第2章化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)基礎(chǔ)-大學(xué)化學(xué)=精品課程.

1、第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)本 章 目 錄2.1 基本概念和術(shù)語基本概念和術(shù)語2.2 反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變2.3 標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱2.4 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性2.5 自發(fā)過程的判據(jù)和自發(fā)過程的判據(jù)和 吉布斯自由能吉布斯自由能2.6 化學(xué)反應(yīng)的限度化學(xué)反應(yīng)的限度化學(xué)平衡化學(xué)平衡第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)學(xué)習(xí)要求：學(xué)習(xí)要求：1.了解狀態(tài)函數(shù)及其特性、功和熱等基本概念。了解狀態(tài)函數(shù)及其特性、功和熱等基本概念。2.掌握熱力學(xué)第一定律及熱力學(xué)能的概念。掌握熱力學(xué)第一定律及熱力學(xué)能的

2、概念。熱力學(xué)基礎(chǔ)知識熱力學(xué)基礎(chǔ)知識熱化學(xué)熱化學(xué) 1.掌握熱化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法及定壓化學(xué)反應(yīng)熱與化學(xué)掌握熱化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法及定壓化學(xué)反應(yīng)熱與化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變的關(guān)系。反應(yīng)的摩爾焓變的關(guān)系。 2. 理解并熟練應(yīng)用蓋斯定律，掌握熟練應(yīng)用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)理解并熟練應(yīng)用蓋斯定律，掌握熟練應(yīng)用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變（反應(yīng)熱）。摩爾生成焓計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變（反應(yīng)熱）。第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)的方向性化學(xué)反應(yīng)的方向性1.掌握熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵及化學(xué)反應(yīng)熵變的計算。掌握熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵及化學(xué)反應(yīng)熵變的計算。 2.掌握自發(fā)過程的判據(jù)和吉布斯自由能；熟練應(yīng)

3、用標(biāo)準(zhǔn)摩爾掌握自發(fā)過程的判據(jù)和吉布斯自由能；熟練應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能計算反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變。生成自由能計算反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變。3.掌握吉布斯掌握吉布斯-亥姆霍茲方程的簡單應(yīng)用方法。亥姆霍茲方程的簡單應(yīng)用方法?；瘜W(xué)平衡及移動化學(xué)平衡及移動1. 掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及和標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變化的關(guān)系。掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及和標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變化的關(guān)系。2.了解各種影響化學(xué)平衡移動的因素。了解各種影響化學(xué)平衡移動的因素。第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)：化學(xué)熱力學(xué)： 研究物質(zhì)變化過程中各種形式能量相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究物質(zhì)變化過程中各種形式能量相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)叫熱力學(xué)；將熱力學(xué)的原理應(yīng)用于化

4、學(xué)變化過程?？茖W(xué)叫熱力學(xué)；將熱力學(xué)的原理應(yīng)用于化學(xué)變化過程。熱力學(xué)的主要研究內(nèi)容：熱力學(xué)的主要研究內(nèi)容： 化學(xué)反應(yīng)中的能量轉(zhuǎn)化以及化學(xué)反應(yīng)的方向和限度?；瘜W(xué)反應(yīng)中的能量轉(zhuǎn)化以及化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。 熱力學(xué)的基本定律熱力學(xué)的基本定律熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律是熱力學(xué)的基礎(chǔ)，是人類長期科學(xué)實踐的經(jīng)驗總結(jié)，定律是熱力學(xué)的基礎(chǔ)，是人類長期科學(xué)實踐的經(jīng)驗總結(jié)，是不能以任何其他定理、定律為基礎(chǔ)進(jìn)行推導(dǎo)或論證的。是不能以任何其他定理、定律為基礎(chǔ)進(jìn)行推導(dǎo)或論證的。 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律焦耳（焦耳（1840-1848）熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律開爾文和克勞修斯（開爾文和

5、克勞修斯（1848、1850）第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 科學(xué)家焦耳科學(xué)家焦耳James Prescott Joule（18181889） 能量單位能量單位“焦耳焦耳”則是為了紀(jì)念英國物則是為了紀(jì)念英國物理學(xué)家焦耳在熱化學(xué)方面所作的貢獻(xiàn)。理學(xué)家焦耳在熱化學(xué)方面所作的貢獻(xiàn)。 焦耳生于英國曼徹斯特的一個焦耳生于英國曼徹斯特的一個釀酒業(yè)主家庭。他是英國著名化學(xué)家道爾頓釀酒業(yè)主家庭。他是英國著名化學(xué)家道爾頓（JDalton）的學(xué)生。）的學(xué)生。 1840年，年，22歲的焦耳就根據(jù)電阻絲發(fā)熱歲的焦耳就根據(jù)電阻絲發(fā)熱實驗發(fā)表了第一篇科學(xué)論文即焦?fàn)栃?yīng)。實驗發(fā)表了第一篇科學(xué)論文即焦?fàn)栃?yīng)。 1

