電化學(xué)測(cè)試技術(shù)——電化學(xué)噪聲課件

1、電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲主講：黎學(xué)明 教授Email：電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲什么是電化學(xué)噪聲？電化學(xué)噪聲(Electrochemical noise,簡(jiǎn)稱EN)是指電化學(xué)動(dòng)力系統(tǒng)演化過程中,其電學(xué)狀態(tài)參量(如：電極電位、外測(cè)電流密度等)的隨機(jī)非平衡波動(dòng)現(xiàn)象。 電化學(xué)噪聲技術(shù)有很多優(yōu)點(diǎn)。首先,它是一種原位無原位無損的監(jiān)測(cè)技術(shù)損的監(jiān)測(cè)技術(shù),在測(cè)量過程中無須對(duì)被測(cè)電極施加可能改變腐蝕電極腐蝕過程的外界擾動(dòng)；其次,它無須預(yù)先建立技測(cè)體系的電極過程模型；第三,它無須滿足阻納的三個(gè)基本條件；最后,檢測(cè)設(shè)備簡(jiǎn)單,且可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離監(jiān)測(cè)。 電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲content電化學(xué)噪

2、聲分類電化學(xué)噪聲測(cè)定電化學(xué)噪聲分析電化學(xué)噪聲技術(shù)應(yīng)用電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲電化學(xué)噪聲的類型按信號(hào)性質(zhì) 電流噪聲 電壓噪聲n按噪聲來源 熱噪聲 散粒效應(yīng) 閃爍噪聲 電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲電化學(xué)噪聲電流噪聲 系統(tǒng)電極界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)引起的兩工作電極之間外測(cè)電流的波動(dòng)電位噪聲 系統(tǒng)的工作電極（研究電極）表面電極電勢(shì)波動(dòng)電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲熱噪聲電子的隨機(jī)熱運(yùn)動(dòng)帶來一個(gè)大小和方向都不確定的隨機(jī)電流, 它們流過導(dǎo)體則產(chǎn)生隨機(jī)的電壓波動(dòng). 但在沒有外加電場(chǎng)存在的情況下, 這些隨機(jī)波動(dòng)信號(hào)的凈結(jié)果為零。實(shí)驗(yàn)與理論結(jié)果表明, 電阻中熱噪聲電壓的均方值E V2N 正比于其本身的阻值大小( R ) 及體

3、系的絕對(duì)溫度( T ) : 式中, V 是噪聲電位值, 是頻帶寬, KB 是Boltzmann 常數(shù) KB= 1. 38*10-23 J/K 。 上式在直到1013Hz 頻率范圍內(nèi)都有效, 超過此頻率范圍后量子力學(xué)效應(yīng)開始起作用。 此時(shí), 功率譜將按量子理論預(yù)測(cè)的規(guī)律而衰減。TRKVEBN42電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲熱噪聲的譜功率密度一般很小,在一般情況下, 在電化學(xué)噪聲的測(cè)量過程中, 熱噪聲的影響可可以忽略不計(jì)以忽略不計(jì). 熱噪聲值決定了待測(cè)體系的待測(cè)噪聲的下限值下限值, 因此當(dāng)后者小于監(jiān)測(cè)電路的熱噪聲時(shí), 就必須采用前置信號(hào)放大器對(duì)被測(cè)體系的被測(cè)信號(hào)進(jìn)行放大處理.電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲散

4、粒噪聲 在電化學(xué)研究中, 當(dāng)電流流過被測(cè)體系時(shí), 如果被測(cè)體系的局部平衡仍沒有被破壞, 此時(shí)被測(cè)體系的散粒效應(yīng)噪聲可以忽略不計(jì). 然而, 在實(shí)際工作中, 特別當(dāng)被測(cè)體系為腐蝕體系時(shí),由于腐蝕電極存在著局部陰陽極反應(yīng), 整個(gè)腐蝕電極的Gibbs 自由能G 為: 式中, Ec和Ea為局部陰陽極的電極電位, E 外測(cè)為被測(cè)電極的外測(cè)電極電位, z 為局部陰陽極反應(yīng)所交換的電子數(shù), F 為Faraday 常數(shù).zF-EEc)zF-(Ea外測(cè)G電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲閃爍噪聲又稱為1/ f噪聲, 一般為1、2、4, 也有取6 或更大值的情況與散粒噪聲相同, 它與流過被測(cè)體系的電流有關(guān)、與腐蝕電極的局部陰

