第5章 化學(xué)熱力學(xué)

1、232Fe O (s)3CO(g)2Fe(l)3CO (g)NO, CO是汽車尾氣中的有毒成分，是汽車尾氣中的有毒成分，它們能否相互反應(yīng)生成它們能否相互反應(yīng)生成N2和和CO2。22NO(g)2CO(g)N (g)2CO(g)C(C石墨）（金剛石） 熱力學(xué):專門研究能量相互轉(zhuǎn)變過程中所遵循的規(guī)律的一門科學(xué)。 化學(xué)熱力學(xué):用熱力學(xué)的理論和方法研究化學(xué)反應(yīng)方向方向問題、化學(xué)反應(yīng)過程的能量能量變化變化問題以及化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度程度問題。5.2 內(nèi)能與焓內(nèi)能與焓5.3 熱化學(xué)方程式與熱化學(xué)定律熱化學(xué)方程式與熱化學(xué)定律5.1 反應(yīng)熱的測量反應(yīng)熱的測量5.5 鍵焓鍵焓5.6 過程的性質(zhì)過程的性質(zhì)5.4 生成

2、焓生成焓5.8 Gibbs自由能自由能5.9 Gibbs-Helmholtz 方程的應(yīng)用方程的應(yīng)用5.7 熵熵體系：被研究的對象環(huán)境：體系邊界以外與體系密切相關(guān)的其它部分敞開體系 封閉體系 孤立體系根據(jù)體系與環(huán)境之間有無物質(zhì)和能量交換敞開體系敞開體系封閉體系封閉體系孤立體系孤立體系體系分類體系分類體系與環(huán)境交換體系與環(huán)境交換物質(zhì)物質(zhì)能量能量孤立體系孤立體系封閉體系封閉體系敞開體系敞開體系用來描述體系狀態(tài)的物理量（n、p、T、V、U、H、S、G）叫做狀態(tài)函數(shù)。 狀態(tài)狀態(tài)： p1=100 kPa T1=373 K V1=2 L始態(tài)始態(tài)方式方式1 1，加壓 終態(tài)終態(tài) p2=200 kPa T2=37

3、3 K V2=1 L減壓降溫方式方式2 2加壓升溫 p3=300 kPa T3=473 K V3=0.845 L方式方式1： p= p2-p1= 100 kPa V=V2-V1= -1 L T=T2-T1= 0 K方式方式2： p= (p3-p1)+ (p2-p3)= 100 kPa V= (V3-V1)+ (V2-V3) = -1 L T=(T3-T1)+ (T2-T3) = 0 K狀態(tài)函數(shù)的特征狀態(tài)函數(shù)的特征 體系狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值一定體系狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值一定 體系狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)值的體系狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)值的變化只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而變化只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變

4、化途徑無關(guān)與變化途徑無關(guān) 循環(huán)過程狀態(tài)函數(shù)的變化值為零循環(huán)過程狀態(tài)函數(shù)的變化值為零5.1.1 保溫杯式量熱計(jì)恒壓反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)引起吸收或放出的熱量稱為反應(yīng)熱。分為恒壓反應(yīng)熱（Qp）和恒容反應(yīng)熱（Qv）。點(diǎn)火線點(diǎn)火線5.1.2 彈式量熱計(jì)恒容反應(yīng)熱效應(yīng)的測量:燃燒熱 彈式量熱計(jì) 內(nèi)能:，用符號U表示。單位: J 或 kJ 5.2 5.2 內(nèi)能與焓內(nèi)能與焓內(nèi)能特點(diǎn): 狀態(tài)函數(shù); 其絕對值不可測量; 具有加和性思考思考：同樣的物質(zhì)，在相同的溫度和壓力下，同樣的物質(zhì)，在相同的溫度和壓力下，前者放在前者放在1萬米高空，以萬米高空，以400m/s飛行的飛機(jī)上，飛行的飛機(jī)上，后者靜止在地面上，兩者的內(nèi)能相

5、同嗎？后者靜止在地面上，兩者的內(nèi)能相同嗎？定義: 體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，以符號Q表示。單位: J 或 kJ系統(tǒng)吸熱Q 0，(Q為 正)；系統(tǒng)放熱Q 0，(Q為負(fù))。 熱不是狀態(tài)函數(shù)。熱是個過程量。熱和功規(guī)定 若環(huán)境向體系做功，W 0 若體系向環(huán)境做功，W 0 定義: 除熱之外，在體系和環(huán)境之間被傳遞的其它能量，稱為功，以符號W表示。單位: J 或 kJ 功和熱都與途徑有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)2. 功體積功外的所有其他形式的功稱為非體積功。如電功、表面功等。 由于體系體積變化而與環(huán)境交換的能量，稱為體積功。 體積功 非體積功 體系做功：體系做功： W = p外外V體積功的計(jì)算外力做功

