)第一條規(guī)則，由于rSi441 pm, rO2140 pm，r/r41/1400.3 0.414, 因而硅應(yīng)選擇配位數(shù)為因而硅應(yīng)選擇配位數(shù)為 4 的四面體的配位體的排布方式，所以在硅酸鹽中，硅以的四面體的配位體的排布方式，所以在硅酸鹽中，硅以SiO4四面體而存

38、在，其中四面體而存在，其中SiO鍵的鍵長為鍵的鍵長為160 pm，氧原，氧原子與氧原子之間的距離為子與氧原子之間的距離為260 pm，這些值比由正、負(fù)離，這些值比由正、負(fù)離子半徑算出的值稍小，這是因?yàn)檠趸瘮?shù)子半徑算出的值稍小，這是因?yàn)檠趸瘮?shù)為為4的的Si的半的半徑小、電荷高，使徑小、電荷高，使SiO鍵發(fā)生了強(qiáng)烈的極化之故。鍵發(fā)生了強(qiáng)烈的極化之故。 根據(jù)第二條電價(jià)規(guī)則，根據(jù)第二條電價(jià)規(guī)則，SiO4四面體的每一個(gè)頂點(diǎn)，即四面體的每一個(gè)頂點(diǎn)，即O2負(fù)離子最多只能被兩個(gè)四面體所共用。換句話說，兩負(fù)離子最多只能被兩個(gè)四面體所共用。換句話說，兩個(gè)個(gè)SiO4四面體在結(jié)合時(shí)最多只能公用一個(gè)頂點(diǎn)。事實(shí)上，四面體

39、在結(jié)合時(shí)最多只能公用一個(gè)頂點(diǎn)。事實(shí)上，硅酸鹽往往是以不共用頂點(diǎn)的獨(dú)立的硅酸根離子團(tuán)最為穩(wěn)硅酸鹽往往是以不共用頂點(diǎn)的獨(dú)立的硅酸根離子團(tuán)最為穩(wěn)定，這正是第三條規(guī)則規(guī)定的內(nèi)容。這條規(guī)則體現(xiàn)在自然定，這正是第三條規(guī)則規(guī)定的內(nèi)容。這條規(guī)則體現(xiàn)在自然界中是在火山爆發(fā)時(shí)，從巖漿中往往優(yōu)先析出堆積較緊密界中是在火山爆發(fā)時(shí)，從巖漿中往往優(yōu)先析出堆積較緊密的鎂橄欖石的鎂橄欖石Mg2SiO4，鋯英石，鋯英石ZrSiO4而得到證明。而得到證明。 所以所以, 盡管硅酸鹽的結(jié)構(gòu)很復(fù)雜盡管硅酸鹽的結(jié)構(gòu)很復(fù)雜, 但是根據(jù)這些規(guī)則但是根據(jù)這些規(guī)則, 無無論是有限的硅氧集團(tuán)，還是鏈型的、層型的和網(wǎng)狀形的復(fù)論是有限的硅氧集團(tuán)，還是

40、鏈型的、層型的和網(wǎng)狀形的復(fù)雜結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，它們的結(jié)構(gòu)間的內(nèi)在聯(lián)系是就十分清楚雜結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，它們的結(jié)構(gòu)間的內(nèi)在聯(lián)系是就十分清楚的。的。 二二 蘭格謬爾蘭格謬爾Langmuir等電子原理等電子原理 所謂等電子原理所謂等電子原理,是指具有相同電子數(shù)和相同的非氫原是指具有相同電子數(shù)和相同的非氫原子數(shù)的分子，他們通常具有相同的結(jié)構(gòu)、相似的幾何構(gòu)型子數(shù)的分子，他們通常具有相同的結(jié)構(gòu)、相似的幾何構(gòu)型和相似的化學(xué)性質(zhì)，這個(gè)原理最先是由和相似的化學(xué)性質(zhì)，這個(gè)原理最先是由Langmuir提出的，提出的，所以叫蘭格謬爾等電子原理。所以叫蘭格謬爾等電子原理。 一個(gè)熟悉的例子是一個(gè)熟悉的例子是N2和和CO的分子中都有

