冶金物理化學(xué)教程知識(shí)點(diǎn)總結(jié)

1、三元相圖規(guī)則相率等含量規(guī)則平行于濃度三角形的任何一邊的直線，在此線上的所有點(diǎn)代表的體系中，與直線相對(duì)頂角代表的組元濃度均相同。等比例規(guī)則從濃度三角形的一個(gè)頂點(diǎn)到對(duì)邊的任意直線，線上所有點(diǎn)代表的體系點(diǎn)中，線兩側(cè)對(duì)應(yīng)的二個(gè)組元濃度之比是常數(shù)。背向性規(guī)則：圖中等比例線上物系點(diǎn)的組成在背離其所在頂角的方向上移動(dòng)（CO102）時(shí)，體系將不斷析出組分C,而其內(nèi)組分C的濃度將不斷減少，但其他組分的濃度比則保持不變，此項(xiàng)特性稱為背向性規(guī)則。mMNOmNMO杠桿規(guī)則（直線規(guī)則）：若三元系中有兩個(gè)組成點(diǎn)M和N組成一個(gè)新的物系0,那么0點(diǎn)必定落在MN連線上，其彳置由M和N的質(zhì)量mM和mN按杠桿規(guī)則確定，即:反之，當(dāng)

2、已知物系0分離成兩個(gè)互相平衡的相或物系M、N時(shí)，M、N的相點(diǎn)必定在通過0的直線上，M、ON0MN物系的質(zhì)量由杠桿規(guī)則確定：mMmOmNm0MNMN重心規(guī)則：在濃度三角形中，組成為M1、M2、M3的三個(gè)物系或相點(diǎn)，其質(zhì)量分別為色、m2、m3，混合形成一質(zhì)量為m0的新物系點(diǎn)0,此新物系點(diǎn)則位于此三個(gè)原物系點(diǎn)連成的MiM2M3內(nèi)的重心上（不是幾何中心，而是物理重心）。0的位置可用杠桿原則利用作圖法確定（兩次杠桿規(guī)則即可求出0點(diǎn)）：m1：m2：m30M2M3：0M3Ml:0MlM2（面積比）切線規(guī)則：一一判定相界線是共晶線還是轉(zhuǎn)熔線（當(dāng)然相界線也可能一段為共晶線，一段為轉(zhuǎn)熔線），從而分析體系點(diǎn)冷卻到該

3、相界線時(shí)析出固相的成分。分界線上任意一點(diǎn)所代表的熔體，在結(jié)晶瞬間析出的固相成分，由該點(diǎn)的切線與相成分點(diǎn)的連線之交點(diǎn)來表示；當(dāng)交點(diǎn)位于相成分點(diǎn)之間，則這段分界線是低共熔線（單變線或二次結(jié)晶線）當(dāng)交點(diǎn)位于相成分點(diǎn)之外，則該段分界線是轉(zhuǎn)熔線。溫度最高點(diǎn)規(guī)則（阿爾克馬德規(guī)則，或羅策布規(guī)則）：一一用以判斷單變線上的溫度最高點(diǎn)，從而判斷溫度降低時(shí)，液相成分點(diǎn)沿單變線進(jìn)行的方向。在三元系中，若連接平衡共存兩個(gè)相的成分點(diǎn)的連線或其延長(zhǎng)線，與劃分這兩個(gè)相的分界線或其延長(zhǎng)線相交，那么該交點(diǎn)就是分界線上的最高溫度點(diǎn)。三元系零變點(diǎn)的判斷規(guī)則一一判斷零變點(diǎn)的性質(zhì)，是共晶點(diǎn)還是轉(zhuǎn)熔點(diǎn)（或包晶點(diǎn)）在復(fù)雜三元系中，三條相界線

