化學(xué)分析檢驗(yàn)技術(shù)-誤差和分析數(shù)據(jù)處理

1、定量分析的任務(wù)：定量分析的任務(wù)：準(zhǔn)確測(cè)定試樣中的組分的含量。準(zhǔn)確測(cè)定試樣中的組分的含量。 實(shí)際測(cè)定中，由于受分析方法、儀器、試劑、操作技實(shí)際測(cè)定中，由于受分析方法、儀器、試劑、操作技術(shù)等限制，測(cè)定結(jié)果不可能與真實(shí)值完全一致。同一分析術(shù)等限制，測(cè)定結(jié)果不可能與真實(shí)值完全一致。同一分析人員用同一方法對(duì)同一試樣在相同條件下進(jìn)行多次測(cè)定，人員用同一方法對(duì)同一試樣在相同條件下進(jìn)行多次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果也總不能完全一致，分析結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。測(cè)定結(jié)果也總不能完全一致，分析結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。 由此說(shuō)明：客觀上誤差是經(jīng)常存在的，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，由此說(shuō)明：客觀上誤差是經(jīng)常存在的，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，必須檢查誤差產(chǎn)生

2、的原因，采取措施，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)必須檢查誤差產(chǎn)生的原因，采取措施，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。同時(shí)，對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度進(jìn)行正確表達(dá)和評(píng)價(jià)。確度。同時(shí)，對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度進(jìn)行正確表達(dá)和評(píng)價(jià)。誤差和分析數(shù)據(jù)處理 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差可定誤差可定誤差 方法誤差：方法誤差：由于方法本身的缺陷所造成；由于方法本身的缺陷所造成； 儀器誤差：儀器誤差：由于儀器、量器不準(zhǔn)引起的誤差；由于儀器、量器不準(zhǔn)引起的誤差； 試劑誤差：試劑誤差：由于使用的試劑純度不夠所引起的；由于使用的試劑純度不夠所引起的； 操作誤差：操作誤差：由于操作者操作不當(dāng)造成的誤差。由于操作者操作不當(dāng)造成的誤差。 系統(tǒng)誤系統(tǒng)誤差特點(diǎn)差特點(diǎn)重復(fù)測(cè)定重復(fù)出現(xiàn)重

3、復(fù)測(cè)定重復(fù)出現(xiàn)具單向性（大小、正負(fù)一定具單向性（大小、正負(fù)一定 ）可消除（原因固定）可消除（原因固定） 誤差誤差分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差不可定誤差不可定誤差 產(chǎn)生原因與系統(tǒng)誤差不同，它是由于某些偶產(chǎn)生原因與系統(tǒng)誤差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。然的因素所引起的。 如：測(cè)定時(shí)環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小如：測(cè)定時(shí)環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)，以其性能的微小變化等。波動(dòng)，以其性能的微小變化等。隨機(jī)誤隨機(jī)誤差特點(diǎn)差特點(diǎn)分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）不具單向性（大小、正負(fù)不定）不具單向性（大小、正負(fù)不定）不可消除（原

4、因不定）但可減小（測(cè)定次數(shù)不可消除（原因不定）但可減?。y(cè)定次數(shù)）隨機(jī)誤隨機(jī)誤差規(guī)律差規(guī)律大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等。大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等。大誤差出現(xiàn)的幾率小，小誤差出現(xiàn)的幾率大。大誤差出現(xiàn)的幾率小，小誤差出現(xiàn)的幾率大。過(guò)失誤差過(guò)失誤差可避免誤差可避免誤差 由于操作人員粗心大意、過(guò)度疲勞、精神不由于操作人員粗心大意、過(guò)度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值，極端值。集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值，極端值。偶然誤差偶然誤差 可控制可控制系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 可校正可校正過(guò)失誤差過(guò)失誤差 可避免可避免綜綜 上上 所所 述述準(zhǔn)確度：準(zhǔn)確度：測(cè)量值與被測(cè)量的真值或約定真值之間的

