用廢棕櫚食用油在無催化劑的條件下生產(chǎn)生物柴油的可能性

1、用廢棕櫚食用油在無催化劑的條件下生產(chǎn)生物柴油的可能性K.T.Tan, K.T.Lee, A.R.Mohamed化工學(xué)院 ，馬來西亞理科大學(xué),工程學(xué)校，斯里巴加灣暗邦彥，高淵，檳城，馬來西亞文章信息 摘要文章歷史； 用環(huán)保的手段處理廢棕櫚食用油，在追求可持續(xù)發(fā)展的 的道路上具有重要的作用。在這項(xiàng)研究中，廢棕收稿日期：2009-08-25 櫚食用油代替精煉的植物油，被用作制造生物柴修回日期：2010-04-13 的原材料甘油三酯。廢棕櫚食用油中含有許公認(rèn)日期：2010-05-03 多不同的雜質(zhì)，比如水和游離脂肪酸，這些會(huì)限有效在線日期：2010-06-02 制其應(yīng)用在催化酯交換過程。因此，使用超臨

2、界關(guān)鍵詞 甲醇法探討在無催化劑情況下以廢棄棕櫚油為原超臨界甲醇 料生產(chǎn)生物柴油的經(jīng)濟(jì)潛力。對(duì)影響反應(yīng)的參數(shù)生物柴油 ，包括反應(yīng)時(shí)間、溫度、醇油摩爾比，進(jìn)行了研廢棄的棕櫚食用油 究。為了比較的目的，同時(shí)用精煉棕櫚油進(jìn)行超非催化 臨界甲醇實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在各自最佳反應(yīng)條件下，最脂肪酸甲基酯 佳產(chǎn)量為80%。因此，可以得出結(jié)論，廢棄的棕櫚 油，具有很高的潛力成為未來生產(chǎn)生物柴油的經(jīng) 濟(jì)原料。 2010愛思唯爾有限公司版權(quán)所有1介紹脂肪酸甲基酯或生物柴油已被廣泛的研究，這是因?yàn)樵趪?guó)際上生物柴油與傳統(tǒng)的柴油相比，具有較強(qiáng)的優(yōu)越性。生物柴油是一種環(huán)境友好的能源，因?yàn)樗强缮锝到?，無毒和“碳中和”。甘油三酯和醇

3、通過催化和非催化兩種途徑進(jìn)行酯交換反應(yīng)來制備生物柴油。催化的方法，涉及均相反應(yīng)，在過去的幾十年里已經(jīng)廣泛地應(yīng)用在工業(yè)上，但患有復(fù)雜和能源密集型的下游工藝使它不在能源和成本方面的吸引人注意力。例如，均相催化劑，對(duì)在食用和非食用油中發(fā)現(xiàn)的雜質(zhì)很敏感，如水和游離脂肪酸，從而導(dǎo)致副反應(yīng)如肥皂產(chǎn)生。此外，催化劑消耗，在得到純生物柴油之前，它需要復(fù)雜的純化和分離過程，這使得它不經(jīng)濟(jì)。因此，在制造含有極少雜質(zhì)的高品位成品油過程中必須避免不必要的副反應(yīng)，這極大地增加了生產(chǎn)成本。在生物柴油的生產(chǎn)中，原料的成本大約占年總開支的70%。大多數(shù)生產(chǎn)商為了與石油衍生柴油競(jìng)爭(zhēng)，將生物柴油的生產(chǎn)成本最小化作為其主要的議程。

4、因此，采用低質(zhì)廉價(jià)的原料代替昂貴的精制油是降低成本的關(guān)鍵。利用低成本的甘油三酯，如廢棕櫚食用油或動(dòng)物脂肪都可作為生物柴油的原料。用這些原料生產(chǎn)出來的生物柴油比市場(chǎng)上的精煉油便宜2到3倍，并且其充分滿足市場(chǎng)需求。例如，據(jù)報(bào)道，僅在美國(guó)，每年會(huì)產(chǎn)生廢棕櫚食用油1千萬升。此外，隨著人口的持續(xù)增長(zhǎng)，廢棕櫚食用油也會(huì)隨之增長(zhǎng)，以滿足生物柴油原料的需求。此外，廢棕櫚食用油被用作生產(chǎn)生物柴油的原料，這為社會(huì)提供了一條可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境友好型的道路。另一方面，廢棕櫚食用油使用作為生物柴油的原料也避免了敏感的“食品與燃料”的爭(zhēng)論。以食用植物油制生物柴油已經(jīng)遭受一些非政府組織的嚴(yán)厲批評(píng)，這是因?yàn)槭澜缟嫌袛?shù)百萬人遭受