4、的交點(diǎn)其自由度為零，稱為零變點(diǎn)。若三條相界線溫度降低的方向都指向該點(diǎn)，則此點(diǎn)就是三元共晶點(diǎn)（或低共熔點(diǎn)），若三條相界線的溫降方向不全指向三條界線的交點(diǎn)，即有一條或兩條相界線的溫降方向離開該點(diǎn)，則此點(diǎn)稱之為轉(zhuǎn)熔點(diǎn)（或包晶點(diǎn)）。三角形劃分規(guī)則連線規(guī)則：連接相鄰組分點(diǎn)（體系基本組分點(diǎn)和形成的化合物）構(gòu)成三角形，穩(wěn)定化合物及基本組分點(diǎn)之間用實(shí)現(xiàn)連接，但它們與不穩(wěn)定化合物逐漸的連線用虛線連接。四邊形對(duì)角線不相容原理：三元系中如果存在四個(gè)固相點(diǎn)（或組分點(diǎn)）構(gòu)成的四邊形，只有一條對(duì)角線上的兩個(gè)固相可平衡共存。體系內(nèi)有幾個(gè)無變量點(diǎn)就有幾個(gè)分三角形。劃分出的三角形不一定為等邊三角形。三元無變量點(diǎn)的歸屬一一就近原

5、則三元無變量點(diǎn)離那個(gè)小三角形近，該三元無變量點(diǎn)就是哪個(gè)小三角形的無變量點(diǎn)。一般來說對(duì)應(yīng)的無變量點(diǎn)位于該三角形內(nèi)時(shí)，該無變量點(diǎn)為共晶點(diǎn)；對(duì)應(yīng)的無變量點(diǎn)位于該三角形外時(shí)，該無變量點(diǎn)為轉(zhuǎn)熔點(diǎn)。Flood模型特點(diǎn)1）熔渣完全由正負(fù)離子組成2）離子最近鄰者是異號(hào)離子；離子互換時(shí)，一個(gè)v價(jià)的離子可以取代v個(gè)1價(jià)的離子，留下V1個(gè)空位；統(tǒng)計(jì)處理時(shí)，必須同時(shí)考慮這些空位產(chǎn)生的影響3）離子的混合過程是理想的Flood模型的不足：對(duì)不含SiC2,而只有FeCkMnO、Na2。、CaOMgO等堿性氧化物組成的體系計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)有較好的符合，而對(duì)含SiC2的渣系，計(jì)算誤差較大。Masson模型特點(diǎn)認(rèn)為熔渣是由離子構(gòu)成

6、的1）熔渣中，離子的活度等于其濃度（摩爾分?jǐn)?shù)）2）所有復(fù)合陰離子均是鏈狀結(jié)構(gòu)，SiQ4,S2O76,S30io8，SinO3n+i（2n+2廠。且這些離子之間的聚合反應(yīng)達(dá)平衡，平衡常數(shù)相等Masson模型的不足之處：1）Masson模型視熔渣體系為理想溶液，與實(shí)際不符2）模型的結(jié)論難以應(yīng)用到三元系規(guī)則溶液的作用在等溫等壓下，混合熱mixH？O,混合嫡等于理想混合嫡的溶液4mixS=AmixS,id=RlnX具有以上特征的溶液稱為正規(guī)溶液。微觀特征：組元之間相互作用只限制在相鄰的分子之間，形成完全無規(guī)則的分子偶，而相鄰分子偶之間沒有作用。因而AmixSmO.活度系數(shù)規(guī)律：RTlnyi=a（1xi

7、）2混合熱力學(xué)性質(zhì)：AmixS=-RlnxAmixGi=RTlna=RTlnx+RTlnyiAmixSm=RExilnxiAmixGm=RTExilnxi+R1Exiln丫iAmixHi=AmixGi+TAmixS=RTlnyiAmixHm=RTSxiln丫i超頷熱力學(xué)性質(zhì)：mixHmE=AmixHm一AmixHm,id=RT2xlnyi-0八mixGmE=AmixGmAmixGm,id=RTlaxix2理想溶液的作用在溶液中，各組分分子的大小及作用力，彼此相似，一組分的分子被另一組分的分子取代時(shí)，沒有能量的變化或空間結(jié)構(gòu)的變化（分子模型）。特點(diǎn)：混合熱為零在全部濃度范圍內(nèi)，？t足拉烏爾定律P