41、的分子中都有14個(gè)電子，存?zhèn)€電子，存在有三鍵，它們的化學(xué)性質(zhì)十分相似。在有三鍵，它們的化學(xué)性質(zhì)十分相似。 一種化合物的未知等電子類似物的預(yù)計(jì)常常是成為一種化合物的未知等電子類似物的預(yù)計(jì)常常是成為第一次合成它的推動(dòng)力。例如，在第一次合成它的推動(dòng)力。例如，在1917年就已經(jīng)知道了年就已經(jīng)知道了 四羰合鎳四羰合鎳(0) Ni(CO)4，(104218) -亞硝基亞硝基 三三-羰基合鈷羰基合鈷(0) Co(CO)3(NO)，(932318) 二二-亞硝基亞硝基 二二-羰基合鐵羰基合鐵(0) Fe(CO)2(NO)2,(8222318) 三三-亞硝基亞硝基 -羰基合錳羰基合錳(0) Mn(CO)(NO)

42、3，(723318) 這個(gè)系列中應(yīng)該有一個(gè)是這個(gè)系列中應(yīng)該有一個(gè)是 四亞硝基合鉻四亞硝基合鉻(0) Cr(NO)4，(64318) 但長久以來它是未知的，直到但長久以來它是未知的，直到1972年，幾個(gè)深信等年，幾個(gè)深信等電子原理的化學(xué)家在電子原理的化學(xué)家在NO存在的條件下，對(duì)存在的條件下，對(duì)Cr(CO)6溶液溶液進(jìn)行光解而制出了這個(gè)難以捉摸的化合物。進(jìn)行光解而制出了這個(gè)難以捉摸的化合物。 Cr(CO)64NO Cr(NO)46CO h, NO 在無機(jī)固體中，有一大類被稱為格里姆索末菲在無機(jī)固體中，有一大類被稱為格里姆索末菲(GrimmSommerfeld)同結(jié)構(gòu)化合物，這些化合物都具同結(jié)構(gòu)化合

43、物，這些化合物都具有類金剛石的結(jié)構(gòu)，每個(gè)原子平均有四個(gè)價(jià)電子。有類金剛石的結(jié)構(gòu)，每個(gè)原子平均有四個(gè)價(jià)電子。 屬于這類化合物的例子有屬于這類化合物的例子有 族化合物：如族化合物：如SiC等等 V族化合物：族化合物：BN，AlP，GaAs, InSb 等等 族化合物：族化合物：ZnSe，CdTe等等 族化合物：族化合物：CuBr，AgI等二元化合物等二元化合物和和 CuInTe2、ZnGeAs2等三元化合物，等三元化合物， 他們都是十分有用的功能材料。例如他們都是十分有用的功能材料。例如GaAs，它就，它就是一種很好的半導(dǎo)體材料。是一種很好的半導(dǎo)體材料。 由此可見等電子原理的用途。由此可見等電子原

44、理的用途。 三三 HumeRothery合金結(jié)構(gòu)規(guī)則合金結(jié)構(gòu)規(guī)則 休姆羅瑟里休姆羅瑟里(HumeRothery)從從1920年起對(duì)如年起對(duì)如Ag3Al，Ag5Al3之類的合金的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，于之類的合金的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，于1947年提出了被后人稱之為休姆羅瑟里電子化合物的年提出了被后人稱之為休姆羅瑟里電子化合物的合金結(jié)構(gòu)原理。合金結(jié)構(gòu)原理。 他指出：這類化合物的出現(xiàn)取決于他指出：這類化合物的出現(xiàn)取決于, 原子的半徑大小關(guān)系；原子的半徑大小關(guān)系； 原子的相對(duì)電負(fù)性關(guān)系和原子的相對(duì)電負(fù)性關(guān)系和 價(jià)電子的濃度價(jià)電子的濃度(所謂價(jià)電子濃度是指每個(gè)原子攤到所謂價(jià)電子濃度是指每個(gè)原子攤到的價(jià)

45、電子數(shù)。它等于化合物里總的價(jià)電子數(shù)同原子數(shù)的的價(jià)電子數(shù)。它等于化合物里總的價(jià)電子數(shù)同原子數(shù)的比值比值)。 休姆羅瑟里給出了某些金屬原子的休姆羅瑟里給出了某些金屬原子的“價(jià)電子數(shù)價(jià)電子數(shù)”： 族族 元素元素 價(jià)電子數(shù)價(jià)電子數(shù) B,La系系 Mn,Fe,La系系 0(1,2) B Cu,Ag,Au 1 A Li,Na 1 A,B Be,Mg,Zn,Cd,Hg 2 A Al,Ga,In 3 A Si,Ge,Sn,Pb 4 A As,Sb 5 3 / 2 21/13 7 / 4 體心立方體心立方 復(fù)雜立方復(fù)雜立方 六方密堆積六方密堆積 CsCl型型 Mn型型 黃銅型黃銅型 相相 發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn), 當(dāng)價(jià)電子濃