5、饑餓和營(yíng)養(yǎng)不良。然而，利用廢食用油，這個(gè)問題將不會(huì)實(shí)現(xiàn)。因此，利用廢油脂為原料，不僅是經(jīng)濟(jì)實(shí)用的，而且在道德上是正當(dāng)?shù)膶?shí)踐。 目前在文獻(xiàn)報(bào)道利用廢棄的油或動(dòng)物油脂為原料生產(chǎn)生物柴油的催化過程，在預(yù)處理步驟通常需要去除油或者脂肪，避免雜質(zhì)對(duì)催化劑的不利影響。因此，使用低成本的原料優(yōu)勢(shì)沒有充分發(fā)揮，因?yàn)轭~外的預(yù)處理步驟必須進(jìn)行，這顯著增加了總生產(chǎn)成本。總的來說，用于生產(chǎn)生物柴油的原料類型的局限性，主要是由于在反應(yīng)混合物中的催化劑的壓力基準(zhǔn)。然而，如果沒有催化劑，在溫和條件下的油和醇之間的反應(yīng)速率是極其緩慢的，所以它需要較長(zhǎng)的時(shí)間以生產(chǎn)大量的生物柴油。因此，關(guān)鍵的是要找到用于生產(chǎn)生物柴油，不需要催化

6、劑的替代方法。近日，超臨界甲醇法已獲得顯著的關(guān)注，由于其無催化劑的反應(yīng)介質(zhì)。據(jù)報(bào)道，這種非催化方法與催化方法相比可以在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)的生物柴油。此外，沒有催化劑存在下，下游工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、更環(huán)保。因此，研究以廢棕櫚食用油生產(chǎn)生物柴油的潛力是非常有趣的。在這項(xiàng)研究中，廢棕櫚食用油不需要前處理步驟，從而減少不必要的生產(chǎn)成本。此外，研究表明廢棕櫚油的性能與精煉棕櫚油相比，廢棕櫚食用油含有的雜質(zhì)對(duì)生物柴油的產(chǎn)率無影響。2. 材料和方法2.1 材料廢棕櫚食用油收集于馬來西亞理科大學(xué)工程院校食堂的3個(gè)不同的攤位。在 MERCK（馬來西亞）購(gòu)買用于氣相色譜分析溶劑的甲醇和正己烷（ 96%），并以在 Flu

7、 ka 化學(xué)公司（馬來西亞）購(gòu)買的硬脂酸甲酯，棕櫚酸甲酯，肉豆蔻酸甲酯，油酸甲酯，亞油酸甲酯，十七烷酸甲酯的氣相色譜分析為參考標(biāo)準(zhǔn)。所有試劑均為分析純。2.2 工藝研究由Tan和他的同事報(bào)道，超臨界甲醇酯交換反應(yīng)是用可以維持高的溫度和壓力的超臨界處理要求的間歇式管式反應(yīng)器。結(jié)構(gòu)的管式反應(yīng)器的材料是316超級(jí)雙相不銹鋼，該材料其具有能夠承受的極端條件所需要的強(qiáng)度和耐久性。反應(yīng)器內(nèi)用壓力表測(cè)量壓力，達(dá)到設(shè)定溫度所需要的平均加熱時(shí)間為7分鐘。溫度和壓力的研究范圍分別是300-380,150-250bar。甲醇和廢棕櫚食用油或者精煉棕櫚油被充入管式反應(yīng)器中，然后放置在一個(gè)加熱到預(yù)定溫度爐。經(jīng)過一個(gè)固定