6、840年到年到 1878年的近四十年中，焦耳共年的近四十年中，焦耳共做過四百多次熱功當(dāng)量測定實驗，最后以做過四百多次熱功當(dāng)量測定實驗，最后以發(fā)表發(fā)表熱功當(dāng)量的新測定熱功當(dāng)量的新測定論文而結(jié)束對論文而結(jié)束對熱功當(dāng)量的研究。熱功當(dāng)量的研究。 第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 1852年焦耳和湯姆遜（年焦耳和湯姆遜（WThomson，后被封為開爾文勛爵），后被封為開爾文勛爵）合作研究發(fā)現(xiàn)是焦耳一湯姆遜效應(yīng)合作研究發(fā)現(xiàn)是焦耳一湯姆遜效應(yīng) 。 1866年焦耳獲英國皇家學(xué)會柯普利金質(zhì)獎，年焦耳獲英國皇家學(xué)會柯普利金質(zhì)獎，1872年和年和 1887年年兩次任英國科學(xué)促進(jìn)協(xié)會主席。兩次任英國科學(xué)促進(jìn)

7、協(xié)會主席。 焦耳也被公認(rèn)為是發(fā)現(xiàn)能量守恒和轉(zhuǎn)換定律的代表焦耳也被公認(rèn)為是發(fā)現(xiàn)能量守恒和轉(zhuǎn)換定律的代表人物之一。人物之一。 第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.1 基本概念和術(shù)語基本概念和術(shù)語2.1.1 體系與環(huán)境體系與環(huán)境 1. 1. 體系：研究的對象稱為體系體系：研究的對象稱為體系 2. 環(huán)境：把體系之外而與體環(huán)境：把體系之外而與體 系有關(guān)的部分稱為環(huán)境系有關(guān)的部分稱為環(huán)境 第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 敞開體系敞開體系 封閉體系封閉體系 孤立體系孤立體系 物質(zhì)交換物質(zhì)交換 有有 無無 無無能量交換能量交換 有有 有有 無無3. 體系的分類體系的分類第二章第二章 化學(xué)

8、熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.1.2 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)1. 狀態(tài)狀態(tài) 體系都有一定的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，如溫度、體系都有一定的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，如溫度、壓力、體積、質(zhì)量、密度、組成等等，這些性質(zhì)壓力、體積、質(zhì)量、密度、組成等等，這些性質(zhì)的總和就是體系的狀態(tài)。的總和就是體系的狀態(tài)。 2. 狀態(tài)與性質(zhì)的關(guān)系狀態(tài)與性質(zhì)的關(guān)系 體系處于一定狀態(tài)時，各性質(zhì)有確定值體系處于一定狀態(tài)時，各性質(zhì)有確定值 狀態(tài)變化，必然引起某些性質(zhì)的改變狀態(tài)變化，必然引起某些性質(zhì)的改變第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)3. 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 描述體系狀態(tài)的物理量。描述體系狀態(tài)的物理量。 如：質(zhì)量、溫度、體積

9、、壓力等。如：質(zhì)量、溫度、體積、壓力等。4. 狀態(tài)函數(shù)的特點狀態(tài)函數(shù)的特點：只由體系的狀態(tài)函數(shù)的變只由體系的狀態(tài)函數(shù)的變化值化值 只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無關(guān)。途徑無關(guān)。2.1.3 過程和途徑過程和途徑1.過程：過程：體系狀態(tài)發(fā)生變化時，變化的經(jīng)過稱為過體系狀態(tài)發(fā)生變化時，變化的經(jīng)過稱為過 程程 。定溫過程、定壓過程、定容過程、絕熱過程、。定溫過程、定壓過程、定容過程、絕熱過程、 循環(huán)過程等。循環(huán)過程等。第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2. 途徑途徑 體系狀態(tài)變化的具體方式體系狀態(tài)變化的具體方式 同一始態(tài)，同一終態(tài)，不同途徑的比較同一始

10、態(tài)，同一終態(tài)，不同途徑的比較400 K300 kPa終態(tài)終態(tài) 400 K200 kPa初態(tài)初態(tài) 300 K300 kPa300 K200 kPa恒溫過程恒溫過程 恒溫過程恒溫過程 恒壓過程恒壓過程 恒壓過程恒壓過程 第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.1.4 熱（熱（Q ） 、功（、功（W）和熱力學(xué)能（）和熱力學(xué)能（U ） 熱熱 和功和功 是體系與環(huán)境間能量傳遞的兩種方式是體系與環(huán)境間能量傳遞的兩種方式 1.1.熱熱 是系統(tǒng)與環(huán)境因溫度不同而傳遞的能量。是系統(tǒng)與環(huán)境因溫度不同而傳遞的能量。* * 相變熱相變熱 化學(xué)反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)熱 系統(tǒng)系統(tǒng)吸熱吸熱：Q Q 0 0 ；系統(tǒng)；系統(tǒng)放熱放