5、陽極反應(yīng)有關(guān); 所不同的是引起散粒噪聲的局部陰陽極反應(yīng)所產(chǎn)生的能量耗散掉了, 且E外測(cè)表現(xiàn)為零或穩(wěn)定值, 而對(duì)應(yīng)于閃爍噪聲的E外測(cè)則表現(xiàn)為具有各種瞬態(tài)過程的變量。電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲局部腐蝕( 如孔蝕) 能顯著地改變腐蝕電極上局部微區(qū)的陽極反應(yīng)電阻值, 從而導(dǎo)致Ea 的劇烈變化. 因此, 當(dāng)電極發(fā)生局部腐蝕時(shí), 如果在開路電位下測(cè)定腐蝕電極的電化學(xué)噪聲, 則電極電位會(huì)發(fā)生負(fù)移, 之后伴隨著電極局部腐蝕部位的修復(fù)而正移; 如果在恒壓情況下測(cè)定, 則在電流- 時(shí)間曲線上有一個(gè)正的脈沖尖峰.電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲熱噪聲和散粒噪聲均為高斯型白噪聲, 它們主要影響頻域譜中SPD 曲線的水平部分閃爍

6、噪聲主要影響頻域譜中SPD 曲線的高頻( 線性) 傾斜部分電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲電化學(xué)噪聲測(cè)試方法分類根據(jù)測(cè)量信號(hào)與裝置 控制電流法 控制電勢(shì)法 三電極電勢(shì)電流噪聲獨(dú)立測(cè)量 電勢(shì)電流噪聲同時(shí)相關(guān)測(cè)量電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲控制電流法在恒電流或開路電勢(shì)下測(cè)量研究電極表面電勢(shì)隨時(shí)間變化裝置簡(jiǎn)單，適合長(zhǎng)時(shí)間測(cè)量，不會(huì)丟失直流段信號(hào)測(cè)量靈敏度低，不適用于小振幅噪聲，需引入外電路信號(hào)主要用于電沉積領(lǐng)域電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲控制電勢(shì)法恒電勢(shì)時(shí)測(cè)量研究電極與對(duì)電極之間的電流，通常在開路電勢(shì)下測(cè)量裝置簡(jiǎn)單，適合長(zhǎng)時(shí)間測(cè)量，不會(huì)丟失直流段信號(hào)測(cè)量靈敏度低，不適用于小振幅噪聲，需引入外電路信號(hào)電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電

7、化學(xué)噪聲三電極電勢(shì)電流噪聲獨(dú)立測(cè)量三電極兩回路電化學(xué)測(cè)量體系，采用參比電極測(cè)量工作電極WE1的電勢(shì)噪聲，工作電極WE2為對(duì)電極測(cè)量電流噪聲靈敏度高，自動(dòng)抑制信號(hào)偏離，只記錄變化部分丟失噪聲信號(hào)直流部分，電流電勢(shì)信號(hào)獨(dú)立，無法關(guān)聯(lián)研究電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲電勢(shì)電流噪聲同時(shí)相關(guān)測(cè)量目前電化學(xué)噪聲最常用測(cè)量方法靈敏度高，自動(dòng)抑制信號(hào)偏離，可得到關(guān)聯(lián)的電流電勢(shì)噪聲電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲電化學(xué)噪聲測(cè)量系統(tǒng)異種電極全同電極工作電極電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲傳統(tǒng)測(cè)試方法一般采用異種電極系統(tǒng), 即研究電極、對(duì)電極和參比電極材料都不同：工作電極為演技材料，對(duì)電極為大鉑片或鎳片，參比電極為飽和甘汞電極( SCE

8、) 或硫酸亞汞電極（MSE）等。 兩個(gè)電極一般為異種材料，它們之間的相互極化作用會(huì)影響電極表面的電化學(xué)反應(yīng)電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲同種電極測(cè)試系統(tǒng)是近年才發(fā)展起來的, 它的研究電極與參比電極均為被研究的材料。 電極面積影響噪聲電阻, 采用具有不同研究面積的同種電極系統(tǒng)測(cè)定體系的電化學(xué)噪聲時(shí)有利于獲取電極過程的機(jī)理。由于參比電極不穩(wěn)定性，電勢(shì)噪聲實(shí)際意義不大電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲目前，絕大多數(shù)電化學(xué)噪聲測(cè)量采用同種工作電極、異種參比電極工作電極面積比和表面形貌對(duì)結(jié)果影響較大測(cè)試時(shí)需選取合適的取樣頻率電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲電化學(xué)噪聲的分析頻域分析電化學(xué)噪聲技術(shù)發(fā)展的初期主要采用頻譜變換的方法處