8、的反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)管轉(zhuǎn)移到水浴中立即進(jìn)行淬滅反應(yīng)。隨后，產(chǎn)品的混合物，用甲醇洗滌并靜置在潷析器中，以使生物柴油從甘油中分離出來。所得到的生物柴油樣品，然后用微量收集并回流以除去過量的醇。最后，用Nukol型極性毛細(xì)管柱（15m x 0.53mm，0.5mm膜厚度）吸取一定量的產(chǎn)品，然后進(jìn)行氣相色譜（珀金埃爾默的Clarus500）分析和火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)。所有實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行三次，得到平均值為生物柴油的產(chǎn)率。2.3分析方法氣相色譜法進(jìn)行分析，確定產(chǎn)生的甲基酯的量。氦氣作為載氣在初始溫度為110的烘箱內(nèi)保持0.5分鐘，并隨后以100C/min升至220（保持8分鐘）。進(jìn)樣器和檢測(cè)器的溫度分別設(shè)定在22

9、0和250。在每次運(yùn)行中，1微升的樣品注入柱中，并以十七烷酸甲酯作為內(nèi)標(biāo)物。生產(chǎn)甲基酯的重量是通過比較所述樣本以純標(biāo)準(zhǔn)在檢測(cè)到的峰來確定。在酯交換反應(yīng)的收率，計(jì)算由下面的公式：產(chǎn)率%=甲基酯的總重量/樣品油的總質(zhì)量X100%3. 結(jié)果與討論3.1在超臨界甲醇參數(shù)的影響3.1.1溫度的影響在不同的溫度范圍（300380）研究了反應(yīng)溫度對(duì)酯收率的影響，同時(shí)固定醇油比為40（摩爾/摩爾）和反應(yīng)時(shí)間20分鐘，如圖1所示。從該圖中，很明顯的可以看到，廢棕櫚食用油和精煉棕櫚油的產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度成比例地增大，當(dāng)達(dá)到其最適溫度350和360時(shí)，最佳的產(chǎn)率分別為79%和80%。這種現(xiàn)象可以解釋為在低溫條件下開始時(shí)

10、甲醇在超臨界條件下的穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致超臨界甲醇反應(yīng)性低。最初，在甲醇和甘油三脂的溶解度參數(shù)之間的差異是顯著的，導(dǎo)致有限的和弱混合。然而，隨著反應(yīng)溫度的升高，溶解度參數(shù)幾乎相同，這增強(qiáng)了交互和反應(yīng)速率。此外，有趣的是,在低于最佳反應(yīng)溫度下，廢棕櫚食用油的產(chǎn)率大于精煉棕櫚油的產(chǎn)率。這種現(xiàn)象可以解釋為在廢棕櫚食用油中含有大量的游離脂肪酸，可以用甲醇酯化形成各自的甲醇脂。據(jù)Imahara和同事報(bào)告，當(dāng)超過最佳反應(yīng)溫度，廢棕櫚食用油和精煉棕櫚油生產(chǎn)生物柴油的產(chǎn)率逐漸降低，這是由于甲基酯在高溫下熱分解。因此，為了避免不必要的甲基酯分解，超臨界甲醇反應(yīng)過程的溫度不應(yīng)高于350。3.1.2 反應(yīng)時(shí)間的影響如上

11、所述，超臨界甲醇法與傳統(tǒng)的催化方法相比，其反應(yīng)時(shí)間短。一般情況下，超臨界甲醇酯交換網(wǎng)絡(luò)陽離子可在幾分鐘內(nèi)完成，而催化過程需要很長(zhǎng)的時(shí)間來實(shí)現(xiàn)類似的收益率。如圖2所示，廢棕櫚食用油和精煉棕櫚油在反應(yīng)時(shí)間520分鐘內(nèi)，其產(chǎn)量增加，且后者是最佳反應(yīng)時(shí)間。此外，顯然在這一時(shí)期，廢棕櫚食用油的產(chǎn)率低于精煉棕櫚油的產(chǎn)率，這是因?yàn)閺U棕櫚食用油含水量高，隨后導(dǎo)致產(chǎn)物甘油三酯水解形成各自的游離脂肪酸，從而遏制了酯交換反應(yīng)。隨后，這些游離脂肪酸會(huì)被超臨界甲醇酯化為甲基酯。因此，這兩個(gè)步驟的反應(yīng)與在給定時(shí)間中的一個(gè)步驟的直接酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)相比，產(chǎn)量會(huì)低一些。然而，這兩種類型的油的最佳收率是可比的，在反應(yīng)時(shí)間20分鐘產(chǎn)

