無機化學教學 16章 氧族元素

1、本章教學要求本章教學要求16-1 氧單質(zhì)及其化合物氧單質(zhì)及其化合物 Oxygen and its compounds 16-2 硫單質(zhì)硫單質(zhì)及其化合物及其化合物 Sulfur and its compounds 16-3 硒、碲及其化合物硒、碲及其化合物 Selenium, Te and their compounds p區(qū)及氧族元素在周期表中的位置16-0 概述概述16-0-1 天然資源天然資源 第第 16 族（族（VIIA）元素也稱氧族元素，由氧、硫、硒、碲和釙五種）元素也稱氧族元素，由氧、硫、硒、碲和釙五種元素組成。氧和硫元素是典型的非金屬元素，硒和碲元素是準金屬元素，元素組成。氧和硫元

2、素是典型的非金屬元素，硒和碲元素是準金屬元素，釙元素是放射性金屬元素。釙元素是放射性金屬元素。 氧是地殼中分布最廣的元素，其豐度居各種元素之首。氧廣泛分氧是地殼中分布最廣的元素，其豐度居各種元素之首。氧廣泛分布在大氣和海洋中，在海洋中主要以水的形式存在；在大氣層中，氧以布在大氣和海洋中，在海洋中主要以水的形式存在；在大氣層中，氧以單質(zhì)狀態(tài)存在單質(zhì)狀態(tài)存在硫在自然界中的含量較少，主要以硫化物和硫酸鹽的形式存在。硫在自然界中的含量較少，主要以硫化物和硫酸鹽的形式存在。硒和碲屬于分散稀有元素，常以硒化物和碲化物的形式存在于各硒和碲屬于分散稀有元素，常以硒化物和碲化物的形式存在于各種硫化物礦中。種硫化

3、物礦中。氧族元素的一些性質(zhì) 從氧到釙隨著原子序數(shù)的增大，元素的原子半徑依次增大，元素的電從氧到釙隨著原子序數(shù)的增大，元素的原子半徑依次增大，元素的電負性、電離能和電子親和能依次減小，元素的非金屬性依次減弱，金屬性負性、電離能和電子親和能依次減小，元素的非金屬性依次減弱，金屬性逐漸增強。逐漸增強。 氧族元素的價電子層組態(tài)為氧族元素的價電子層組態(tài)為 ns2np4，有奪取或共用兩個電子達到稀有，有奪取或共用兩個電子達到稀有氣體原子電子層組態(tài)的傾向，表現(xiàn)出較強的非金屬性。氣體原子電子層組態(tài)的傾向，表現(xiàn)出較強的非金屬性。 氧元素的電負性很大，僅次于氟元素，因此氧元素在大多數(shù)含氧化合氧元素的電負性很大，僅

4、次于氟元素，因此氧元素在大多數(shù)含氧化合物中的物中的氧化值為氧化值為 - -2。 硫、硒、碲的價電子層中均有空硫、硒、碲的價電子層中均有空 d d 軌道，當與電負性比較大的元素化軌道，當與電負性比較大的元素化合時，空合時，空 d d 軌道也可以成鍵，這些元素的氧化值可呈現(xiàn)軌道也可以成鍵，這些元素的氧化值可呈現(xiàn) +2、+4、+6。 氧族元素具有較強的配位能力，氧族元素具有較強的配位能力，O 和和 S 是常見的配位原子。是常見的配位原子。電負性電負性16-1-1 氧的單質(zhì)氧的單質(zhì) 16-116-1 氧及其化合物氧及其化合物 Oxygen and its compounds1 1 氧氣氧氣 O2 的的

5、分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)為為 OO ，有兩個未成對電子，具有順磁性。，有兩個未成對電子，具有順磁性。 制備制備 實驗室：實驗室： 金屬氧化物分解金屬氧化物分解 2 HgO 2 Hg + O2 過氧化物分解過氧化物分解 2BaO2 2BaO + O2 NaNO3分解分解 2NaNO3 2 NaNO2 + O2 常用常用 2KClO3 2 KCl + 3O2MnO2473K 工業(yè)：工業(yè)： 氧的工業(yè)制法仍是空氣深冷精餾和可望成為工氧的工業(yè)制法仍是空氣深冷精餾和可望成為工業(yè)生產(chǎn)的膜分離技術業(yè)生產(chǎn)的膜分離技術, 它們總是同時得到它們總是同時得到 O2 和和 N2.光解水光解水：2H2O(l) 2 H2(g) +

6、 O2(g)光合作用：光合作用：6CO2(g) + 6H2O(l) C6H12O6(s) + 6O2(g)空氣空氣分離分離工廠工廠的蒸的蒸餾柱餾柱用途用途 氧的工業(yè)用途主要是煉鋼，生產(chǎn)氧的工業(yè)用途主要是煉鋼，生產(chǎn) 1t 鋼鋼 約需消耗約需消耗 1t 氧。急救、潛水、燃燒氧化劑氧。急救、潛水、燃燒氧化劑 水生動物生活，與水分子生成締合物，水生動物生活，與水分子生成締合物，P-515 1除了除了He、Ne、Ar以外，氧與所有元素化合，只有與氟化合時，才呈以外，氧與所有元素化合，只有與氟化合時，才呈還原性，在與化合物還原性，在與化合物PtF6反應時，也呈還原性。反應時，也呈還原性。 O2 + 4H+