9、理噪聲數(shù)據(jù), 即將電流或電位隨時(shí)間變化的規(guī)律( 時(shí)域譜) 通過某種技術(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)楣β拭芏茸V( SPD) 曲線( 頻域譜) , 然后根據(jù)SPD 曲線的水平部分的高度( 白噪聲水平) 、曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)的頻率( 轉(zhuǎn)折頻率) 、曲線傾斜部分的斜率和曲線沒入基底水平的頻率( 截止頻率) 等SPD 曲線的特征參數(shù)來表征噪聲的特性, 探尋電極過程的規(guī)律. 電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲常見的時(shí)頻轉(zhuǎn)換技術(shù)有快速傅立葉變換( Fast Fourier Transform, FFT) 、最大熵值法( Max imum Ent ropy Method, MEM) 、小波變換(Wavelets T ransform, WT) .

10、特別是其中的小波變換, 它是傅立葉變換的重要發(fā)展, 既保留了傅氏變換的優(yōu)點(diǎn)又能克服其不足. 因此, 它代表了電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)時(shí)頻轉(zhuǎn)換技術(shù)的發(fā)展方向. 在進(jìn)行噪聲的時(shí)頻轉(zhuǎn)換之前應(yīng)剔除噪聲的直流部分, 否則SPD 曲線的各個(gè)特征將變得模糊不清, 影響分析結(jié)果的可靠性.電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲傅立葉變換( FFT)傅立葉變換是時(shí)頻變換最常用的方法. 假設(shè)信號(hào)為s( t ) , 則由該信號(hào)經(jīng)Fourier 變換后得到頻譜 ，及其相應(yīng)的能量密度頻譜( 頻率密度) ，根據(jù)信號(hào)瞬變過程的不同特征, s ( t ) 有不同的表達(dá)形式, 從而得到具有不同噪聲指數(shù)的1/ f 噪聲。dtetsstj)(21)(2)(

11、)(sP電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲最大熵值法( MEM)MEM 頻譜分析法相對(duì)于其它頻譜分析法( 如FFT) 具有很多優(yōu)點(diǎn): ( a) 對(duì)于某一特定的時(shí)間序列而言, MEM 在時(shí)間( 空間) 域上具有較高的分辨率; ( b)MEM 特別適用于分析有限時(shí)間序列的特征, 無須假定該時(shí)間序列是周期性的或假定有限時(shí)間序列之外的所有數(shù)據(jù)均為零。電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲 根據(jù)MEM 的原理, 某一有限時(shí)間序列的功率PE 為 式中, =col(1 r1 r2 rn-1); t 為采樣周期; E= col( 1 ej ej2 ej(N-1) ) p和ri由R *=P迭代得到, 式中P 為列矩陣P= col( p

12、 0 0 0 0 0 ), R 為過程的N N 自相關(guān)矩陣.*EEtpPE電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲小波分析( FWT )1984 年A. Grossman 和J. Morlet 又共同引入了積分小波變換IWT ( Integral Wavelet T ransform). IWT 具有所謂變焦距性質(zhì), 它對(duì)于只在瞬間出現(xiàn)的高頻信號(hào)具有很窄的時(shí)間窗口; 而在低頻段, 具有很寬的時(shí)間窗口. 嚴(yán)格地說, 小波( 母函數(shù)) （t）是指滿足一定條件的且具有零均值的窗函數(shù):)()()(12)(的傅里葉變換指td電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲由此, 小波母函數(shù)通過平移和伸縮而得到的連續(xù)小波函數(shù)族a,b(t)為于是

13、, 對(duì)于某一信號(hào)f(t) , 以小波( t) 作為窗函數(shù)的小波變換定義為:上式 稱為f(t)的連續(xù)小波變換，a 和b 分別稱為伸縮平移因子電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲通過小波變換后, 可以得到電化學(xué)噪聲的時(shí)頻相平面圖. 它以時(shí)間為橫軸, 歸一化為1. 縱軸為尺度變量的倒數(shù)的對(duì)數(shù)值( 代表頻率) . ,1,1,00aaaaabab小波函數(shù)已將函數(shù)f(t)窗口化，中心在t0=b，寬度為2a，得到f(t)時(shí)-頻(t-)局部化；其在(t-)平面上的時(shí)頻窗口為電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲尺度較小時(shí), 時(shí)頻相平面圖左右兩端的陰影部分為邊緣效應(yīng), 此處結(jié)果不正確; 當(dāng)尺度較大時(shí), 只含幾個(gè)頻率成分, 隨著放大倍數(shù)的