5、符合程度。測(cè)量值與被測(cè)量的真值或約定真值之間的符合程度。它說(shuō)明測(cè)定值的正確性，用誤差來(lái)表示。它說(shuō)明測(cè)定值的正確性，用誤差來(lái)表示。絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 （Ea）= x- xT 但絕對(duì)誤差不能完全地說(shuō)明測(cè)定的準(zhǔn)確度，即它沒(méi)有與被測(cè)但絕對(duì)誤差不能完全地說(shuō)明測(cè)定的準(zhǔn)確度，即它沒(méi)有與被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量聯(lián)系起來(lái)。如果被稱(chēng)量物質(zhì)的質(zhì)量分別為物質(zhì)的質(zhì)量聯(lián)系起來(lái)。如果被稱(chēng)量物質(zhì)的質(zhì)量分別為1g和和0.1g，稱(chēng)量的絕對(duì)誤差同樣是稱(chēng)量的絕對(duì)誤差同樣是0.0001g，則其含義就不同了，故分析結(jié)果，則其含義就不同了，故分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤差（的準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤差（ Er ）表示：）表示：%100TarxEE 相對(duì)誤差相對(duì)

6、誤差 例例1 1 兩個(gè)分析人員對(duì)兩份氯化鈉樣品進(jìn)行分析，兩個(gè)分析人員對(duì)兩份氯化鈉樣品進(jìn)行分析，這兩份樣品中氯化鈉的真實(shí)含量分別為這兩份樣品中氯化鈉的真實(shí)含量分別為0.15 g0.15 g和和0.10 g0.10 g，這兩個(gè)分析人員的測(cè)定值分別為，這兩個(gè)分析人員的測(cè)定值分別為0.14 g0.14 g和和0.09 g0.09 g，計(jì)算他們測(cè)量值的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。，計(jì)算他們測(cè)量值的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。解：絕對(duì)誤差為：解：絕對(duì)誤差為： E1 = x1 1 = 0.14 0.15 = 0.01 g E2 = x2 2 = 0.09 0.10 = 0.01 g 相對(duì)誤差為：相對(duì)誤差為： E1,r =

7、E1/1 100% = 0.01/0.15 100% = 6.7% E2,r = E2/2 100% = 0.01/0.10 100% = 10%相對(duì)真值相對(duì)真值理論真值理論真值如某化合物的如某化合物的理論組成等理論組成等約定真值約定真值如國(guó)際計(jì)量大會(huì)如國(guó)際計(jì)量大會(huì)上確定的長(zhǎng)度、上確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等單位等認(rèn)定精度高一個(gè)認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測(cè)量值數(shù)量級(jí)的測(cè)量值作為低一級(jí)的測(cè)作為低一級(jí)的測(cè)量值的真值。量值的真值。真真 值值 某一物質(zhì)具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，即為該量的真值。某一物質(zhì)具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，即為該量的真值。精密度：精密度：在一定測(cè)量條件下，對(duì)某一量的多

8、次測(cè)量中各觀測(cè)在一定測(cè)量條件下，對(duì)某一量的多次測(cè)量中各觀測(cè)值間的離散程度。值間的離散程度。 iidxx偏差偏差 它等于單次測(cè)定值與它等于單次測(cè)定值與 n 次測(cè)定值的算術(shù)平均值之差。次測(cè)定值的算術(shù)平均值之差。（單次測(cè)量值與平均值之差）（單次測(cè)量值與平均值之差）相對(duì)偏差：絕對(duì)偏差占平均值的百分比。相對(duì)偏差：絕對(duì)偏差占平均值的百分比。平均偏差平均偏差 平均偏差等于絕對(duì)偏差絕對(duì)值的平均值平均偏差等于絕對(duì)偏差絕對(duì)值的平均值, , %100%100 xxxxdinxxxxxxnddddnn|2121相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差 指平均偏差在算術(shù)平均值中所占的百分率指平均偏差在算術(shù)平均值中所占的百分率 , ,