11、熱：Q Q 0 0Q Q 不是狀態(tài)函數(shù)；不是狀態(tài)函數(shù)；第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2 2 功功系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的另一種形式系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的另一種形式功功 功分為：功分為：體積功體積功 W W ( (W W=-=-P PV V) )； 非體積功非體積功 WW。 單位：單位：kJkJ。 W W 不是狀態(tài)函數(shù)；不是狀態(tài)函數(shù)； 系統(tǒng)對環(huán)境系統(tǒng)對環(huán)境作功作功（膨脹功）（膨脹功） : : W W 000。第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)3. 3. 熱力學(xué)能熱力學(xué)能符號：符號：U U ，單位：單位：kJkJ molmol-1-1。 U U 是狀態(tài)函數(shù)；是狀態(tài)函數(shù)； 無絕對數(shù)值；

12、無絕對數(shù)值； 其值與其值與n n 成正比。成正比。即即內(nèi)能內(nèi)能系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。包括分子平動能、包括分子平動能、分子振動能、分子分子振動能、分子轉(zhuǎn)動能、電子運(yùn)轉(zhuǎn)動能、電子運(yùn)動能、核能等動能、核能等第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)Q 0W 0U = Q + W2.1. 5 5 熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式一封閉系統(tǒng)，熱力學(xué)能一封閉系統(tǒng)，熱力學(xué)能U1 1，對環(huán)境做功對環(huán)境做功W，則有：則有：第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 例如：體系從環(huán)境吸熱例如：體系從環(huán)境吸熱100J，而對環(huán)境做功，而對環(huán)境做功50 J，則體系熱力學(xué)能的改變量為：則體

13、系熱力學(xué)能的改變量為：U體體=Q+W= 100 +（50）=50 J 這個變化中，環(huán)境放熱這個變化中，環(huán)境放熱100J，接受體系，接受體系做功做功50 J，因此環(huán)境熱力學(xué)能的改變值為：，因此環(huán)境熱力學(xué)能的改變值為： U環(huán)環(huán)=Q+W=（100）+50=50 J體系與環(huán)境兩者的熱力學(xué)能的改變值之和為體系與環(huán)境兩者的熱力學(xué)能的改變值之和為U體體+U環(huán)環(huán)=50 +（50）=0第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.2 反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變熱化學(xué)熱化學(xué) : 應(yīng)用熱力學(xué)第一定律研究化學(xué)反應(yīng)熱量應(yīng)用熱力學(xué)第一定律研究化學(xué)反應(yīng)熱量變化規(guī)律的科學(xué)變化規(guī)律的科學(xué)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)：通

14、常把只做體積功，通常把只做體積功，且反應(yīng)物且反應(yīng)物和生成物和生成物 的溫度相等時，一化學(xué)反應(yīng)所吸收或釋的溫度相等時，一化學(xué)反應(yīng)所吸收或釋放的能量叫化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，簡稱反應(yīng)熱。放的能量叫化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，簡稱反應(yīng)熱。第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)一一. 恒容反應(yīng)熱恒容反應(yīng)熱QV只做體積功的體系在恒容條件下進(jìn)行反應(yīng)時的反應(yīng)熱效應(yīng)。只做體積功的體系在恒容條件下進(jìn)行反應(yīng)時的反應(yīng)熱效應(yīng)。 用符號用符號Qv表示。表示。V V2 2 = =V V1 1 V V = =0 0 pV = 0，所以，所以 根據(jù)熱力學(xué)第一定律：根據(jù)熱力學(xué)第一定律： U U = =Q Q + +W W U U = =Q Q

15、 - -P PV V = =Q QV V第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 二、二、 恒壓反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變恒壓反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變 只做體積功的化學(xué)反應(yīng)，在恒壓條件下進(jìn)行只做體積功的化學(xué)反應(yīng)，在恒壓條件下進(jìn)行反應(yīng)時的反應(yīng)熱效應(yīng)。符號為反應(yīng)時的反應(yīng)熱效應(yīng)。符號為 Q P 。根據(jù)熱力學(xué)第一定律可得根據(jù)熱力學(xué)第一定律可得:U= Q W=QppV所以所以 Qp=U+pV =(U2 U1)p（V2 V1） =(U2+pV2)（U1+ pV1）第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)U、p p、V V 都是狀態(tài)函數(shù)都是狀態(tài)函數(shù), ,它們的組合它們的組合( (U + pV) 也一定是也一定是 狀態(tài)函數(shù)