12、率大約80%。3.1.3醇油摩爾比的影響在固定溫度360，反應(yīng)時(shí)間20分鐘的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，調(diào)查了醇油摩爾比對(duì)甲基脂產(chǎn)率的影響。其醇油摩爾比的范圍為20至60（摩爾/摩爾），如圖3所示。因?yàn)槌R界甲醇法是一種非催化過程，酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，過量的醇會(huì)使平衡向生成更多的甲基脂方向進(jìn)行。從圖中，可以觀察到以廢棕櫚食用油和精制棕櫚油生產(chǎn)生物柴油的收率相對(duì)較低時(shí)，甲醇與油的摩爾比為小于30。在這種情況下，甲醇與油之間的有限的接觸面積約束的反應(yīng)速度，防止系統(tǒng)達(dá)到最佳產(chǎn)量。廢棕櫚食用油和精制棕櫚油最佳摩爾比被認(rèn)為是相似的，在40（摩爾/摩爾），廢棕櫚食用油和精制棕櫚油的產(chǎn)率分別為78%和81%。然而，除

13、了最佳摩爾比，當(dāng)摩爾比值逐漸增至60（摩爾/摩爾）時(shí)產(chǎn)率會(huì)下降，這是由于在高濃度溶劑的存在下，需要更廣泛的分離過程，隨后導(dǎo)致生物柴油的產(chǎn)率下降。3.2 用廢棕櫚食用油生產(chǎn)的生物柴油的品質(zhì)性能用廢棕櫚食用油生產(chǎn)的生物柴油的品質(zhì)性能見表1，其包括閃點(diǎn)特性、運(yùn)動(dòng)粘度和濁點(diǎn)。生物柴油產(chǎn)品符合ASTM測(cè)試方法的可接受的范圍內(nèi)，這意味著生物柴油符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的要求。例如，用廢棕櫚食用油生產(chǎn)的生物柴油的閃點(diǎn)為138，這比在130下按ASTM D93所建議的最小值高。因此，生物柴油易儲(chǔ)存，而且與柴油相比易降解。同時(shí)，生物柴油的粘度（4.1mm2/s)滿足ASTM D445所規(guī)定的范圍（1.9-6.0mm2/s)

14、。另外，生物柴油的濁點(diǎn)（16）使它可以除了冬季在任何條件都能使用，它常見的用法是引入燃油添加劑，從而大幅度提高濁點(diǎn)。3.3廢棕櫚食用油與精制棕櫚油的比較從以上得到的結(jié)果，很明顯的可以看出廢棕櫚食用油作為一種廉價(jià)的原料生產(chǎn)生物柴油具有巨大的潛力。已有的研究表明，這兩種類型油的重要反應(yīng)參數(shù)油之間具有相似性，如溫度，摩爾比和反應(yīng)時(shí)間，這在確定原料的可行性是非常重要的。雖然廢棕櫚食用油中雜質(zhì)含量高，但是這不會(huì)影響產(chǎn)量。相反，當(dāng)有游離脂肪酸存在時(shí)，超臨界甲醇能與其反應(yīng)從而增加產(chǎn)量。此外，廢棕櫚食用油的最佳反應(yīng)溫度低于精制棕櫚油的最佳反應(yīng)溫度，它在降低超臨界甲醇工藝運(yùn)行成本具有重要意義。此外，以廢棕櫚食用

15、油為原料生產(chǎn)生物柴油的產(chǎn)率，與以精制棕櫚油為原料制生物柴油的產(chǎn)率相比，具有很強(qiáng)的可比性。由此可見，未處理的廢棕櫚食用油可作為生物柴油的原料，具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)性、可靠性。3.4誤差分析在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，熱源是由一個(gè)帶溫度控制系統(tǒng)的爐子提供。然而，該控制器具有不可避免的局限性，因此，反應(yīng)溫度會(huì)有大約5的上下波動(dòng)。因此，反應(yīng)溫度的變化會(huì)影響超臨界甲醇中的反應(yīng)，并隨后影響生物柴油的產(chǎn)率。用氣相色譜法來分析甲基脂的產(chǎn)率。例如在2.3節(jié)，用甲基脂的重量比上樣品的峰面積。然而，用氣相色譜法測(cè)峰面積，有系統(tǒng)誤差。因此，最后的計(jì)算結(jié)果會(huì)出現(xiàn)約5%的誤差4結(jié)論在這項(xiàng)研究中，未處理的廢棕櫚食用油作為無催化劑超臨界甲醇法制