6、：外力做功：體系做功：體系做功：W = P外外 VW = (P A) h= P V熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：U = Q + W自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化的過程中，能量的總值不變。熱力學(xué)第一定律內(nèi)容（能量守恒和轉(zhuǎn)化定律）：第一類永動機(jī)不可能第一類永動機(jī)不可能問題問題1、某一封閉體系在某一過程中吸收了、某一封閉體系在某一過程中吸收了50kJ的的熱量，對環(huán)境做了熱量，對環(huán)境做了30kJ 的功，求體系的熱力學(xué)能的功，求體系的熱力學(xué)能變變U?問題問題2、下列哪些物理量的變化與過程無關(guān)、下列哪些物理量的變化與過程無關(guān)？（1）溫度（T）；（2）功（W）（3）熱力

7、學(xué)能（U）；（4）壓力（p）（5）熱（Q）20kJ例5.4 在78.3 C及101.3kPa下，1.00 g乙醇蒸發(fā)變成626 cm3 乙醇蒸氣時，吸熱204 cal，求內(nèi)能變化U是多少焦耳？ 封閉系統(tǒng)，在定容過程中V。體積功V = 封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱等于系統(tǒng)內(nèi)能的增加。反應(yīng)熱反應(yīng)熱V pN2 (g) + O2 (g) NO2 (g) H = + 34 kJ mol 1 H生成物生成物 H反應(yīng)物反應(yīng)物 H 0, 吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)思考思考：若反應(yīng) C(石墨) + O2(g) CO2(g) 的Qp為393.5kJmol 1，則該反應(yīng)的QV 為多少？思考題思考題 設(shè)有一電爐絲浸于水中，接上電源，

8、通以 電流一段時間。如果按以下幾種情況作為 系統(tǒng)，試問U、Q、W為正、為負(fù)還是 為零？（1）以水為系統(tǒng)；（2）以電爐絲和 水為系統(tǒng)；（3）以電爐絲、水、電源以 及其他一切有影響的部分為系統(tǒng)。舉例:當(dāng)10molN2 和20molH2混合通過合成氨塔,經(jīng)過多次循環(huán)反應(yīng)，最后有5molNH3生成。試分別以如下兩個反應(yīng)方程式為基礎(chǔ)，計(jì)算反應(yīng)的進(jìn)度。 (a) N2+ 3H2 = 2NH3 (b) 1/2N2+ 3/2H2 = NH3=2.5mol=5.0mol(1) (1) 在相同條件下正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)的在相同條件下正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)的 H H數(shù)值相數(shù)值相等，符號相反。等，符號相反。1818世紀(jì)末世紀(jì)

9、末LovoisierLovoisier和和LapalaceLapalace就發(fā)現(xiàn)了這個規(guī)律。就發(fā)現(xiàn)了這個規(guī)律。(2) (2) 一個反應(yīng)若能分解成二步或幾步實(shí)現(xiàn)，則總反一個反應(yīng)若能分解成二步或幾步實(shí)現(xiàn)，則總反應(yīng)的應(yīng)的 H H等于各分步反應(yīng)等于各分步反應(yīng) H H值之和。值之和。 該定律是該定律是1919世紀(jì)中葉俄國化學(xué)家世紀(jì)中葉俄國化學(xué)家HessHess綜合分綜合分析大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提出來的，所以叫析大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提出來的，所以叫HessHess定律或反定律或反應(yīng)熱加和定律。應(yīng)熱加和定律。蓋斯定律 化學(xué)反應(yīng)的恒壓或恒容反應(yīng)熱只與物質(zhì)的始態(tài)或終化學(xué)反應(yīng)的恒壓或恒容反應(yīng)熱只與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)有關(guān)而與變化的途

10、徑無關(guān)。態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無關(guān)。始態(tài)始態(tài)C(石墨石墨) + O2(g)終態(tài)終態(tài)CO2(g)1 m,rH中間態(tài)中間態(tài)CO(g) + O2(g)2 m,rH3 m,rH3 m,r2 m,r1 m,rHHH即熱化學(xué)方程式可像代數(shù)式那樣進(jìn)行加減運(yùn)算。即熱化學(xué)方程式可像代數(shù)式那樣進(jìn)行加減運(yùn)算。例例5.65.6已知已知298.15K下下, ,反應(yīng)反應(yīng)(g)CO (g)OC(s)1.221mrmol393.5kJ(1)H(g)CO (g)O21CO(g)2.221mrmol283kJ(2)H(g)OC(s)2 gCO2(1)Hmr途徑途徑1解：解：CO(g)O212(2)Hmr途徑途徑2利用利用Hess定