16、。狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)中定義一個新的熱力學(xué)中定義一個新的狀態(tài)函數(shù)焓狀態(tài)函數(shù)焓，用符號，用符號H表示：表示： H=U+pV Qp= (U2+pV2)（U1+pV1） =H2H1=H H H 00 Q QP P 000 Q QP P 0 0 恒壓反應(yīng)系統(tǒng)恒壓反應(yīng)系統(tǒng)吸熱吸熱第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)說明說明: : * * 恒壓熱來源于體系的焓變恒壓熱來源于體系的焓變 * * H H2 2 、H H1 1 不可知不可知, ,但但H H 可由可由Qp測得測得 * H H 只取決于始態(tài)和終態(tài)只取決于始態(tài)和終態(tài), ,與變化的途徑無關(guān)與變化的途徑無關(guān). . 由于大多數(shù)反應(yīng)在恒壓下發(fā)生由于大多數(shù)反

17、應(yīng)在恒壓下發(fā)生, ,所以所以, ,如果沒有特如果沒有特殊聲明殊聲明, ,都是指恒壓反應(yīng)都是指恒壓反應(yīng), ,反應(yīng)的焓變反應(yīng)的焓變H H 就是反應(yīng)就是反應(yīng)的熱效應(yīng)的熱效應(yīng)Qp.第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.2.3 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式標(biāo)明反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)方程式叫熱化學(xué)方程式。標(biāo)明反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)方程式叫熱化學(xué)方程式。C(C(石墨石墨)+)+O O2 2（g g）= CO= CO2 2(g)(g)rHm = -393.5 kJmol-1 熱化學(xué)方程式的書寫規(guī)則熱化學(xué)方程式的書寫規(guī)則:1. 要注明反應(yīng)物和產(chǎn)物的狀態(tài)要注明反應(yīng)物和產(chǎn)物的狀態(tài) 2. 要注明反應(yīng)物和產(chǎn)物所處的溫度和壓力。

18、若要注明反應(yīng)物和產(chǎn)物所處的溫度和壓力。若溫度和壓力分別是溫度和壓力分別是298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力和標(biāo)準(zhǔn)壓力p，則可以，則可以不注明。不注明。 第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 3. 反應(yīng)多在定壓條件下完成，用反應(yīng)多在定壓條件下完成，用H表示反應(yīng)熱，表示反應(yīng)熱， 負(fù)值表示放熱，正值表示吸熱。負(fù)值表示放熱，正值表示吸熱。4. rHm的意義是的意義是“在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，系統(tǒng)中發(fā)生在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，系統(tǒng)中發(fā)生了了1mol反應(yīng)而引起的焓變反應(yīng)而引起的焓變”，下標(biāo)，下標(biāo)r代表反應(yīng)代表反應(yīng)（reaction），下標(biāo)），下標(biāo)m代表代表mol，上標(biāo)，上標(biāo)表示標(biāo)準(zhǔn)表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。狀態(tài)。 第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)

19、熱力學(xué)基礎(chǔ)符號符號 “ ” 表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài):指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力 p=101.325 kP下的純固體、純液體；若是氣體，下的純固體、純液體；若是氣體，分壓為分壓為101.325 kPa ；若為溶液，濃度為；若為溶液，濃度為 1molL-1 5. i 為化學(xué)計量數(shù)，可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，無單位。為化學(xué)計量數(shù)，可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，無單位。第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.2.4 蓋斯定律蓋斯定律 在恒壓條件下，一個化學(xué)反應(yīng)如果分幾步完在恒壓條件下，一個化學(xué)反應(yīng)如果分幾步完成，則總反應(yīng)的反應(yīng)熱等于各步反應(yīng)的反應(yīng)熱之成，則總反應(yīng)的反應(yīng)熱等于各步反應(yīng)的反應(yīng)熱之和。這稱為蓋

20、斯定律。和。這稱為蓋斯定律。 如果一個化學(xué)反應(yīng)按兩種途徑如果一個化學(xué)反應(yīng)按兩種途徑進(jìn)行進(jìn)行根據(jù)蓋斯定律根據(jù)蓋斯定律 H = H1 + H2 產(chǎn)物產(chǎn)物中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物HH1H2反應(yīng)物反應(yīng)物第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 應(yīng)用蓋斯定律可以由已知化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)用蓋斯定律可以由已知化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)來求算難以測定的化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)應(yīng)來求算難以測定的化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 。例如：由碳和氧生成一氧化碳的反應(yīng)熱效應(yīng)無法測例如：由碳和氧生成一氧化碳的反應(yīng)熱效應(yīng)無法測 定。定。 但下面兩個反應(yīng)的熱效應(yīng)可以準(zhǔn)確測定但下面兩個反應(yīng)的熱效應(yīng)可以準(zhǔn)確測定(1) C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g)