7、 + 4e- = 2H2O E = 1.229 V O2 + 2H2O + 4e- = 4 OH E = 0.401 V 2最常見的氧化數(shù)為最常見的氧化數(shù)為 2，還有，還有+2 (OF2)，+1 (O2F2)， 1 (H2O2) 3氧的單鍵離解能為氧的單鍵離解能為142kJmol 1，而硫的單鍵離解能為，而硫的單鍵離解能為268kJmol 1。解釋：解釋：(1) 氧的原子半徑小，孤對電子對之間有較大的排斥作用；氧的原子半徑小，孤對電子對之間有較大的排斥作用；(2) 氧原子氧原子沒有空的沒有空的d軌道，不能形成軌道，不能形成d p鍵，所以鍵，所以OO單鍵較弱。單鍵較弱。 對于對于O2分子而言，除

8、了分子而言，除了鍵外，還有二個三電子鍵外，還有二個三電子鍵，鍵，= 494 kJmol 1所以所以O22O比較困難，要求加熱到比較困難，要求加熱到2000 ，且要求紫外光照射。，且要求紫外光照射。 4氧元素在地球上的豐度最高，達氧元素在地球上的豐度最高，達58% (以以mol計計)，16O (993759%)，17O (0.037%)，18O (0.204%)；14O，15O，19O為人工合成的同位素，為人工合成的同位素，t1/2為數(shù)為數(shù)十秒。十秒。 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) ：中心：中心Osp2雜化形成，雜化形成，有兩個有兩個鍵，一個鍵，一個 ，其中，其中兩個單電子軌道與另外二個原子形成兩個兩個單電子軌道與

9、另外二個原子形成兩個鍵，第三個軌道有鍵，第三個軌道有一對孤電子對，形成一對孤電子對，形成non。另外未參與雜化的。另外未參與雜化的py軌道與另兩個軌道與另兩個氧原子的氧原子的py軌道有肩并肩重疊，形成離域軌道有肩并肩重疊，形成離域鍵鍵( )。 鍵角：鍵角：116.8，鍵長：，鍵長：128Pm 偶極矩：偶極矩： =1.810-3 Cm 唯唯。 2 2 臭氧臭氧 （1 1）產(chǎn)生及分子結(jié)構(gòu)）產(chǎn)生及分子結(jié)構(gòu) 產(chǎn)生產(chǎn)生 ：紫外放電，電離層：紫外放電，電離層 O2 2O O + O2 O3紫外，紫外，hn n4343南極臭氧層空洞南極臭氧層空洞“臭氧層破壞的危害臭氧層破壞的危害” A 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 它

10、是一種非常毒的藍色氣體，有特殊的腥臭味；少量它是一種非常毒的藍色氣體，有特殊的腥臭味；少量O3可以凈化可以凈化空氣、大量空氣、大量O3對人體有害。液態(tài)對人體有害。液態(tài)O3是深藍色，固態(tài)是深藍色，固態(tài)O3是暗紫色，由于是暗紫色，由于O3的極化作用與極化率都大于的極化作用與極化率都大于O2，所以其熔、沸點比，所以其熔、沸點比O2高，比高，比O2易溶易溶于水，有顏色。吸收紫外線。于水，有顏色。吸收紫外線。 臭氧可將某些難以氧化的單質(zhì)和化合物氧化：臭氧可將某些難以氧化的單質(zhì)和化合物氧化： 2 Ag + 2 O3 Ag2O2 + 2 O2 ， O3 + XeO3 + 2 H2O H4XeO6 + O2

11、臭氧能將臭氧能將 I- - 迅速而定量地氧化至迅速而定量地氧化至 I2，該反應被用來測定，該反應被用來測定 O3 的含量：的含量： O3 + 2I- - + + H2O I2 + O2 + 2OH- - 臭氧的氧化性被用于漂白、除臭、殺菌和處理含酚、苯等的工業(yè)廢水，臭氧的氧化性被用于漂白、除臭、殺菌和處理含酚、苯等的工業(yè)廢水， 處理電鍍工業(yè)含處理電鍍工業(yè)含 CN- - 廢液時基于以下反應：廢液時基于以下反應： O3 + CN- - OCN- - + O2 OCN- - + O3 CO2 + N2 + O2 金在金在 O3 作用下可以迅速溶解于作用下可以迅速溶解于 HCl，O3 還能從還能從 S

12、O2 的低濃度廢氣中的低濃度廢氣中 制制 H2SO4. 2 Au + 3 O3 + 8 HCl 2 HAuCl4 + 3 O2 + 3 H2O a 不穩(wěn)定不穩(wěn)定: 2 O3 3 O2 , rHm= 286 kJmol-1 b 氧化性氧化性 酸性：酸性：O3 + 2H+ + 2e- O2 + H2O E = 2.076 V 堿性：堿性：O3 + H2O + 2e- O2 + 2OH E = 1.24 V16-1-2 氧的成鍵特征氧的成鍵特征 Bonding Character 22O2O2O16-1-3 氧化物氧化物 Oxide ）(復雜、中性兩性堿性酸性按酸堿酸堿共價型離子型按鍵鍵型分類232

13、3222PbOPbO OPbCONOOAlONaCO32222234432OFe MnO CaOOKONa COSO OsORaO OSbMgOBeO 、不不溶溶于于水水與與水水反反應應生生成成堿堿與與水水反反應應生生成成酸酸不不與與水水反反應應、氧氧化化與與溶溶于于水水、物 水反應反應生成難溶氫l 酸堿性變化規(guī)律酸堿性變化規(guī)律氧化物酸堿性的一般規(guī)律：同周期各元素最高氧化態(tài)的氧化物，氧化物酸堿性的一般規(guī)律：同周期各元素最高氧化態(tài)的氧化物，從左到右堿性從左到右堿性兩性兩性酸性。酸性。16-1-4 水水 Water 氧的氧的2pz軌道與氫的軌道與氫的1s軌道可以形成軌道可以形成s sz和和s sz