14、增加, 噪聲信號(hào)中所包含的頻率成分也增多, 并顯現(xiàn)出復(fù)雜的分岔結(jié)構(gòu), 最后出現(xiàn)無限多個(gè)周期, 進(jìn)入混沌狀態(tài). 從大尺度周期狀態(tài)到小尺度混沌狀態(tài)只要幾次分岔即可達(dá)到. 另外, 在上述時(shí)頻相平面圖中還存在著一種“自相似”的分形結(jié)構(gòu), 由此可以推測(cè)出, 在金屬的腐蝕過程中, 其狀態(tài)參量的演化具有一種“混沌吸引子”的結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲通過對(duì)電化學(xué)數(shù)據(jù)的頻域分析可以得到一些電極過程信息, 如腐蝕類型、腐蝕傾向等. 但是, 很難得到腐蝕速率的確切大小, 并且許多有用信息在變換過程中消失。 同時(shí), 由于目前儀器的限制( 采樣點(diǎn)數(shù)少、采樣頻率低) , 進(jìn)一步阻礙了頻域分析技術(shù)的應(yīng)用。電化學(xué)測(cè)試技術(shù)

15、電化學(xué)噪聲譜噪聲電阻( Spectral Noise Impedance, R0sn) 是利用頻域分析技術(shù)處理電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)時(shí)引入的一個(gè)新的統(tǒng)計(jì)概念,分別測(cè)定相同電極體系的電位和電流噪聲后, 將其分別進(jìn)行時(shí)頻轉(zhuǎn)換, 得到相應(yīng)于每一個(gè)頻率下的譜噪聲響應(yīng)Rsn ( Spectral Noise Response) :而譜噪聲電阻R0sn被定義為R sn在頻率趨于零時(shí)的極限值一般認(rèn)為R0sn的大小正比于電極反應(yīng)電阻Rp電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲電化學(xué)噪聲的分析時(shí)域分析由于儀器的缺陷( 采樣點(diǎn)數(shù)少、采樣頻率低等) 和時(shí)頻轉(zhuǎn)換技術(shù)本身的不足( 如: 轉(zhuǎn)換過程中某些有用信息的丟失、難于得到確切的電極反應(yīng)速率

16、等) , 一方面迫使電化學(xué)工作者不斷探索新的數(shù)據(jù)處理手段, 以便利用電化學(xué)噪聲頻域分析的優(yōu)勢(shì)來研究電極過程機(jī)理; 另一方面又將人們的注意力部分轉(zhuǎn)移到時(shí)域譜的分析上, 從最原始的數(shù)據(jù)中歸納出電極過程的一級(jí)信息.在電化學(xué)噪聲時(shí)域分析中, 標(biāo)準(zhǔn)偏差( Standard Deviat ion) S 、噪聲電阻Rn 和孔蝕指標(biāo)PI等是最常用的幾個(gè)基本概念, 它們也是評(píng)價(jià)腐蝕類型與腐蝕速率大小的依據(jù):電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差 又分為電流和電位的標(biāo)準(zhǔn)偏差兩種, 它們分別與電極過程中電流或電位的瞬時(shí)( 離散) 值和平均值所構(gòu)成的偏差成正比 式中, xi為實(shí)測(cè)電流或電位的瞬態(tài)值, n為采樣點(diǎn)數(shù). 對(duì)于腐

17、蝕研究來說, 一般認(rèn)為隨著腐蝕速率的增加, 電流噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差SI隨之增加, 而電位噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差SV隨之減少電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲孔蝕指標(biāo)PI 被定義為電流噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差SI 與電流的均方根( Root Mean Square)IRMS的比值一般認(rèn)為, PI 取值接近1. 0 時(shí), 表明孔蝕的產(chǎn)生; 當(dāng)PI 值處于0. 1 1. 0 之間時(shí), 預(yù)示著局部腐蝕的發(fā)生; PI 值接近于零則意味著電極表面出現(xiàn)均勻腐蝕或保持鈍化狀態(tài).電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲噪聲電阻Rn在滿足以下( a) 陰陽極反應(yīng)均為活化控制, ( b) 研究電極電位遠(yuǎn)離陰陽極反應(yīng)的平衡電位, ( c)陰陽極反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)條件時(shí)，