21、H 1 = 393.5 kJmol-1 (2) CO(g) +1/2O2(g) = CO2(g) H 2 = 283.0 kJmol-1 根據(jù)蓋斯定律，根據(jù)蓋斯定律，(1)式減去式減去(2)可得到可得到 C( 石墨石墨) +1/2 O2(g) = CO(g) H = ?H = H 1 H 2 = 393.5 (283.0) = 110.5 kJmol-1 第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)例例2-2 已知在溫度為已知在溫度為298K，壓力為，壓力為101.325kPa下下(1) 2 P (s) +3 Cl2 (g) =2PCl3 (g)rHm (1)=574 kJmol1(2) PCl

22、3 (g) + Cl2 (g) =PCl5 (g) rHm (2)=88 kJmol1試求試求(3) 2P (s) + 5Cl2 (g) =2PCl5 (g) 的的rHm (3)的值。的值。解：顯然，反應(yīng)（解：顯然，反應(yīng)（3）=反應(yīng)（反應(yīng)（1）+2反應(yīng)（反應(yīng)（2）由蓋斯定律得由蓋斯定律得rHm (3)= rHm (1)+2 rHm (2) =574 kJmol1+2（88 kJmol1） =750 kJmol1第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.3 標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱一、一、 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 在在298K及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由元素的穩(wěn)定單質(zhì)生成及標(biāo)準(zhǔn)

23、狀態(tài)下，由元素的穩(wěn)定單質(zhì)生成 1mol 化合物時反應(yīng)的焓變叫該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾化合物時反應(yīng)的焓變叫該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。符號是生成焓。符號是“fHm” ,下標(biāo)下標(biāo)“ f ”表示生成，表示生成，上標(biāo)上標(biāo) “” 表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 。單位。單位 : KJ.mol-1 ; 可可在手冊中查到。在手冊中查到。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下最穩(wěn)定單質(zhì)的fHm為零為零 第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓二、用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHm計算標(biāo)準(zhǔn)計算標(biāo)準(zhǔn) 反應(yīng)熱反應(yīng)熱H aA + bB = gG + hH 反應(yīng)摩爾焓變與物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的關(guān)系為：反應(yīng)摩爾焓變與物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成

24、焓的關(guān)系為：rHm =gfHm(G)+hfHm,(H) afHm(A)+bfHm(B)=BfHm (生成物生成物)BfHm (反應(yīng)物反應(yīng)物) 即反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓等于各生成物與相應(yīng)各化學(xué)計量數(shù)即反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓等于各生成物與相應(yīng)各化學(xué)計量數(shù)乘積與各反應(yīng)物與相應(yīng)各化學(xué)計量數(shù)乘積之差。乘積與各反應(yīng)物與相應(yīng)各化學(xué)計量數(shù)乘積之差。 第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)例例2-1 由附錄由附錄的數(shù)據(jù)計算反應(yīng)的數(shù)據(jù)計算反應(yīng)CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)在在298K，1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時的反應(yīng)熱。標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時的反應(yīng)熱。解：解：rHm=BfHm (生成物生成物)BfHm

25、(反應(yīng)物反應(yīng)物=fHm (CO2)+fHm (H2)fHm (CO)+fHm (H2O) =(393.51)+0(110.53)+(241.82) = 41.16 kJmol1第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)例例1-2 計算計算298K時甲醇的氧化過程的反應(yīng)焓變。時甲醇的氧化過程的反應(yīng)焓變。解：解： CH3OH(l) + 3/2O2(g) = CO2(g) + 2H2O( l )fHm / kJmol-1 238.8 0 393.5 285.9H= 393.5 + 2 (285.9 ) 238.9 + 3/2 0 = 726.7 ( kJmol-1) 第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)

26、熱力學(xué)基礎(chǔ)2323212323已知：已知：FeFe2 2O O3 3+ +C2Fe+C2Fe+COCO2 2而而 AlAl2 2O O3 3+ +C2Al+C2Al+ COCO2 2卻不能發(fā)生卻不能發(fā)生。N N2 2可以向右進(jìn)行；可以向右進(jìn)行；能否向右進(jìn)行？能否向右進(jìn)行？21那么：那么： CO+NOCOCO+NOCO2 2+ +這就是這就是反應(yīng)的方向反應(yīng)的方向問題。它有重要的問題。它有重要的 實際意義。實際意義。2.4 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)一、自發(fā)過程一、自發(fā)過程 不靠外力推動就能夠自發(fā)進(jìn)行的過程。不靠外力推動就能夠自發(fā)進(jìn)行的過程。( (1

27、)1)水往低處流；水往低處流； (2)(2)熱向低溫物體傳遞；熱向低溫物體傳遞； (3)(3)電流向低電位點流動電流向低電位點流動 ； (4)(4)氣體向低壓處擴(kuò)散氣體向低壓處擴(kuò)散。 這些過程的特點可歸納為：這些過程的特點可歸納為：能量下降能量下降。即過程即過程自發(fā)地趨向能量最低狀態(tài)自發(fā)地趨向能量最低狀態(tài)。第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、焓變和自發(fā)反應(yīng)二、焓變和自發(fā)反應(yīng) H0 , 放熱對于推動化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行起放熱對于推動化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行起重要作用。但不是唯一因素。重要作用。但不是唯一因素。 冰在室溫下自發(fā)融化，系統(tǒng)吸熱。冰在室溫下自發(fā)融化，系統(tǒng)吸熱。例例1 1 Zn+CuS