11、律可知定律可知：(3)H(2)H(1)HmfmrmrCO(g)(g)O21C(s)2?(3)Hmr1l110.5kJ.momrmrmr(2)H(1)H(3)H途徑途徑3?(3)Hmr5.4 生成焓指定單質(zhì)通常指標(biāo)準(zhǔn)壓力和該溫度下最穩(wěn)定的單質(zhì)。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l) 等。但P為白磷(s)，即P（s，白）。298.15K時的數(shù)據(jù)可以從手冊上查到。，記作 。fmH下列純態(tài)單質(zhì)中哪些單質(zhì)的下列純態(tài)單質(zhì)中哪些單質(zhì)的f fH Hm m0 ?0 ?金剛石；金剛石；臭氧；臭氧；BrBr2 2(l);(l);Fe(s);Fe(s);Hg(g)Hg(g)例：根據(jù)下列數(shù)據(jù)計(jì)算例：根據(jù)下列數(shù)據(jù)計(jì)算Mg(O

12、H)Mg(OH)2 2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓例如： Na2O Ag2O （kJmol-1) -414.2 -31.0 穩(wěn)定性 加熱不分解 537K以上分解思考思考：以下哪些反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱不是生成焓(反應(yīng)物和生成物都是標(biāo)準(zhǔn)態(tài))?CO(g)(O21)C(2g石墨(g) CO)g(O)C(22石墨 (g)CO)(O21CO(g)22g(1)22C()O (g)2CO (g)(4) 石墨(2)(3)答答： （2）不是）不是fmH生成焓的負(fù)值越大，表明該物質(zhì)鍵能越大，對熱越穩(wěn)定。生成焓的負(fù)值越大，表明該物質(zhì)鍵能越大，對熱越穩(wěn)定。 化學(xué)反應(yīng)的焓變等于生成物生成焓之和減去反應(yīng)物生化學(xué)反應(yīng)的焓變等

13、于生成物生成焓之和減去反應(yīng)物生成焓之和成焓之和:注意事項(xiàng) 物質(zhì)的聚集狀態(tài)，查表時仔細(xì)物質(zhì)的聚集狀態(tài)，查表時仔細(xì)應(yīng)用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓時需要注意 公式中化學(xué)計(jì)量數(shù)與反應(yīng)方程式相符公式中化學(xué)計(jì)量數(shù)與反應(yīng)方程式相符 溫度的影響溫度的影響)K15.298()(mrmr HTH課堂練習(xí)課堂練習(xí)2.2.已知：已知：2Cu2Cu2 2O(s)+OO(s)+O2 2(g)=4CuO (g)=4CuO r r H Hm m(1)=-362kJ(1)=-362kJmolmol-1-1CuO(s)+Cu(sCuO(s)+Cu(s)=Cu)=Cu2 2O(s) O(s) r r H Hm m(2)

14、=-12kJ(2)=-12kJmolmol-1-1在不查表的前提下，試計(jì)算在不查表的前提下，試計(jì)算CuO(sCuO(s) )的的f f H Hm m解：解：Cu(s) +1/2OCu(s) +1/2O2 2(g)=CuO(s(g)=CuO(s) )f f H Hm m= = r r H Hm m(1)+2(1)+2r r H Hm m(2)/2=-193 kJ(2)/2=-193 kJmolmol-1-1解解：從手冊查得298.15K時Fe2O3和Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為824.2和1675.7kJmol-1。1.1. 試計(jì)算鋁熱劑點(diǎn)火反應(yīng)的反應(yīng)計(jì)量式為：)K15.298(mr H )

15、 s (Fe2) s (OAl) s (OFe2Al(s)3232rmfm23fm231( 2 9 8 .1 5 K )( A l O, 2 9 8 .1 5 K )( F eO, 2 9 8 .1 5 K )1 6 7 5 .7(8 4 2 .2 )8 5 1 .5 k Jm o lHH H 自發(fā)過程或自發(fā)反應(yīng)自發(fā)過程或自發(fā)反應(yīng)在給定條件下，不需外加能量而能自己進(jìn)行的過程或反應(yīng)。在給定條件下，不需外加能量而能自己進(jìn)行的過程或反應(yīng)。氣體向真空膨脹氣體向真空膨脹；熱量從高溫物體傳入低溫物體濃度不等的溶液混合均勻理想氣體的自由膨脹理想氣體的自由膨脹也可以表述為：“不能用有限的手段使一個物體冷卻到絕