9、%100 xd例例2 2 5 5次測(cè)得水中鐵含量次測(cè)得水中鐵含量( (以以u(píng)g/mLug/mL表示表示) )為：為：0.480.48，0.370.37，0.470.47，0.400.40，0.430.43。試求其平均偏。試求其平均偏差和相對(duì)平均偏差。差和相對(duì)平均偏差。解：解：樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差 在實(shí)際測(cè)定中，測(cè)定次數(shù)有限，一般在實(shí)際測(cè)定中，測(cè)定次數(shù)有限，一般 n4d, 舍去舍去 xQ Q 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法步驟：步驟： （1） 數(shù)據(jù)排列數(shù)據(jù)排列 X1 X2 Xn （2） 求極差求極差 Xn - X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X

10、1 （4） 計(jì)算計(jì)算：11211XXXXQXXXXQnnnn或（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，( (如如90%)90%)查表：查表： 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測(cè)定次數(shù)測(cè)定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）將）將Q與與QX （如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若Q QX 舍棄該數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), （過(guò)失誤差造成）（過(guò)失誤差造成） 若若Q G 表表，棄去可疑值，反之保留。，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏

11、差，故檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。檢驗(yàn)法高?；静襟E：基本步驟：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求）求 和和標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算）計(jì)算G值值：SXXGSXXGn1計(jì)算計(jì)算或xSBBmmBBmV100%BBVVncBBBBmMV(1)兩個(gè)平行試樣測(cè)定結(jié)果兩個(gè)平行試樣測(cè)定結(jié)果 兩次分析結(jié)果之差不超過(guò)允許差（是指某一項(xiàng)指標(biāo)的平行測(cè)定兩次分析結(jié)果之差不超過(guò)允許差（是指某一項(xiàng)指標(biāo)的平行測(cè)定結(jié)果之間的絕對(duì)偏差不得大于某一數(shù)值，這個(gè)數(shù)值就是結(jié)果之間的絕對(duì)偏差不得大于某一數(shù)值，這個(gè)數(shù)值就是“允許允許差差”）的）的2倍倍,則取平均值報(bào)告分析結(jié)果；如果超過(guò)則取平均值報(bào)告分

12、析結(jié)果；如果超過(guò)“允許差允許差”的的2倍倍,則須再做一份分析則須再做一份分析 。 例例4 某產(chǎn)品中微量水的允許差為某產(chǎn)品中微量水的允許差為0.05 %,樣品平行測(cè)定樣品平行測(cè)定結(jié)果分別為結(jié)果分別為0.56%、0.64%,應(yīng)如何報(bào)告分析結(jié)果應(yīng)如何報(bào)告分析結(jié)果?解：因解：因 0.64% -0.56% =0.08% 20.05% 故故 應(yīng)取應(yīng)取0.64%與與0.56%的平均值的平均值0.60%報(bào)告分析結(jié)果。報(bào)告分析結(jié)果。(2)多個(gè)平行試樣測(cè)定結(jié)果多個(gè)平行試樣測(cè)定結(jié)果 對(duì)于同一試樣進(jìn)行多次測(cè)定結(jié)果的報(bào)告。應(yīng)以多次測(cè)定的算對(duì)于同一試樣進(jìn)行多次測(cè)定結(jié)果的報(bào)告。應(yīng)以多次測(cè)定的算術(shù)平均值或中位值術(shù)平均值或中位值xm報(bào)告結(jié)果報(bào)告結(jié)果,并報(bào)告平均偏差及相對(duì)平均偏差，并報(bào)告平均偏差及相對(duì)平均偏差，有時(shí)還需要報(bào)告標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。有時(shí)還需要報(bào)告標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。 例例 5 分析某礦石中鐵量時(shí)分析某礦石中鐵量時(shí),測(cè)得下列數(shù)據(jù)測(cè)得下列數(shù)據(jù):34.45%,34.30%,34.20%,34.50%，34.25%。計(jì)算這組數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值、