28、OZn+CuSO4 4Cu+ZnSOCu+ZnSO4 4 rHm= -111.44kJ= -111.44kJ. .molmol-1-1000例例3 3 CaCOCaCO3 3（s s）COCO2 2（g g）+CaO+CaO（s s） rHm= +178kJ= +178kJ. .molmol-1-1 00影響化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的因素還有影響化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的因素還有 混亂度混亂度和和溫度溫度。第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)三、化學(xué)反應(yīng)的熵變?nèi)?、化學(xué)反應(yīng)的熵變1.熵熵(S)的概念的概念 體系的體系的混亂度符號混亂度符號 也稱為無序度，它的大小也稱為無序度，它的大小與體系中可能存在的微觀狀態(tài)

29、數(shù)目有關(guān)。與體系中可能存在的微觀狀態(tài)數(shù)目有關(guān)。 混亂度增大是促進(jìn)變化自發(fā)進(jìn)行的另一因素?；靵y度增大是促進(jìn)變化自發(fā)進(jìn)行的另一因素。第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)熵：熵：是反應(yīng)體系內(nèi)部混亂程度的物理量，用符號是反應(yīng)體系內(nèi)部混亂程度的物理量，用符號S表示。表示。熵的大小與體系的微觀狀態(tài)數(shù)熵的大小與體系的微觀狀態(tài)數(shù)有關(guān)：有關(guān)： S=kln 式中式中k為為Boltzmann（玻耳茲曼）常量，（玻耳茲曼）常量， k=1.3807 1023JK1。 熵的單位是熵的單位是Jmol1K1 說明：說明：熵是狀態(tài)函數(shù)；熵是狀態(tài)函數(shù)；同種物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同，熵值不同：同種物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同，熵值不同：S（

30、固）（固）S（液）（液） S（氣），體系溫度升高，熵值增大（氣），體系溫度升高，熵值增大第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 2. 熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵?zé)崃W(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵 在絕對零度時，任何純物質(zhì)的完美晶體，熵值都等于零。在絕對零度時，任何純物質(zhì)的完美晶體，熵值都等于零。這就是這就是熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律。 即：即：S（0K）= 0 l mol純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵稱為純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用符號用符號Sm表示，單位是表示，單位是Jmol1K1。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵有絕對值熵有絕對值 附錄附錄列出一些物質(zhì)在列出一些物質(zhì)在298K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。時

31、的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。 第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)3.化學(xué)反應(yīng)熵變的計算化學(xué)反應(yīng)熵變的計算 化學(xué)反應(yīng)的熵變（化學(xué)反應(yīng)的熵變（S）與反應(yīng)焓變（）與反應(yīng)焓變（H）的計算）的計算原則相同，只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化途徑原則相同，只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化途徑無關(guān)。應(yīng)用無關(guān)。應(yīng)用298K的標(biāo)準(zhǔn)熵（的標(biāo)準(zhǔn)熵（Sm298）的數(shù)值，可以算出）的數(shù)值，可以算出化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變（化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變（rSm298）。）。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，對于任一化學(xué)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，對于任一化學(xué)反應(yīng)aA + bB = gG + hHrSm =g Sm(G)+ hSm(H)a Sm (A)+b Sm (B)=

32、B Sm (生成物生成物)B Sm (反應(yīng)物反應(yīng)物) 第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 舉例舉例 298K 及及 101.325 kPa 下，一氧化碳氧化為二氧下，一氧化碳氧化為二氧化碳。計算過程的熵變和焓變化碳。計算過程的熵變和焓變,并分析它們對于反應(yīng)自發(fā)并分析它們對于反應(yīng)自發(fā)性的貢獻(xiàn)。性的貢獻(xiàn)。解：反應(yīng)式及各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵和標(biāo)準(zhǔn)生成焓為解：反應(yīng)式及各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵和標(biāo)準(zhǔn)生成焓為 2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g) S (JK-1mol-1 ) 197.9 205.03 213.6 Hf( mol L-1) -110.5 0 -393.5 S = 2 S (CO2) 2