46、度為當(dāng)價(jià)電子濃度為3/2、21/13、7/4時(shí)，可得穩(wěn)定時(shí)，可得穩(wěn)定的的 “電子化合物電子化合物 ”。 電子數(shù)電子數(shù) 原子數(shù)原子數(shù) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) CuBe Ag3Al Cu5Zn8 CuZn3 合合 CuZn Au3Al Cu9Al4 Cu3Sn Cu3Al Fe5Zn21 Ag5Al3 Cu5Sn Cu5Si Ni5Zn21 AuCd3 金金 AgZn CoZn3 Na31Pb8 NiAl Rh5Zn21 4.3 實(shí)際晶體實(shí)際晶體 前面介紹的晶體，都是一種理想的晶體或完美的晶前面介紹的晶體，都是一種理想的晶體或完美的晶體。在理想晶體中，組成晶體的每一結(jié)構(gòu)基元的成分和體。在理想晶體中，組成晶體的每

47、一結(jié)構(gòu)基元的成分和結(jié)構(gòu)都是完全相同的，這些結(jié)構(gòu)基元在空間位置和取向結(jié)構(gòu)都是完全相同的，這些結(jié)構(gòu)基元在空間位置和取向上都是完全規(guī)則的重復(fù)排列，所以理想的晶體結(jié)構(gòu)滿足上都是完全規(guī)則的重復(fù)排列，所以理想的晶體結(jié)構(gòu)滿足以下三個(gè)條件：以下三個(gè)條件： 1 每個(gè)結(jié)構(gòu)基元的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)完全相同。每個(gè)結(jié)構(gòu)基元的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)完全相同。 2 每個(gè)結(jié)構(gòu)基元在空間的取向完全相同。每個(gè)結(jié)構(gòu)基元在空間的取向完全相同。 3 所有晶格點(diǎn)的分布都滿足晶格基本性質(zhì)所規(guī)定的所有晶格點(diǎn)的分布都滿足晶格基本性質(zhì)所規(guī)定的要求。要求。4.3.1 理想晶體理想晶體 實(shí)際的晶體往往是不完備的。在實(shí)際晶體中往實(shí)際的晶體往往是不完備的。在實(shí)際晶

48、體中往往存在雜質(zhì)原子和種種缺陷往存在雜質(zhì)原子和種種缺陷(所謂缺陷就是欠缺、不所謂缺陷就是欠缺、不完備完備)。晶體中的缺陷包括點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷。晶體中的缺陷包括點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷。和體缺陷。4.3.2 實(shí)際晶體實(shí)際晶體1 點(diǎn)缺陷種類點(diǎn)缺陷種類 下圖示出常見的幾種點(diǎn)缺陷的類型：下圖示出常見的幾種點(diǎn)缺陷的類型： 填隙缺陷填隙缺陷 空位缺陷空位缺陷 置換缺陷置換缺陷 其中填隙缺陷是在晶體的晶格中本不應(yīng)該有原子占據(jù)的四面其中填隙缺陷是在晶體的晶格中本不應(yīng)該有原子占據(jù)的四面體或八面體孔隙中無規(guī)則地填隙了多余原子，這些原子可以是組體或八面體孔隙中無規(guī)則地填隙了多余原子，這些原子可以是組成晶

49、體的自身原子，也可以是雜質(zhì)原子。成晶體的自身原子，也可以是雜質(zhì)原子。 空位缺陷是指在晶格中在正常情況下應(yīng)被原子或離子占據(jù)但空位缺陷是指在晶格中在正常情況下應(yīng)被原子或離子占據(jù)但實(shí)際上沒有被占據(jù)，出現(xiàn)了空缺的結(jié)構(gòu)。實(shí)際上沒有被占據(jù)，出現(xiàn)了空缺的結(jié)構(gòu)。 置換缺陷是指一種原子被另一種原子所置換。置換缺陷是指一種原子被另一種原子所置換。 從化學(xué)成分上看，實(shí)際晶體中往往有雜質(zhì)存在從化學(xué)成分上看，實(shí)際晶體中往往有雜質(zhì)存在，例如，一般工業(yè)材料若其純度為，例如，一般工業(yè)材料若其純度為99，則意味著，則意味著還有還有1的雜質(zhì)。雜質(zhì)進(jìn)入晶體，一方面它可以取代的雜質(zhì)。雜質(zhì)進(jìn)入晶體，一方面它可以取代正常晶體位置上的原子