8、i=P*X（0WxW1）微觀特征：各組元分子間的相互作用力相等，因此AmixH=0；分子半徑完全無序排列AmixS=AmixSid熱力學(xué)特征：1）aR,i=P/Pi*=x丫i=aR,i/xi=1（0WxW1）e2）混合熱力學(xué)性質(zhì)AmixGi=Gi,mGi,m=RTlnxmixGm=RT2xilnxiAmixHm=ZjXiAmixH=0AmixVi=節(jié)工-（三迎2本-。mixVm=Z2XiAmixVi=0AmixS=0TfiPmixSi=Exilnxi在冶金中的應(yīng)用:根據(jù)溶液的性質(zhì)，找出溶液（鋼液）的熱力學(xué)性質(zhì)與組成的關(guān)系,建立熱力學(xué)模型,計(jì)算鋼液中組元的活度，從而影響鋼液（控制）的反應(yīng)進(jìn)程。未

9、反應(yīng)核模型機(jī)理氣一固反應(yīng)由以下步驟組成:氣固反應(yīng)：固體反應(yīng)物是致密的；化學(xué)反應(yīng)從固體表面開始向中心進(jìn)行；反應(yīng)物與生成物之間有明顯相界面；反應(yīng)在層間的相界面反應(yīng)過程；氣體在固體物外的外擴(kuò)散；氣體與固體物的界面反應(yīng)，其中包括氣體在相界面上的吸附，脫附，界面反應(yīng)和新相晶格的重建；氣體通過固相產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散1）還原氣體A通過氣相邊界層向礦球表面擴(kuò)散，即外擴(kuò)散；2）氣體A向反應(yīng)界面擴(kuò)散，鐵離子也通過產(chǎn)物層向內(nèi)部擴(kuò)散，稱為內(nèi)擴(kuò)散；3）在反應(yīng)界面上氣體A與鐵氧化物發(fā)生還原反應(yīng)，包括吸附脫附、界面反應(yīng)和新相晶格的重建;4）氣體產(chǎn)物通過固體產(chǎn)物層向礦球表面擴(kuò)散；5）氣體產(chǎn)物離開礦球表面向氣相內(nèi)部擴(kuò)散。1）速率微

10、分式：（以氣體濃度隨時(shí)間的變化來表示總反應(yīng)速率）界面化學(xué)反應(yīng)速率：vcdn4r2k（cc平）dt式中：kk（11/K）為界面化學(xué)反應(yīng)速率，單位產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散速率：JDeA4r2De-dcdrdr式中：De為有效擴(kuò)散系數(shù)。ms1(II)（I）K為平衡常數(shù)。Jdrc（II）為微分式，需要在區(qū)間c0,c及r0,r內(nèi)積分式：dc20dc4Der2crJdrr0-2r4Der2I0Jrr4Der0r0即內(nèi)擴(kuò)散速率為：J4De-4r一（c0c）rr過程達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)，vDe0rr0-(c0c)r解出界面濃度c:000Derckc平(rrr2)02Tk(rrr)(III)將（III）代入（I）式：vdndT0/0k

11、Der(c0Derk(rr5)2-r)分子分母同除以kDe：204rr(cr/k(rr05)2r)/De(I)當(dāng)kDe時(shí)，化學(xué)反應(yīng)限速，相界面濃度204rk(c(II)當(dāng)kDe時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散限速，相界面濃度4De(c00rr3)-5一r2）速率的積分式（可以討論反應(yīng)核半徑r隨時(shí)間t的變化速率）對(duì)于反應(yīng)：A(s)B(g)C(s)D(g)dnAdtdnBdt將反應(yīng)物A的反應(yīng)速率進(jìn)行轉(zhuǎn)化:dnAvadtdnAdrdr出(一rdr3dr迄2drr一dt4式中：一r為反應(yīng)核體積，為固體3A的摩爾密度,dr為反應(yīng)核半徑隨時(shí)間的變化率。dt由1式氣體物質(zhì)的量的變化表示的速率式：vdnB4r2kDer0(c0c平