33、S (CO) + S = 173.63 JK-1mol-1(阻礙自發(fā)）阻礙自發(fā)） H = 2H (CO2) 2H (CO) +H (O2) = 566 kJmol-1(推動自發(fā)）推動自發(fā)）第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.5 自發(fā)過程的判據(jù)和吉布斯自由能自發(fā)過程的判據(jù)和吉布斯自由能 自發(fā)過程總是朝著取得自發(fā)過程總是朝著取得最低能量狀態(tài)和最大混最低能量狀態(tài)和最大混亂度的方向進(jìn)行亂度的方向進(jìn)行。這在地球上是一個基本規(guī)律。這在地球上是一個基本規(guī)律。那么，化學(xué)反應(yīng)也應(yīng)該沿著取得最低能量狀態(tài)那么，化學(xué)反應(yīng)也應(yīng)該沿著取得最低能量狀態(tài)（H為負(fù)值）和最大混亂度（為負(fù)值）和最大混亂度（S為正值）的方

34、為正值）的方向進(jìn)行。因此，向進(jìn)行。因此，反應(yīng)的自發(fā)性與焓變和熵變有關(guān)。反應(yīng)的自發(fā)性與焓變和熵變有關(guān)。第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 吉布斯定義了一個體現(xiàn)這種性質(zhì)的吉布斯定義了一個體現(xiàn)這種性質(zhì)的函數(shù)函數(shù), ,用用G GT T表示表示, ,用它來判斷在恒溫、恒用它來判斷在恒溫、恒壓條件下過程的自發(fā)性。壓條件下過程的自發(fā)性。其定義為其定義為: : G = H - - TS 稱稱吉布斯吉布斯自由能自由能 單位：單位：kJkJ. .molmol-1-1狀態(tài)函數(shù)；絕對值不可知；狀態(tài)函數(shù)；絕對值不可知；第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 二、吉布斯自由能改變和反應(yīng)的自發(fā)性二、吉布斯自由能

35、改變和反應(yīng)的自發(fā)性1.1.吉布斯自由能改變（吉布斯自由能改變（G G） 恒溫恒壓下恒溫恒壓下, , 只做體積功的體系變化過程只做體積功的體系變化過程的自由能改變?yōu)榈淖杂赡芨淖優(yōu)? :G G = =G G2 2 G G1 1= (= (H H2 2 T T2 2S S2 2) () (H H1 1T T1 1 S S1 1)=)= ( (H H2 2 H H1 1) ) T T( (S S2 2 S S1 1) )即即 G G = = H H T T S S第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)若在若在 T T (K)(K)及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，有及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，有 GT = HT T ST 以上兩式

36、稱做以上兩式稱做吉布斯吉布斯- -亥姆霍茲公式。亥姆霍茲公式。 此式用自由能改變（此式用自由能改變（G G）定量地表示）定量地表示了焓變和熵變的綜合結(jié)果。它決定變化方向了焓變和熵變的綜合結(jié)果。它決定變化方向的自發(fā)性。的自發(fā)性。 第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.2.自發(fā)過程的普遍判據(jù)自發(fā)過程的普遍判據(jù) 在定溫、定壓不作非體積功的條件下，在定溫、定壓不作非體積功的條件下，體系發(fā)生變化，可以用自由能的改變量來體系發(fā)生變化，可以用自由能的改變量來判斷過程的自發(fā)性：判斷過程的自發(fā)性： G G0 0 0 非自發(fā)過程非自發(fā)過程 恒溫恒壓下，任何自發(fā)過程，體系的恒溫恒壓下，任何自發(fā)過程，體系的自

37、由能總是減少的。自由能總是減少的。第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)類類 型型H S G =H- -TS反反 應(yīng)應(yīng) 情情 況況舉舉 例例1 - + - + -下皆自發(fā)下皆自發(fā)任何溫度任何溫度2 + - +2 + - +任何溫度任何溫度下非自發(fā)下非自發(fā)COCO(g)(g) C C(s)(s)+ + O O2(g)2(g)3 - -3 - -高溫為高溫為+ +低溫為低溫為- -高溫非自發(fā)高溫非自發(fā) 低溫自發(fā)低溫自發(fā)4 + +4 + +高溫為高溫為- -低溫為低溫為+ + 高溫自發(fā)高溫自發(fā)低溫非自發(fā)低溫非自發(fā)2O2O3(g)3(g)3O3O2(g)2(g)HClHCl(g)(g)+NH+NH

38、3(g) 3(g) NH NH4 4ClCl(s)(s)CaCOCaCO3 3（g g）CaOCaO(s)(s)+CO+CO2(g)2(g)第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)三、標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能改變（三、標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能改變（G）的計算）的計算1. 利用利用 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能fGm 在規(guī)定溫度、標(biāo)準(zhǔn)壓力在規(guī)定溫度、標(biāo)準(zhǔn)壓力p p下，穩(wěn)定單質(zhì)的下，穩(wěn)定單質(zhì)的生成自由能為零。生成自由能為零。 在此條件下由穩(wěn)定單質(zhì)生成在此條件下由穩(wěn)定單質(zhì)生成lmollmol物質(zhì)時自物質(zhì)時自由能的變化，就是該物質(zhì)的由能的變化，就是該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能由能，用符號用符號f