50、而造成雜質(zhì)置換缺陷，也可正常晶體位置上的原子而造成雜質(zhì)置換缺陷，也可以在晶體的晶格空隙中填入該雜質(zhì)原子而成為雜質(zhì)以在晶體的晶格空隙中填入該雜質(zhì)原子而成為雜質(zhì)填隙的缺陷。填隙的缺陷。 2離子晶體中的點(diǎn)缺陷離子晶體中的點(diǎn)缺陷 FrenkelFrenkel缺陷缺陷 這種缺陷是晶體中的正離子離開這種缺陷是晶體中的正離子離開它的位置，但還未脫離開晶體，而是它的位置，但還未脫離開晶體，而是進(jìn)入晶格的空隙位置，這種正離子空進(jìn)入晶格的空隙位置，這種正離子空缺和孔隙正離子填隙所形成的缺陷最缺和孔隙正離子填隙所形成的缺陷最先由夫侖克爾先由夫侖克爾Frenkel所發(fā)現(xiàn)，所以叫所發(fā)現(xiàn)，所以叫Frenkel缺陷。缺陷。

51、 Schottky缺陷缺陷 這種缺陷是晶格中的正離子和負(fù)這種缺陷是晶格中的正離子和負(fù)離子同時(shí)離開他們?cè)撜紦?jù)的位置，而離子同時(shí)離開他們?cè)撜紦?jù)的位置，而跑到晶格的表面形成新的一層，而在跑到晶格的表面形成新的一層，而在晶格中卻出現(xiàn)了正、負(fù)離子同時(shí)空缺晶格中卻出現(xiàn)了正、負(fù)離子同時(shí)空缺，這種正負(fù)離子同時(shí)空缺缺陷最先由，這種正負(fù)離子同時(shí)空缺缺陷最先由Schohky所發(fā)現(xiàn)所發(fā)現(xiàn), ,因而叫肖脫基缺陷。因而叫肖脫基缺陷。 使用這兩種缺陷可以說明離子晶體的導(dǎo)電性。使用這兩種缺陷可以說明離子晶體的導(dǎo)電性。 例如，在鹵化銀的晶體中的例如，在鹵化銀的晶體中的Ag離子，它具有一定離子，它具有一定的自由運(yùn)動(dòng)的性能，這是由

52、于夫侖克爾缺陷使的自由運(yùn)動(dòng)的性能，這是由于夫侖克爾缺陷使Ag從它從它的結(jié)構(gòu)位置進(jìn)入孔隙位置而移動(dòng)，而肖脫基缺陷也能使的結(jié)構(gòu)位置進(jìn)入孔隙位置而移動(dòng)，而肖脫基缺陷也能使Ag離子從它的正常位置移開并達(dá)到晶格的表面。這兩離子從它的正常位置移開并達(dá)到晶格的表面。這兩種缺陷都能造成種缺陷都能造成Ag離子的移動(dòng)，從而使離子晶體具有離子的移動(dòng)，從而使離子晶體具有了導(dǎo)電性。了導(dǎo)電性。F心缺陷心缺陷 F心缺陷或色中心缺陷是電子占據(jù)了心缺陷或色中心缺陷是電子占據(jù)了本應(yīng)由負(fù)離子占據(jù)的位置而得到的缺陷。本應(yīng)由負(fù)離子占據(jù)的位置而得到的缺陷?；蛘撸瑩Q句話說是電子取代了負(fù)離子。或者，換句話說是電子取代了負(fù)離子。 例如，當(dāng)堿金

53、屬鹵化物的晶體在堿金屬例如，當(dāng)堿金屬鹵化物的晶體在堿金屬的氣氛中加熱時(shí)，金屬含量會(huì)比理論值高，的氣氛中加熱時(shí)，金屬含量會(huì)比理論值高，如如 大約可達(dá)萬分之一。以第一個(gè)反應(yīng)為例，當(dāng)少量金屬大約可達(dá)萬分之一。以第一個(gè)反應(yīng)為例，當(dāng)少量金屬Na原子摻原子摻入入NaCl晶體時(shí)，輻射的能量使晶體時(shí)，輻射的能量使Na原子電離為原子電離為Na和和e，Na離子離子占據(jù)正常的正離子位置，這時(shí)占據(jù)正常的正離子位置，這時(shí)Na離子過多，離子過多，Cl離子欠缺，留離子欠缺，留下下Cl離子的空位。這個(gè)空缺位置被電子所占據(jù)離子的空位。這個(gè)空缺位置被電子所占據(jù),于是就形成了于是就形成了F心缺陷。這種心缺陷。這種Cl離子的空缺位置