14、 。氧的。氧的2s、2px與氫的與氫的1s重疊重疊方式一致，所以可形成一個方式一致，所以可形成一個s ss ，一個非鍵，一個非鍵s ssnon （近乎非鍵）。（近乎非鍵）。py垂直于垂直于HOH平面（平面（xy平面），不能與氫的平面），不能與氫的1s軌道重疊，所以軌道重疊，所以py成為成為p pnon軌道。因此，氧的軌道。因此，氧的四個價軌道與四個價軌道與2個氫的個氫的1s軌道可以組成二個成鍵軌道（軌道可以組成二個成鍵軌道（ s sz和和s ss ），兩個非鍵軌），兩個非鍵軌道（道（ s ssnon和和p pnon ）以及兩個反鍵軌道（）以及兩個反鍵軌道（ s ss 和和s sz ） 水在任何

15、生命體中占水在任何生命體中占5090%。水在人體血液中占水在人體血液中占80%，在肌肉中占，在肌肉中占35%，若，若一個人活到七十歲，那么他一生飲水約為一個人活到七十歲，那么他一生飲水約為25噸。噸。水分子的分子軌道表示為水分子的分子軌道表示為:2222)()()()(nonnonyxzspsss16-1-5 過氧化氫過氧化氫 Hydrogen peroxideOOHH95o5296o5293o51結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)HH孤對電子制制 備備 實驗室法實驗室法 BaO2 + 2 HCl= BaCl2 + H2O2 BaO2 + H2SO4(稀稀)=BaSO4 + H2O2 ( 6 8 % 的水溶液的水溶液

16、) NaO2 + 2 H2O =2 NaOH + H2O2 減壓蒸餾可得含減壓蒸餾可得含 3035% H2O2 的水溶液的水溶液. 電解電解-水解法水解法 （電解（電解NH4HSO4）)(OHH2HSO2eO2H2HOS)(2e2HOS2HSO222422822824陰極陽極由于構(gòu)成催化循環(huán)，反應的實際結(jié)果是由由于構(gòu)成催化循環(huán)，反應的實際結(jié)果是由 H2 和和 O2 生成生成 H2O2. 1990年報道：在催化劑年報道：在催化劑 (10 % Pt 90 % Pd ) 的作用下，的作用下，H2 和和 O2 的直的直接燃接燃 燒，也可獲濃度為燒，也可獲濃度為 18 % 的的 H2O2 。 自動氧化法

17、（乙基蒽醌法）（世界自動氧化法（乙基蒽醌法）（世界年產(chǎn)量年產(chǎn)量95%以上由該法生產(chǎn)）以上由該法生產(chǎn)）OHHOR+H2（鈀催化劑）+O2OORH2O2性性 質(zhì)質(zhì) a它是一個極好的離子性溶劑，與水互溶，這是由于與水能形成新的它是一個極好的離子性溶劑，與水互溶，這是由于與水能形成新的氫鍵氫鍵(hydrogen bond)。在實驗室中常用的。在實驗室中常用的3% % 30%的過氧化氫水溶液稱為的過氧化氫水溶液稱為雙氧水雙氧水(perhydrol)。 bH2O2是一種弱酸是一種弱酸 H2O2 + H2O H3O+ + Ka1 = 2.2410 12 H2O2 + HF + MF5 = H3O2+MF6

18、H2O2 + HF + 2SbF5 = H3O2+Sb2F11 2H3O2SbF6=2H3O+SbF6 + O2 NH3(l) + H2O2 = NH4OOH（白色）（白色）但在熔融態(tài)只有氫鍵但在熔融態(tài)只有氫鍵H3N -HOOH2HOH3NHOOH氧化性強，還原性弱，是一種氧化性強，還原性弱，是一種“清潔的清潔的”氧化劑和氧化劑和還原劑還原劑.c. c. 有關的電勢圖如下有關的電勢圖如下 OH 1 1.77V OH 1 0.682V O /V 2222A=nn E1.229Vn = 2 OH 1 1.77V OH 1 0.682V O /V 2222A=nn E1.229Vn = 25 H2O

19、2 + 2 MnO- -4 + 6 H3O+ = 2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O 用作氧化劑用作氧化劑 用作還原劑用作還原劑H2O2 + 2 I- - + 2 H3O+ = I2 + 4 H2O (用于用于 H2O2 的檢出和測定的檢出和測定)H2O2 + 2 Fe2+ + 2 H3O+ = 2 Fe3+ + 4 H2O3 H2O2 + 2 NaCrO2 + 2 NaOH = 2 Na2CrO4 + 4 H2OH2O2 + PbS(黑黑) = PbSO4 (白白) + H2Od. 不穩(wěn)定性（由于特殊過氧鍵，不穩(wěn)定性（由于特殊過氧鍵， O O 鍵能：鍵能：142kJmol1引起）引

20、起） 高純高純 H2O2 在不太高的溫度下還是相當穩(wěn)定的，例如在不太高的溫度下還是相當穩(wěn)定的，例如 90 % H2O2 在在 325 K 時每小時僅分解時每小時僅分解 0.001 %. 它的分解與外界條件有密切關系：它的分解與外界條件有密切關系：2 H2O2(l) 2 H2O(l) + O2(g) , D DrHm= - kJmol-1 426 K 雜質(zhì)：重金屬離子雜質(zhì)：重金屬離子Fe2+、Cu2+等以及有機物的混入；等以及有機物的混入； 光照：波長為光照：波長為 320380 nm 的光可促使分解；的光可促使分解； 介質(zhì)：介質(zhì)：在堿性介質(zhì)中的分解速率遠比在酸性介質(zhì)中快在堿性介質(zhì)中的分解速率遠