16、生物柴油的原材料，具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)潛力。人們發(fā)現(xiàn)，這種廢棕櫚食用油可取代昂貴的精煉植物油作為具有較強(qiáng)經(jīng)濟(jì)價(jià)值的生物柴油的原材料。此外，相比于催化反應(yīng)，廢棕櫚食用油中的雜質(zhì)不會(huì)影響超臨界甲醇化反應(yīng)。因此，通過使用廉價(jià)的廢棕櫚食用油作為原料，并用超臨界甲醇法生產(chǎn)生物柴油，可大大減少總生產(chǎn)成本。鳴謝 作者在此感謝馬來西亞理科大學(xué)（研究型大學(xué)批準(zhǔn)號(hào)：1001/PJKIMIA/814047和USM獎(jiǎng)學(xué)金）提供的財(cái)政支持。參考文獻(xiàn)1 Macor A, Pavanello P. Performance and emissions of biodiesel in a boiler forresidential

17、heating. Energy 2009;34(12):2025 e 32.2 Haseeb ASMA, Sia SY, Fazal MA, Masjuki HH. Effect of temperature on tribo-logical properties of palm biodiesel. Energy 2010;35(3):1460e 4.3 Ranganathan SV, Narasimhan SL, Muthukumar K. An overview of enzymaticproduction of biodiesel. Bioresource Technology 200

18、8;99(10):3975 e 81.4 Marchetti JM, Errazu AF. Comparison of different heterogeneous catalysts anddifferent alcohols for the esterification reaction of oleic acid. Fuel 2008;87(15 e 16):3477e80.5 Ma F, Clements LD, Hanna MA. The effects of catalyst, free fatty acids, andwater on transesterification o

19、f beef tallow. Transactions of ASAE 1998;41(4):1261 e 4.6 Yang Z, Xie W. Soybean oil transesteri fication over zinc oxide modi fied withalkali earth metals. Fuel Processing Technology 2007;88(6):631e 8.7 Demirbas A. Biodiesel production via non-catalytic SCF method and biodieselfuel characteristics.

20、 Energy Conversion and Management 2006;47(15 e16):2271e 82.8 Saka S, Kusdiana D. Biodiesel fuel from rapeseed oil as prepared in super-critical methanol. Fuel 2001;80(2):225 e31.9 Song ES, Lim JW, Lee HS, Lee YW. Transesterifi cation of RBD palm oil usingsupercritical methanol. The Journal of Superc

21、ritical Fluids 2008;44(3):356e63.10 Phan AN, Phan TM. Biodiesel production from waste cooking oils. Fuel2008;87(17e 18):3490e 6.11 Meng X, Chen G, Wang Y. Biodiesel production from waste cooking oil viaalkali catalyst and its engine test. Fuel Processing Technology 2008;89(9):851e 7.12 Pugazhvadivu

22、M, Jeyachandran K. Investigations on the performance andexhaust emissions of a diesel engine using preheated waste frying oil as fuel.Renewable Energy 2005;30(14):2189e 202.13 Chen YM, Xiao B, Chang J, Fu Y, Lv PM, Wang XW. Synthesis of biodiesel fromwaste cooking oil using immobilized lipase in fi

23、xed bed reactor. EnergyConversion and Management 2009;50(3):668 e 73.14 Wang Y, Ou SY, Liu PZ, Zhang ZS. Preparation of biodiesel from waste cookingoil via two-step catalyzed process. Energy Conversion and Management2007;48(1):184e 8.15 Al-Widyan MI, Al-Shyoukh AO. Experimental evaluation of the trans-esteri fi cation of waste palm oil into biodiesel. Bioresource Technology 2002;85(3):253e 6.16 Tan KT, Lee KT, Mohamed AR. P