54、稱為電子勢阱，激發(fā)電子陷阱離子的空缺位置稱為電子勢阱，激發(fā)電子陷阱中的電子所需的能量一般較小，可見光的解量就足以辦到。因此中的電子所需的能量一般較小，可見光的解量就足以辦到。因此，電子勢阱可以吸收可見光從而使離子晶體顯示出顏色，因而這，電子勢阱可以吸收可見光從而使離子晶體顯示出顏色，因而這種缺陷有色中心之稱。種缺陷有色中心之稱。 色心缺陷物質(zhì)實(shí)質(zhì)上是一種非整比化合物。色心缺陷物質(zhì)實(shí)質(zhì)上是一種非整比化合物。NaCl(s) Na1Cl(s) 黃色黃色KCl(s) K1Cl(s) 藍(lán)色藍(lán)色Na(g) K(g) 在化學(xué)的歷史發(fā)展進(jìn)程中，在在化學(xué)的歷史發(fā)展進(jìn)程中，在19世紀(jì)初曾經(jīng)發(fā)生過世紀(jì)初曾經(jīng)發(fā)生過道

55、爾頓道爾頓Dalton 和貝托萊和貝托萊Berthollet 的化合物的化學(xué)計(jì)量的的化合物的化學(xué)計(jì)量的整比性之整比性之 爭。當(dāng)時(shí)是爭。當(dāng)時(shí)是 Dalton取得了勝利，肯定了化合物取得了勝利，肯定了化合物的組成服從定組成定律。但是，在進(jìn)入本世紀(jì)以后，人的組成服從定組成定律。但是，在進(jìn)入本世紀(jì)以后，人們發(fā)現(xiàn)，許多固體都具有非整比計(jì)量的特征。人們?yōu)榧o(jì)們發(fā)現(xiàn)，許多固體都具有非整比計(jì)量的特征。人們?yōu)榧o(jì)念貝托萊就將具有這種非整比計(jì)量特征的化合物稱為貝念貝托萊就將具有這種非整比計(jì)量特征的化合物稱為貝托萊體托萊體Berthollide，對(duì)具有整比性計(jì)量特征的化合物稱，對(duì)具有整比性計(jì)量特征的化合物稱為道爾頓體為

56、道爾頓體Daltonlde。顯然。顯然, 色中心缺陷，或更廣義地色中心缺陷，或更廣義地是點(diǎn)缺陷是造成非計(jì)量化合物的重要原因。事實(shí)上，高是點(diǎn)缺陷是造成非計(jì)量化合物的重要原因。事實(shí)上，高溫超導(dǎo)體溫超導(dǎo)體1,2,3化合物化合物YBa2Cu3O7x(x3eV)。 半導(dǎo)體的禁帶較窄，一般小于半導(dǎo)體的禁帶較窄，一般小于300 kJmol1(或或3eV)。 空帶空帶滿帶滿帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶Eg3eVEg3eV滿帶滿帶空帶空帶空帶空帶滿帶滿帶禁禁區(qū)區(qū) 在通常的溫度下，在半導(dǎo)體中，可能因?yàn)橛猩贁?shù)能量在通常的溫度下，在半導(dǎo)體中，可能因?yàn)橛猩贁?shù)能量較高的電子從滿帶激發(fā)到空帶，使?jié)M帶產(chǎn)生少數(shù)較高的電子從滿帶激發(fā)到空帶，使?jié)M帶

57、產(chǎn)生少數(shù)“空穴空穴”，空帶有了少數(shù)電子，故能起一定的導(dǎo)電作用。隨著溫度，空帶有了少數(shù)電子，故能起一定的導(dǎo)電作用。隨著溫度升高，從滿帶激發(fā)到空帶的電子增多，導(dǎo)電性增加，這就升高，從滿帶激發(fā)到空帶的電子增多，導(dǎo)電性增加，這就是半導(dǎo)體為什么隨溫度上升導(dǎo)電性增加的原因。是半導(dǎo)體為什么隨溫度上升導(dǎo)電性增加的原因。 工業(yè)上最常用的半導(dǎo)體是單質(zhì)硅、鍺等工業(yè)上最常用的半導(dǎo)體是單質(zhì)硅、鍺等, 硅和鍺都具有硅和鍺都具有4個(gè)價(jià)電子，剛好填滿由個(gè)價(jià)電子，剛好填滿由3s和和3p價(jià)軌道形成的價(jià)帶，在某個(gè)價(jià)軌道形成的價(jià)帶，在某個(gè)給定的溫度下，可通過熱激發(fā)從價(jià)帶向空帶激發(fā)一個(gè)電子給定的溫度下，可通過熱激發(fā)從價(jià)帶向空帶激發(fā)一個(gè)