21、比在酸性介質(zhì)中快 預防預防H2O2分解的措施：把分解的措施：把H2O2放入棕色瓶中，再放在陰涼、避光處，放入棕色瓶中，再放在陰涼、避光處，加入穩(wěn)定劑（如微量加入穩(wěn)定劑（如微量Na2SnO3、Na4P2O7、或、或8-羥基喹啉等）來抑制所含雜羥基喹啉等）來抑制所含雜質(zhì)的催化作用。這些穩(wěn)定劑的作用是配位或還原雜質(zhì)離子。質(zhì)的催化作用。這些穩(wěn)定劑的作用是配位或還原雜質(zhì)離子。 用途用途 利用利用H2O2的氧化性，可漂白毛、絲織物，作火箭燃料的氧化劑等。的氧化性，可漂白毛、絲織物，作火箭燃料的氧化劑等?，F(xiàn)有三種顏料：鉛白現(xiàn)有三種顏料：鉛白(2PbCO3Pb(OH)2)，鋅白，鋅白(ZnO)，鈦白，鈦白(T

22、iO2)，鉛白的，鉛白的優(yōu)點是覆蓋性好，但不穩(wěn)定，若空氣中含優(yōu)點是覆蓋性好，但不穩(wěn)定，若空氣中含H2S，就會變黑：，就會變黑： 2PbCO3Pb(OH)2 + 3H2S=3PbS + 2CO2 + 4H2O幾乎所有古代藝術家的油畫都以鉛白為底色，可利用幾乎所有古代藝術家的油畫都以鉛白為底色，可利用H2O2把把PbS轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為PbSO4，PbSO4的白色和的白色和2PbCO3Pb(OH)2的白色幾乎沒有區(qū)別。的白色幾乎沒有區(qū)別。 4H2O2 + PbS=PbSO4 + 4H2O鋅白的持久性好，但覆蓋性不好，鈦白的穩(wěn)定性非常好。鋅白的持久性好，但覆蓋性不好，鈦白的穩(wěn)定性非常好。 利用利用H2O2

23、的還原性，可以除的還原性，可以除Cl2，可做殺菌劑。，可做殺菌劑。 H2O2 + Cl2 = 2Cl + O2+ 2H+注意：注意：30%以上的以上的H2O2會灼傷皮膚會灼傷皮膚 16-216-2 硫及其化合物硫及其化合物 Sulfur and its compounds 單質(zhì)硫的結(jié)構(gòu)單質(zhì)硫的結(jié)構(gòu) S: sp3 雜化形成環(huán)狀雜化形成環(huán)狀 S8 分子分子硫的幾種同素異形體硫的幾種同素異形體性質(zhì)性質(zhì) 斜方硫斜方硫 單斜硫單斜硫 彈性硫彈性硫密度密度/gcm-3 2.06 1.99顏色顏色 黃色黃色 淺黃色淺黃色 190的熔融硫的熔融硫穩(wěn)定性穩(wěn)定性 95.5 95.5 用冷水速冷用冷水速冷 S(斜方

24、斜方) S(單斜單斜) S（彈性）（彈性）95.5190S8 ( 溶于CS2 )S ( 線性分子 )S6、S4、S2 ( 長鏈斷裂 )迅速放入冷水中S2(g)彈性硫 ( plastic) ( 不穩(wěn)定 )444.6160290以上長時間放置 轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化S2是順磁性的，而是順磁性的，而S4、S6、S8 8都是反磁性的都是反磁性的SSSSS4S8S12 2 存在制備存在制備 硫在自然界以化合態(tài)和單質(zhì)兩種形態(tài)出現(xiàn)硫在自然界以化合態(tài)和單質(zhì)兩種形態(tài)出現(xiàn). 重要的化合態(tài)有重要的化合態(tài)有FeS2(黃鐵礦黃鐵礦)、有色金屬硫化礦、有色金屬硫化礦、CaSO42H2O (石膏石膏) 和和 Na2SO410 H2O (

25、芒硝芒硝)等等. 生產(chǎn)途徑有兩條生產(chǎn)途徑有兩條: H2S 的氧化的氧化 (以天然氣、石油煉焦爐氣中的以天然氣、石油煉焦爐氣中的 H2S 為原料為原料)H2S + 1.5 O2 SO2 + H2O 2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O 隔絕空氣加熱黃鐵礦隔絕空氣加熱黃鐵礦FeS2 S + FeSFeS2(黃鐵礦黃鐵礦)3FeS2 +12C+ 8O2 6S + Fe3O4 + 12CO 碳還原黃鐵礦碳還原黃鐵礦 單質(zhì)形態(tài)的硫出現(xiàn)在石鹽、石膏等沉積礦床和火山形成的沉積中單質(zhì)形態(tài)的硫出現(xiàn)在石鹽、石膏等沉積礦床和火山形成的沉積中. .A sulfur deposit性質(zhì)性質(zhì) （1） 與非金屬、

26、金屬反應與非金屬、金屬反應 2Al + 3S Al2S3 Fe + S FeS Hg + S HgS S + O2 SO2 （2） 在沸騰的堿液中發(fā)生歧化在沸騰的堿液中發(fā)生歧化 3S + 6NaOH 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O （3）與氧化性酸反應）與氧化性酸反應 S + 2HNO3（濃）（濃） H2SO4 + 2NO S + 2H2SO4 （濃）（濃） 3SO2 + 2H2O 形成離子鍵形成離子鍵 以以S2 離子存在，與極化作用小的正離子，如離子存在，與極化作用小的正離子，如Na2S、K2S、CaS、(NH3 )2S形成共價鍵形成共價鍵 以以spn 雜化，形成單鍵雜化，形成單