18、與線性極化電阻RP 一致。噪聲電阻被定義為電位噪聲與電流噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差比值, 即Rn 與Rsn之間存在著內(nèi)在的聯(lián)系電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲Hurst 指數(shù)( H) 時(shí)間序列的極差R(t,s)與標(biāo)準(zhǔn)偏差S(t,s)之間存在著下列關(guān)系:式中下標(biāo)t為選定的取樣時(shí)間, s 為時(shí)間序列的隨機(jī)步長(zhǎng)( 某種微觀長(zhǎng)度) , H 為Hurst 指數(shù). H與閃爍噪聲1/f的噪聲指數(shù)之間存在著 = 2H + 1 的函數(shù)關(guān)系; 同時(shí), H 的大小反映了時(shí)間序列變化的趨勢(shì). 一般而言, 當(dāng)H 1/ 2 時(shí), 時(shí)間序列的變化具有持久性, 而當(dāng)H 1/ 2 時(shí),時(shí)間序列的變化具有反持久性, 當(dāng)H = 1/ 2時(shí), 時(shí)間序列

19、的變化表現(xiàn)為白噪聲且增量是平穩(wěn)的( 在頻域分析中, H 也可以由頻域譜求出) .電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲另外, 根據(jù)分形理論可知, 時(shí)間序列的局部分維Dfl與Hurst 指數(shù)H 之間存在著下列關(guān)系,即: Dfl=2-H ( 0 H 0表明信號(hào)時(shí)間序列是多峰分布的, Ku=0或Ku3, 則信號(hào)的分布峰比Gaussian 分布峰尖窄, 反之亦然. Ku 可用下式表達(dá):電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲在電化學(xué)噪聲的時(shí)域分析中, 除了上述方法外, 應(yīng)用得較多的還有統(tǒng)計(jì)直方圖( Histogram Representat ion) , 它分為兩種. 第一種統(tǒng)計(jì)直方圖是以事件發(fā)生的強(qiáng)度為橫坐標(biāo), 以事件發(fā)生的次數(shù)

20、為縱坐標(biāo)所構(gòu)成的直觀分布圖。 實(shí)驗(yàn)表明, 當(dāng)腐蝕電極處于鈍態(tài)時(shí), 統(tǒng)計(jì)直方圖上只有一個(gè)正態(tài)( Gaussian) 分布; 而當(dāng)電極發(fā)生孔蝕時(shí), 該圖上出現(xiàn)雙峰分布. 另一種是以事件發(fā)生的次數(shù)或事件發(fā)生過程的進(jìn)行速度為縱坐標(biāo), 以隨機(jī)時(shí)間步長(zhǎng)為橫坐標(biāo)所構(gòu)成。 該圖能在某一個(gè)給定的頻率( 如取樣頻率) 將噪聲的統(tǒng)計(jì)特性定量化.電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲電化學(xué)發(fā)射光譜法(EES)采用三電極體系( 參比電極、工作電極和微陰極) , 其中微陰極應(yīng)該足夠小, 以致于工作電極的腐蝕情況不會(huì)因?yàn)樵摴ぷ麟姌O與微陰極組成回路的原因而產(chǎn)生變化. 根據(jù)But ter-Volmer 方程可導(dǎo)出:I k 和V k 分別為k

21、 時(shí)刻的噪聲電流和電壓; I cor r, k 為k 時(shí)刻工作電極的腐蝕電流;A C, k+ 1 是k + 1 時(shí)刻腐蝕電極的導(dǎo)納; bc 和ba 分別為工作電極陰陽極反應(yīng)的Tafel 斜率. 如果Icor r, k Ik, 則上式 可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化. 上式 求出的A C, k+ 1 不僅可以用來計(jì)算均勻腐蝕的腐蝕速率, 而且可用于區(qū)分均勻腐蝕與局部腐蝕. 如果工作電極發(fā)生均勻腐蝕, 則A C, k+ 1 0;如果工作電極發(fā)生局部腐蝕, 則A C, k+ 1 0.電化學(xué)測(cè)試技術(shù)電化學(xué)噪聲改進(jìn)的電化學(xué)發(fā)射光譜方法( Modified Electrochemical Emission Spectroscopy, MEES)改用