16、對零度”。思考：指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值是零嗎？Sm (H+, aq, 298.15 K) = 0又規(guī)定11mKmolJS1 11 1m mK Km mo ol lJ JS S1 11 1m mK Km mo ol lJ JS S 同一物質(zhì)氣態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)熵總是大于其液態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)熵，同一物質(zhì)氣態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)熵總是大于其液態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)熵，液態(tài)的總是大于固態(tài)的。因?yàn)槲⒘５倪\(yùn)動自由度是氣態(tài)液態(tài)的總是大于固態(tài)的。因?yàn)槲⒘５倪\(yùn)動自由度是氣態(tài)大于液態(tài)，液態(tài)大于固態(tài)的。大于液態(tài)，液態(tài)大于固態(tài)的。 即：即： 1 11 1m mK Km mo ol lJ JS S 同類物質(zhì)摩爾質(zhì)量同類物質(zhì)摩爾質(zhì)量M越大，標(biāo)準(zhǔn)熵值越大，因?yàn)樵釉酱?，?biāo)

17、準(zhǔn)熵值越大，因?yàn)樵訑?shù)、電子數(shù)越多，微觀狀態(tài)數(shù)目也越多，熵值就越大。數(shù)、電子數(shù)越多，微觀狀態(tài)數(shù)目也越多，熵值就越大。 氣態(tài)多原子分子的標(biāo)準(zhǔn)熵值比單原子大，因?yàn)樵瓪鈶B(tài)多原子分子的標(biāo)準(zhǔn)熵值比單原子大，因?yàn)樵訑?shù)越多，微觀狀態(tài)數(shù)目也就越多。子數(shù)越多，微觀狀態(tài)數(shù)目也就越多。應(yīng)當(dāng)指出，雖然物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵隨溫度的升高而增大，但只要溫度升高沒有引起物質(zhì)聚集狀態(tài)的改變時，則可忽略溫度的影響，近似認(rèn)為反應(yīng)的熵變基本不隨溫度而變。即 r ( T ) r ( 298.15 K ) SmSm合成氨反應(yīng)的熵變合成氨反應(yīng)的熵變N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) (298.15 K)/(J. mol-1 .

18、K-1) 191.5 130.6 192.5 Sm11KmolJmS1 11 1m mK KmolmolJ JS S克勞修斯(Clausius，1850)表述：不能把熱從低溫物體傳到高溫物體,而不產(chǎn)生其它影響。開爾文(Kelvin，1851)表述：不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而不引起其他變化。奧斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二類永動機(jī)。(第二類永動機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?熱力學(xué)第二定律的另外表述方式麥克斯韋(Maxwell)表述：當(dāng)你把一杯水倒入大海中，你不可能把它取出來。課后題1、當(dāng)橡膠拉伸的時候，分子變得更加有序，如圖所示。假設(shè)拉伸一

19、塊橡膠，問：（a)熵是增加還是減少？（b)當(dāng)被等溫拉伸過程中，是吸熱還是放熱？2、試計(jì)算石灰石熱分解反應(yīng)的熵變和焓變，并初步分析該反應(yīng)的自發(fā)性。方法方法2： rGm i fGm(生成物生成物) i fGm(反應(yīng)物反應(yīng)物) 方法方法1：H、S 及T 對反應(yīng)自發(fā)性的影響反應(yīng)實(shí)例HSG = HT S正反應(yīng)的自發(fā)性 H2(g)+Cl2(g) = 2HCl(g)-+2CO(g)=2C (s)+O2(g)+-CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)+N2(g)+3H2(g) =2NH3(g)-自發(fā)自發(fā)( (任何溫度任何溫度) )非自發(fā)非自發(fā)( (任何溫度任何溫度) )高溫自發(fā)高溫自發(fā)低溫自發(fā)低溫自發(fā)-

20、 -+升高至某溫度時升高至某溫度時由正值變負(fù)值由正值變負(fù)值降低至某溫度時降低至某溫度時由正值變負(fù)值由正值變負(fù)值 + +型型反應(yīng)反應(yīng)例：例：CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g) H=+178 kJ/mol S=+0.160 kJ/mol 298K時時： G =178 298 0.160 =130 kJ/mol 01273K時時： G =1781273 0.160 = 25.7 kJ/mol 0非自發(fā)非自發(fā)自發(fā)自發(fā) 型型反應(yīng)反應(yīng)例：例： N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g) H = 92.4 kJ/mol S= 0.198 kJ/mol500K時時: G= 92.4-500 ( 0.198) = +6.6 kJ/mol 0400K時時: G= 92.4 400 (0.198)