27、鍵 S 不等性不等性sp2 、 sp3 ；形成雙鍵；形成雙鍵S 以以spndm 雜化，形成單鍵雜化，形成單鍵 S 配位數(shù)大于配位數(shù)大于4， SF6形成多硫鏈形成多硫鏈 在在S6 、S4 等等 SSSSS1. 硫化氫和氫硫酸硫化氫和氫硫酸 （1）制備和結(jié)構(gòu)）制備和結(jié)構(gòu)直接反應：直接反應：S + H2 H2S 硫化物與酸（實驗室）硫化物與酸（實驗室） Na2S + H2SO4（?。ㄏ。?Na2SO4 + H2S FeS + H2SO4（?。ㄏ。?FeSO4 + H2S H2S 結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)與 H2O 相似相似 （2）性質(zhì)）性質(zhì) H2S 是無色，有腐蛋味，劇毒氣體是無色，有腐蛋味，劇毒氣體. 稍溶

28、于水，飽和濃度稍溶于水，飽和濃度0.1moldm3. 水溶液呈酸性，為二元弱酸水溶液呈酸性，為二元弱酸 H2S H+ + HS Ka1 107 HS H+ + S2 Ka2 1013 還原性還原性與中等強度氧化劑作用與中等強度氧化劑作用與強氧化劑反應與強氧化劑反應產(chǎn)物產(chǎn)物: S, SO42-與空氣與空氣 (O2) 反應反應2H3FeS2FeSH232O2H5SO8Mn14HO9Mn S5HO8H5S2Mn6HMnOS5H8HXSOHO4H)Br,(ClXSH2-242-4222-424222222 H2S 用于富集重水用于富集重水 (D2O,HDO) 基于下述同位素交換平衡對溫度的依基于下述同

29、位素交換平衡對溫度的依賴關系賴關系 ： H2S(g) + HDO(l)=HDS(g) + H2O(l) 在某一溫度下重水中的在某一溫度下重水中的 D 原子交換原子交換 H2S 中的中的 H 原子得到氘代原子得到氘代 硫化氫氣硫化氫氣體，氘代氣體在另一溫度下與體，氘代氣體在另一溫度下與 H2O 中中 H 原子交換使重水富集原子交換使重水富集.2. 金屬硫化物金屬硫化物（用（用 H2S 從重金屬離子溶液中沉淀出來）從重金屬離子溶液中沉淀出來）稀酸溶性類稀酸溶性類 顏色顏色：(大多數(shù)為黑色，少數(shù)需要特殊記憶大多數(shù)為黑色，少數(shù)需要特殊記憶) SnS 棕，棕，SnS2 黃，黃，As2S3 黃，黃，As2

30、S5 黃，黃，Sb2S3橙，橙， Sb2S5橙，橙， MnS 肉，肉，ZnS 白，白，CdS 黃黃易水解易水解, , 最易水解的最易水解的：Cr2S3，Al2S3Cr)Al,(M SH 3M(OH) 2OH 6S 3M2232-23= 易溶于水易溶于水：NH4+和堿金屬硫化物和堿金屬硫化物微溶于水微溶于水：MgS，CaS，SrS 難溶于水難溶于水：BeS水溶性水溶性S(g)HM2HMS ZnSNiS, CoS, FeS, MnS,22溶解性溶解性PbSHgSFeS2ZnS濃濃 HCl 配位溶解配位溶解 濃濃 HNO3 溶解溶解 氧化堿溶（氧化堿溶（Na2S2） 堿溶（用堿溶（用 NaOH 或或

31、 Na2S ） 52SSb32SSb52SAs32SAs2SnS 王水溶解王水溶解 制備制備隨隨 x 值的增大，顏色由黃值的增大，顏色由黃橙紅橙紅紅紅（提供了活性硫）（提供了活性硫）3 多硫化物多硫化物現(xiàn)象：黃現(xiàn)象：黃橙紅橙紅紅紅 xSSSSSSx2-2- 性質(zhì)性質(zhì) 遇酸不穩(wěn)定遇酸不穩(wěn)定 氧氧 化化 性性 還還 原原 性性（提供了活性硫）（提供了活性硫）4 金屬離子分離（略）金屬離子分離（略）多硫化物多硫化物: Na2S +(x 1)S = Na2Sx (S2 +O2(空氣空氣) S) (1)遇酸分解遇酸分解: : Na2Sx+2H+ = 2Na+ +(x 1)S+H2S (2) 弱氧化性弱氧

32、化性:SnS+ = (硫代錫酸鹽硫代錫酸鹽)S2223S22+2e 2S2- E = 0.48V ()22S23SnS22S 1 硫（硫（IV）的含氧化合物）的含氧化合物（1 1）二氧化硫）二氧化硫 制備制備S + O2 SO23 FeS2 + 8 O2 Fe3O4 + 6 SO2H2SO3 H2O + 6 SO2 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)OSOOSO 性質(zhì)性質(zhì) 物理性質(zhì)：物理性質(zhì)：SO2(b.p.-10 )為無色有強烈刺激性氣味的氣體，易溶于水，為無色有強烈刺激性氣味的氣體，易溶于水， SO2是極性分子是極性分子 化學性質(zhì)化學性質(zhì) A 與與H2O反應反應 SO2 + H2O = H2SO3 ，H2SO3的的

33、pK1 不能從水溶液中分離出來，是相當強還原劑，被空氣中氧氣氧化不能從水溶液中分離出來，是相當強還原劑，被空氣中氧氣氧化 植被分解和火山爆發(fā)；燃油和煤植被分解和火山爆發(fā)；燃油和煤(電廠電廠) B 既是氧化劑，又是還原劑，能發(fā)生歧化反應既是氧化劑，又是還原劑，能發(fā)生歧化反應 SO2 + H2S=3S + 2H2O SO2 + Br2 + 2H2O=H2SO4 + 2HBr （2 2）亞硫酸及其鹽）亞硫酸及其鹽 二元中強酸二元中強酸： 不能從水溶液中離析出來，只存在水溶液中，主要不能從水溶液中離析出來，只存在水溶液中，主要物種為物種為 SO2(aq)： SO2 + 2 H2O HSO3 + 3 H