12、)dt00Derk(rrr2)42dr4rdt2_004rkDer(c_00Derk(rrc平)r5簡(jiǎn)化為：皿%0c平）dtk(r0rr2)Der0dr在0t及r0r內(nèi)積分:tkDer0(c00r0k(r°r0,Derdr0/0r(cc平)t6De/33c02、(r°2r3rr)1002(rrr)k根據(jù)2式可以看到反應(yīng)核半徑r隨時(shí)間t的變化情況。利用2討論反應(yīng)的限速環(huán)節(jié):De（溫度較低時(shí)出現(xiàn)）時(shí)，界面化學(xué)反應(yīng)限速，速率積分式為:k(c0c平)tDe（溫度較高時(shí)出現(xiàn)）時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散限速，積分式為:302r3O.0.23rr6Der°(c°s)t雙模模型機(jī)理雙膜

13、模型是最佳的動(dòng)力學(xué)模型，適用于氣一液和液一液兩相間的反應(yīng)。雙膜模型的要點(diǎn)（假說）(1)在相界面兩側(cè)各有一層薄膜，膜厚分別為1和2,傳質(zhì)阻力集中在這兩層膜內(nèi);(2)濃度cii=c（反應(yīng)平衡時(shí)生成物濃度）本目界面處的物質(zhì)處于平彳置態(tài)，反應(yīng)物的界面濃度c=c;（反應(yīng)平衡時(shí)反應(yīng)物濃度）；生成物的界面（3）兩膜內(nèi)的傳質(zhì)各自獨(dú)立、互不干涉（計(jì)算時(shí)按單膜一一邊界層理論計(jì)算）（4）傳質(zhì)可達(dá)穩(wěn)態(tài)，dc/dt0（由于是穩(wěn)定態(tài)擴(kuò)散，可用菲克第一定律描述I、II相內(nèi)的擴(kuò)散）。相界面的兩側(cè)有著表征傳質(zhì)阻力的邊界層雙膜模型導(dǎo)出的速率式(2)傳質(zhì)過程由三個(gè)環(huán)節(jié)（過程）構(gòu)成。以鋼液中鎰氧化進(jìn)入渣液為例說明：（1）鐵水中的鎰向

14、渣鐵界面擴(kuò)散;在界面發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧化鎰Mn2（O2）MnO2；（3）氧化鎰向渣中擴(kuò)散。反應(yīng)物向相界面擴(kuò)散；界面化學(xué)反應(yīng)；生成物離開相界面擴(kuò)散反應(yīng)物向相界面的傳質(zhì):1dnAdti(C|Ci)兩邊同除以I:11dn,(CilAdtCi)(I)對(duì)于可逆反應(yīng)：aAbBeE反應(yīng)的速率式：vAAkCACbkc：cD界面化學(xué)反應(yīng)：dnAdtk(ciJ/K)兩邊同除以k:1dndt(CiCii/K)(II)生成物離開相界面的傳質(zhì):JiidnII(CIICii)兩邊同除以iiK:1dneAdtK(III)當(dāng)反應(yīng)處于穩(wěn)定態(tài)時(shí)，JIjii，可以消去Ci和Cii,因此（I）、（II）、（Ill）相力口可得:1dn

15、1Adt(LKii)CICii/K1dn式中是以反應(yīng)物表本的總反應(yīng)速率。Adt則得到總反應(yīng)的速率:Ci1Cii/K(2-51)ii1d(Vic)Vidcl因此:AdtdtdedtCiCii/K1V1Vi1VAKiiAkAeCi/K工k1k2ke(2-52)1kc1總反應(yīng)的速率常數(shù)k：1=kk1反應(yīng)的總速率取決于各環(huán)節(jié)的阻力:(1)1/kcc1/ki1/k2時(shí)，1/k1/kc,即kkc。總反應(yīng)速率為vkc(C|C|/K),過程的限制環(huán)節(jié)時(shí)界面化學(xué)反應(yīng)，這時(shí)界面濃度等于相內(nèi)濃度，即(2)1/kc1/k11/k2時(shí),1/k1/k11/k2,即k1/(1/k11/k2),而v(cicii/K)/(1/