58、電子和在價(jià)帶上留下一個(gè)空穴，而空帶有了電子成為導(dǎo)帶。導(dǎo)和在價(jià)帶上留下一個(gè)空穴，而空帶有了電子成為導(dǎo)帶。導(dǎo)帶中的電子和價(jià)帶中的空穴在外加電場中產(chǎn)生對(duì)流運(yùn)動(dòng)從帶中的電子和價(jià)帶中的空穴在外加電場中產(chǎn)生對(duì)流運(yùn)動(dòng)從而有了導(dǎo)電性能。而有了導(dǎo)電性能。 絕緣體因?yàn)榻麕Ш軐?，即使在外電場作用下絕緣體因?yàn)榻麕Ш軐?，即使在外電場作用? ,滿帶中的滿帶中的電子也不能越過禁帶躍遷到空帶形成導(dǎo)帶，因此不導(dǎo)電。電子也不能越過禁帶躍遷到空帶形成導(dǎo)帶，因此不導(dǎo)電。 純物質(zhì)的晶體所具有的半導(dǎo)性能稱為純物質(zhì)的晶體所具有的半導(dǎo)性能稱為“本征本征”半導(dǎo)電性，所半導(dǎo)電性，所謂謂本征半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體指的就是純物質(zhì)半導(dǎo)體。由于本征半導(dǎo)電性

59、與溫度指的就是純物質(zhì)半導(dǎo)體。由于本征半導(dǎo)電性與溫度或熱有關(guān)，所以本征半導(dǎo)是對(duì)熱敏感的電阻和對(duì)溫度敏感的電阻或熱有關(guān)，所以本征半導(dǎo)是對(duì)熱敏感的電阻和對(duì)溫度敏感的電阻的基礎(chǔ)。不過，本征半導(dǎo)體在低溫時(shí)半導(dǎo)體性能較差。的基礎(chǔ)。不過，本征半導(dǎo)體在低溫時(shí)半導(dǎo)體性能較差。 一些具有與一些具有與Si、Ge相同價(jià)電子數(shù)的化合物，根據(jù)等子原理，相同價(jià)電子數(shù)的化合物，根據(jù)等子原理，他們是他們是44、35、26和和17的化合物。如的化合物。如GeAs、Ge有三個(gè)價(jià)有三個(gè)價(jià)電子，電子，As有有5個(gè)價(jià)電子，平均為四個(gè)；又如個(gè)價(jià)電子，平均為四個(gè)；又如CdTe Cd有有2個(gè)價(jià)電子，個(gè)價(jià)電子，Te有有6個(gè)價(jià)電子個(gè)價(jià)電子, 平均

60、也是平均也是4個(gè)；個(gè)；AgI，Ag有有1個(gè)價(jià)電子個(gè)價(jià)電子, 碘有碘有7個(gè)價(jià)個(gè)價(jià)電子電子, 平均也是平均也是4個(gè)。這些化合物也有剛好充滿電子的價(jià)帶個(gè)。這些化合物也有剛好充滿電子的價(jià)帶, 因而因而可期望這些化合物與可期望這些化合物與Si、Ge有相同的半導(dǎo)體性能。情形確實(shí)如此，有相同的半導(dǎo)體性能。情形確實(shí)如此，這種半導(dǎo)體被稱為這種半導(dǎo)體被稱為化合物半導(dǎo)體化合物半導(dǎo)體。 這些化合物半導(dǎo)體的禁帶寬度各不相同，一般說來，禁帶的這些化合物半導(dǎo)體的禁帶寬度各不相同，一般說來，禁帶的寬度隨價(jià)電子定域性的增加而增加。因此，當(dāng)化合物是由電負(fù)性寬度隨價(jià)電子定域性的增加而增加。因此，當(dāng)化合物是由電負(fù)性較小的金屬元素與電