34、3O+這是因為這是因為 SO2 的路易斯酸性相當弱：的路易斯酸性相當弱： 氧化還原氧化還原 相關的標準電極電勢說明這種中間氧化態(tài)的化合物既有氧化相關的標準電極電勢說明這種中間氧化態(tài)的化合物既有氧化性也有還原性：性也有還原性： 有重要工業(yè)價值的亞硫酸鹽幾乎只有鈉鹽和鈣鹽，例如有重要工業(yè)價值的亞硫酸鹽幾乎只有鈉鹽和鈣鹽，例如 Na2SO3 用做顯影用做顯影液中的防氧化劑、造紙和紡織工業(yè)除氯劑、保存食物和處理鍋爐水；液中的防氧化劑、造紙和紡織工業(yè)除氯劑、保存食物和處理鍋爐水；NaHSO3 用于漂白；用于漂白；Na2S2O5 (焦亞硫酸鈉焦亞硫酸鈉)用于照相、造紙、紡織和皮革業(yè)；用于照相、造紙、紡織和

35、皮革業(yè)；Ca(HSO3)2可以溶解木質(zhì)素而大量用于造紙業(yè)可以溶解木質(zhì)素而大量用于造紙業(yè). 還原性還原性4223222422232SO2HOSO2H)Br ,(Cl 2HISOHOHISOH 漂白漂白-使品紅褪色使品紅褪色 H2SO3 和和 Br2 2 的反應的反應 氧化性氧化性（3 3）焦亞硫酸及其鹽）焦亞硫酸及其鹽 2NaHSO3 = Na2S2O5 + H2O 這是因為這是因為 HSO3 在加熱情況下，脫水而得。在加熱情況下，脫水而得。2 硫（硫（VI）的含氧化合物）的含氧化合物 制備制備2SO2 + O2 2SO3 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 性質(zhì)性質(zhì) 物理性質(zhì)：物理性質(zhì)：(b.p.44.8 ) 的固體有

36、的固體有a, ba, b和和 g g幾種聚合物。幾種聚合物。 g g 型晶體為三聚分型晶體為三聚分子子, b b型晶體為螺旋式長鏈，而型晶體為螺旋式長鏈，而a a 型為類石棉結(jié)構(gòu)。型為類石棉結(jié)構(gòu)。穩(wěn)定性穩(wěn)定性。64S:3s23p4OSO=120，S-O鍵長鍵長143pmsp2pd 2 b b 型晶體型晶體 g g 型晶體型晶體 盡管盡管 SO2 和和 SO3 路易斯結(jié)構(gòu)中原子都滿足八隅律要求，但它們路易斯結(jié)構(gòu)中原子都滿足八隅律要求，但它們的分子可以通過價層電子重排而顯示路易斯酸性：的分子可以通過價層電子重排而顯示路易斯酸性：SOOSONR3NR3OOSOOSOHHOOOHOHOSOOSOOOH

37、OHSOOOHOSOOHO 化學性質(zhì)化學性質(zhì) A 與與H2O反應反應 SO3 + H2O = H2SO4 ，H2SO4強酸強酸 B 氧化性：氧化性： 5 SO3 + 2P = 5 SO2 + P2O5 SO3 + 2KI = K2SO3 + I2 制備制備 SO3 + H2O = H2SO4 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)S：sp3 雜化雜化,分子中除存在分子中除存在 鍵外還存在鍵外還存在 (p-d) 反饋配鍵反饋配鍵HOOHSOO 性質(zhì)性質(zhì) 二元強酸二元強酸 強吸水性強吸水性： 作干燥劑，可從作干燥劑，可從 纖維、糖中提取水纖維、糖中提取水H2SO4 氧化性氧化性 H2SO4（濃）有，（濃）有， H2SO4（?。?/p>

38、弱（稀）弱 與與 活活 潑潑 金金 屬：屬： 與不活潑金屬：與不活潑金屬： 與非金屬：與非金屬：無色腐蝕油狀液體無色腐蝕油狀液體n硫酸鹽可形成兩種鹽，正鹽和酸式鹽硫酸鹽可形成兩種鹽，正鹽和酸式鹽n溶解度：大多數(shù)硫酸鹽易溶，但溶解度：大多數(shù)硫酸鹽易溶，但PbSO4、CaSO4微溶，微溶，BaSO4難溶。難溶。n易形成水合物，易形成水合物， CuSO4 5H2O (膽礬膽礬)， MgSO4 7H2O， ZnSO4 7H2O， FeSO4 7H2O(綠礬或黑礬綠礬或黑礬)， Al2(SO)3 18H2O等。等。 水合晶體中水分子多配水合晶體中水分子多配位于陽離子，有時也通過氫鍵與陰離子位于陽離子，有

39、時也通過氫鍵與陰離子 SO42- 相結(jié)合。相結(jié)合。 芒硝和它的無水鹽芒硝和它的無水鹽 Na2SO4 (工業(yè)上叫元明粉工業(yè)上叫元明粉) 用于化學工業(yè)原料以及玻璃用于化學工業(yè)原料以及玻璃工業(yè)、造紙工業(yè)和洗滌劑工業(yè)工業(yè)、造紙工業(yè)和洗滌劑工業(yè). 加熱固體堿金屬酸式硫酸鹽可制得焦硫酸鹽：加熱固體堿金屬酸式硫酸鹽可制得焦硫酸鹽：2 NaHSO4 Na2S2O7 + H2On熱穩(wěn)定性：取決與正離子的極化作用，極化性強者易分解反之難，穩(wěn)定（詳熱穩(wěn)定性：取決與正離子的極化作用，極化性強者易分解反之難，穩(wěn)定（詳見見P-546）。分解產(chǎn)物也與正離子有關。如：）。分解產(chǎn)物也與正離子有關。如： MgSO4 MgO +