16、k11/k2)。過程的限制環(huán)節(jié)是擴(kuò)散，這時(shí)界面濃度等于平衡濃度，即cic平。(3)1/kc1/k11/k2時(shí)，界面反應(yīng)和擴(kuò)散環(huán)節(jié)的速率相差不大時(shí)，反應(yīng)將同時(shí)受到各環(huán)節(jié)所限制，過程為混合控制。實(shí)際反應(yīng)限速環(huán)節(jié)的分析：高溫時(shí)，k較大，故化學(xué)反應(yīng)為限速環(huán)節(jié)的可能性很小，而在低溫時(shí)，k較小,(高溫為20100倍,故存化學(xué)反應(yīng)可能成為限制型環(huán)節(jié)。冶金反應(yīng)一般為高溫過程，因此化學(xué)反應(yīng)成為限速環(huán)節(jié)的可能性不大。1200c以上，800c1200c為中溫，低于800c為低溫。)雙膜理論的缺點(diǎn)(或者說應(yīng)用該模型產(chǎn)生誤差的根源)：(1)雙膜理論認(rèn)為界面兩側(cè)存在兩個(gè)靜止的邊界層，這只能是假設(shè)；(2)兩側(cè)的傳質(zhì)互不影響

17、是不對(duì)的，有時(shí)會(huì)相互影響；例如物質(zhì)在鋼液和溶渣中的擴(kuò)散系數(shù)相差在相互影響。(3)傳質(zhì)可達(dá)穩(wěn)態(tài)只是近似，事實(shí)上不存在真正的穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)。零、一、二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征(1)零級(jí)反應(yīng)A-P速率微分式dCAkdt速率積分式CAktcA;半衰期t”2=c0/2kk的單位：mol/(m3,s)零級(jí)反應(yīng)的特征：1)Ca與t作圖是一條直線，表明速率與濃度無關(guān)，直線斜率為負(fù)值，即是ko2)k具有濃度/時(shí)間的量綱。3)半衰期與初始濃度成正比，與k成反比。(2)一級(jí)反應(yīng)AP速率微分式也kCAdt速率積分式lnCAktInCA;半盤期t”2=ln2/kk的單位：1/s一級(jí)反應(yīng)的特征：1)InICAi與t作圖是一條直線，直線

18、斜率為負(fù)值，即是ko2)k具有1/時(shí)間的量綱，與濃度無關(guān)。3)半衰期與初始濃度無關(guān)，與k成反比。(3)二級(jí)反應(yīng)2A-P速率微分式dCAdtkcA一一，一1速率積分式ktCa1CT半衰期tl/2=1/kC0k的單位：m3/(mol's)反應(yīng)物是由兩種不同物質(zhì)組成的二級(jí)反應(yīng)aA+bB-P速率微分式dCAkCACb(Ca豐CB)dtc.c0速率積分式為lnCAlnCA.(CBCA)ktCbCB半衰期t1/2=Qxql-X-礴"小"k的單位：m3/(mol's)二級(jí)反應(yīng)的特征：1)1/Ca與t作圖是一條直線，直線斜率即是ko2)k具有1/時(shí)間與1/濃度的量綱。3)半衰期與初始濃度無關(guān)和k的乘積成反比。脫氧：向鋼液中加入與氧親和力比較大的元素，使溶解于鋼液中的氧轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗芙獾难趸镒凿撘号懦稣婵彰撗鯚崃W(xué)原理利用真空的作用，降低與鋼液平衡的PCO從而降低wc,wo特點(diǎn)：脫氧快，無夾雜，成本較高擴(kuò)散脫氧熱力學(xué)原理利用氧化鐵含量低的熔渣處理鋼液，使鋼中的氧經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入熔渣