40、SO3 4Ag2SO4 8Ag +2 SO3 + 2SO2 +3 O2 2FeSO4 Fe2O3 + SO3 + SO2 DDD 制備制備 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 兩個兩個SO四面體共用一個端氧原子形成氧橋鍵四面體共用一個端氧原子形成氧橋鍵SO3(g) + H2SO4(l) H2S2O7(l) (Oleum, 發(fā)煙硫酸發(fā)煙硫酸) H2S2O7 ( (焦硫酸焦硫酸) ) HOSOHOOHOSOHOO+ SOHOOHOSOOO 性質(zhì)性質(zhì) 酸性、吸水性、氧化性更強酸性、吸水性、氧化性更強磺化劑，將難溶堿性或兩性氧化磺化劑，將難溶堿性或兩性氧化物轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鹽物轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鹽K2S2O7 K2SO4(SO3

41、) K2SO4 + SO3 (強氧化性強氧化性)D D 水解、熱分解水解、熱分解H2S2O7(l) + H2O 2HSO43 硫的其它氧化態(tài)含氧化合物硫的其它氧化態(tài)含氧化合物 硫代硫酸硫代硫酸 H2S2O3 和硫代硫酸鹽和硫代硫酸鹽 M2S2O3（M=Na+，NH4+等）中等）中 S 的氧化的氧化值為值為+2，其中兩個硫原子具有不同的化學環(huán)境，硫代硫酸鹽得名于硫酸鹽化，其中兩個硫原子具有不同的化學環(huán)境，硫代硫酸鹽得名于硫酸鹽化學式中的一個氧原子被與它同族的學式中的一個氧原子被與它同族的 S 原子所代替原子所代替.制備：制備：Na2SO3 + S = Na2S2O3 (NH4)2SO3 + S

42、= (NH4)2S2O3或或 2 NaOH + SO2 + S Na2S2O3 + H2O 2 NH3 + SO2 + S + H2O = (NH4)2S2O3性質(zhì)：性質(zhì)： 易溶于水，水溶液呈酸性易溶于水，水溶液呈酸性 不穩(wěn)定，易酸分解不穩(wěn)定，易酸分解 中強的重要還原劑中強的重要還原劑 有效的配位體（用于定影液中有效的配位體（用于定影液中 Ag Ag 的回收）的回收） AgBr + 2 Na2S2O3 = Na3Ag(S2O3)2 + NaBrS2O32- + 2 H+ = H2S2O3 S + SO2 + H2OOOOSSOOSOS2-2-IIOOOSS2-OOSOS2I- 穩(wěn)定性差穩(wěn)定性差

43、（過氧化氫中的（過氧化氫中的 H 原子被原子被 HSO3取代的產(chǎn)物）取代的產(chǎn)物）制備：制備： 實驗室實驗室 HSO3Cl + HOOH HSO3OOH + HCl 2 HSO3Cl + HOOH HSO3OOSO3H + 2 HCl 工業(yè)電解冷硫酸工業(yè)電解冷硫酸電解電解2 HSO4 S2O82- + 2 H2 過二硫酸鹽過二硫酸鹽: K2S2O8, (NH4)2S2O8 強氧化劑強氧化劑2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O 2 MnO4- + 10 SO42- + 16 H+ 2 K2S2O8 2 K2SO4 + 2 SO3 + O2H-O-O-HSOOOH過氧化氫 磺酸基 過一

44、硫酸 過二硫酸SOOOHO OHSOOOHOSOOOHO性質(zhì)性質(zhì)：電解電解 Ag+ 通式通式：凡含氧酸分子中成酸原子（如，：凡含氧酸分子中成酸原子（如，S、P）不止一個且直接相連者稱）不止一個且直接相連者稱之。之。H2SxO6 （x = 2 6）命名為連）命名為連x硫酸硫酸 制備制備：2MnO2 + 3H2SO3 = MnSO4 + MnS2O6 + 3H2O BaS2O6 + H2SO4 = BaSO4+ H2S2O6 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： 性質(zhì)性質(zhì)： a. 二元中強酸，二元中強酸， K1= 4.5101 ， K1= 3.5103 b連硫酸不穩(wěn)定，易分解連硫酸不穩(wěn)定，易分解 熱分解熱分解 H2S2O

45、6 = H2SO4 + SO2 H2S4O6 =H2SO4 + SO2 + 2S 遇水遇水 2 H2S2O4 + H2O = H2S2O3 + 2 H2SO3 ，H2S2O3 = S + H2SO3 c. 還原性還原性 SOHOOHOSSOOSOHOOHOSOOHOSSOOSOHSOO1.12V)O/S(SO24223=ENa2S2O4 + O2 + H2O = NaHSO3 + NaHSO4 最重要的連二亞硫酸酸鹽為最重要的連二亞硫酸酸鹽為 Na2S2O42H2O（保險粉）（保險粉）. 在堿性溶液在堿性溶液中，為中強還原劑中，為中強還原劑. 在催化劑（在催化劑（2 蒽醌磺酸鹽）存在下，其水溶

46、液可用蒽醌磺酸鹽）存在下，其水溶液可用以洗滌惰性氣體（以洗滌惰性氣體（N2, Ar 等）有效地除去其中所含的氧氣等）有效地除去其中所含的氧氣.穩(wěn)定性比相應穩(wěn)定性比相應的酸強：的酸強：3a,21a,1105 . 3,105 . 4=KK2 Na2S2O4 Na2S2O3 + Na2SO3 + SO2 連三硫酸鉀連三硫酸鉀K2S3O4 （通（通SO2 于于Na2S2O4 溶液溶液）、連三硫酸連三硫酸H2S3O4 （酸（酸化化K2S3O4 溶液），連四硫酸鹽溶液），連四硫酸鹽 Na2S4O6 （ Na2S2O4 還原還原I2）、連四硫酸連四硫酸 H2S4O6，連五硫酸鹽，連五硫酸鹽 Na2S5O6

47、（263K，在，在As2O3 存在下，用極稀的存在下，用極稀的HCl處理處理 Na2S2O4 ）、連五硫酸連五硫酸 H2S5O6均不穩(wěn)定均不穩(wěn)定 制備制備： SO2+ PCl3 = SOCl2 + POCl2 1 酰氯酰氯 酸中羥基被氯原子取代，氯磺酸、硫酰氯、亞硫酰氯酸中羥基被氯原子取代，氯磺酸、硫酰氯、亞硫酰氯SOOOH鹵磺酸 硫酰鹵 亞硫酰鹵XSOOXXSOXX 性質(zhì)性質(zhì)： 猛烈水解猛烈水解 SOCl2 + H2O = 2HCl + SO2 用途用途： 有機合成中間體，氯化、脫水、原電池非水電解質(zhì)有機合成中間體，氯化、脫水、原電池非水電解質(zhì) 制備制備： SO2 + Cl2 SO2Cl2

48、性質(zhì)性質(zhì)： 猛烈水解猛烈水解 SO2Cl2 + 2H2O = 2HCl + H2SO4 活性炭活性炭 用途用途：硫酰鹵和亞硫酰鹵均可用做有機化學中的氯化劑、氯磺化試劑硫酰鹵和亞硫酰鹵均可用做有機化學中的氯化劑、氯磺化試劑以制造染料、藥物、植物保護劑、殺蟲劑等的中間體以制造染料、藥物、植物保護劑、殺蟲劑等的中間體. . 2 氯磺酸氯磺酸 制備制備： SO3 （g） + HCl （g） = HSO2Cl 性質(zhì)性質(zhì)： 爆炸水解爆炸水解 HSO2Cl + H2O = 2HCl + H2SO4 氯磺酸為無色油狀腐蝕性液體（氯磺酸為無色油狀腐蝕性液體（b.p.428K），由液體），由液體 SO3 或部分溶

49、解于氯磺或部分溶解于氯磺酸中的發(fā)煙硫酸與氯化氫反應制備。酸中的發(fā)煙硫酸與氯化氫反應制備。 用途用途：用做有機合成中溫和的磺化劑（將：用做有機合成中溫和的磺化劑（將 SO3H 基團引入有機分子）基團引入有機分子）. 1 二氯化二硫二氯化二硫 制備制備：2 S + Cl2 （g） = S2Cl2 性質(zhì)性質(zhì)： 易水解易水解 2S2Cl2 + H2O = 4HCl + SO2 + 3S 惡臭的無色油狀。惡臭的無色油狀。 用途用途：用做橡膠工業(yè)硫化劑。：用做橡膠工業(yè)硫化劑。2 六氟化硫六氟化硫 制備制備： S + 3F2 （g） = SF6 性質(zhì)性質(zhì)： 無色無臭氣體，極高的化學惰性。無色無臭氣體，極高的

50、化學惰性。 用途用途：優(yōu)良的絕緣性，用于變壓器油添加劑：優(yōu)良的絕緣性，用于變壓器油添加劑 與制備磷化合物的途徑相類似，不少與制備磷化合物的途徑相類似，不少重要硫化合物是將自然界的化合態(tài)硫先轉(zhuǎn)化為元素硫重要硫化合物是將自然界的化合態(tài)硫先轉(zhuǎn)化為元素硫(或?qū)⑻烊辉亓蚧驅(qū)⑻烊辉亓蛴靡欢ǚ椒ㄌ崛〖兓靡欢ǚ椒ㄌ崛〖兓?，然后由單質(zhì)出發(fā)制備的，然后由單質(zhì)出發(fā)制備的.化化合合態(tài)態(tài)硫硫或或天天然然單單質(zhì)質(zhì)硫硫硫硫 H2S CS2 SF6 S2Cl2SO2 H2SO3 SCl2 SO2Cl2 SOCl2 FSO3HClSO3H H2SO4 SO3F2Cl2O2Cl2H2OCl2Cl2 + S2Cl2（或（或

51、SCl2）HFHClH2OO2 16-316-3 硒、碲及其化合物硒、碲及其化合物 Selenium, Tellurium and their compounds 1Se和和Te是稀散元素（是稀散元素（scattered elements），），Po是稀有元素（是稀有元素（rare elements） 2Coordination number：S、Se與與O原子配位，配位數(shù)為原子配位，配位數(shù)為3，4。Te與與O原子配位，配位數(shù)達原子配位，配位數(shù)達6。如：。如：H2SO4、H2SeO4、H6TeO6 3最高氧化態(tài)穩(wěn)定性最高氧化態(tài)穩(wěn)定性 SF6SeF6TeF6 PoF6SF6 制備制備： 從制備從制備H2SO4的過程的淤泥中，用的過程的淤泥中，用MnO2氧化得氧化得SeO2、TeO2，然后然后 MO2 + 2SO2 = M + 2SO3 ，M= Se、Te ，或：，或： H2MO3 + 2SO2 + H2O = M + 2H2SO4 性質(zhì)性質(zhì) 用途用途：半導體、光電轉(zhuǎn)換，用于制備鉛合金：半導體、光電轉(zhuǎn)換，用于制備鉛