39、 fG Gm m表示表示. . 單位是單位是kJkJmolmol1 1。第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能改變量：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能改變量：r rG Gm m= = B Bf fG Gm m( (生成物生成物)-)-B Bf fG Gm m( (反應(yīng)物反應(yīng)物) ) 附錄附錄列出了部分物質(zhì)在列出了部分物質(zhì)在298K298K時的標(biāo)準(zhǔn)時的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能。生成自由能。2. 利用利用GibbsHelmholtz(吉布斯一亥姆霍茲吉布斯一亥姆霍茲)方程方程 G=HTS 第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 對于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)體系，該方程對于

40、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)體系，該方程可寫為：可寫為： 任意溫度下的吉布斯函數(shù)變可按下式任意溫度下的吉布斯函數(shù)變可按下式近似計算：近似計算： rGm (T)=rHm (T) TrSm (T) r rG Gm m(T)(T) r rH Hm m(298.15K)(298.15K)- -T Tr rS Sm m(298.15K(298.15K) ) 第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 例例2-4 計算計算298K及及101325Pa下，反應(yīng)下，反應(yīng) 2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) 的自由能改變的自由能改變rG，并說明反應(yīng)的自發(fā)方向。，并說明反應(yīng)的自發(fā)方向。解：反應(yīng)式及查得

41、各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能是解：反應(yīng)式及查得各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能是 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)fGm/ kJmol1 300.4 0 370.4 反應(yīng)的自由能改變?yōu)榉磻?yīng)的自由能改變?yōu)閞Gm=2fG m(SO3)fG m(SO2) +fGm(O2) =2(370.4)2(300.4)+0 =140.0 kJmol1rGm0,故在故在298K時該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。時該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)rGm (1 400K)rHm (298K)1 400rSm (298K) =178.321 400160.5110-3 =46.39 kJmol1rG

42、m (1 400K)0，故在，故在1400K時該反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。時該反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。設(shè)在溫度設(shè)在溫度T時反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，則時反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，則 rGm (T)rHm (298K)1400rSm (298K)078.32103T160.511 111K溫度高于溫度高于1 111K時，反應(yīng)就可以自發(fā)進(jìn)行。時，反應(yīng)就可以自發(fā)進(jìn)行。第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.6 化學(xué)反應(yīng)的限度化學(xué)反應(yīng)的限度化學(xué)平衡化學(xué)平衡一、一、 化學(xué)反應(yīng)的可逆性和化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)的可逆性和化學(xué)平衡一定條件下，既可正向又可逆向進(jìn)行的反應(yīng)為可逆反應(yīng)。一定條件下，既可正向又可逆向進(jìn)行的反應(yīng)為可逆反應(yīng)。NO2(g) +

43、SO2(g) =NO(g) + SO3(g) 可逆反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，正、逆反應(yīng)速度相等，體系中可逆反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，正、逆反應(yīng)速度相等，體系中反應(yīng)物和生成物的濃度不再隨時間而改變，這種狀態(tài)稱為反應(yīng)物和生成物的濃度不再隨時間而改變，這種狀態(tài)稱為化學(xué)平衡化學(xué)平衡。 平衡狀態(tài)的特征：平衡狀態(tài)的特征： （1）動態(tài)平衡。）動態(tài)平衡。 （2）平衡狀態(tài)是體系可逆反應(yīng)進(jìn)行的最大限度。）平衡狀態(tài)是體系可逆反應(yīng)進(jìn)行的最大限度。 （3）化學(xué)平衡是相對的、暫時的、有條件的平衡。）化學(xué)平衡是相對的、暫時的、有條件的平衡。.第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、化學(xué)平衡常數(shù)二、化學(xué)平衡常數(shù)1. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常

44、數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)某一可逆反應(yīng)：某一可逆反應(yīng)： aA bB = gG hH 在一定溫度下達(dá)到平衡時，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度間具在一定溫度下達(dá)到平衡時，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度間具有下述關(guān)系：有下述關(guān)系： bahgcccccccccK)B()A()H()G(式中式中c=1molL1，為標(biāo)準(zhǔn)濃度。，為標(biāo)準(zhǔn)濃度。第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 理想氣體分壓定律理想氣體分壓定律: 混合氣體的總壓力等于各組分氣體的分壓之和?；旌蠚怏w的總壓力等于各組分氣體的分壓之和。分壓：分壓：混合氣體中某一組分氣體產(chǎn)生的壓力叫該氣體混合氣體中某一組分氣體產(chǎn)生的壓力叫該氣體 的分壓的分壓。A+B例如：一混合氣體中含有例如：

45、一混合氣體中含有A、B兩種氣體。兩種氣體。 A nA pA B nB pB A+B nA+nB pA+pBp總總= p1 + p2 + + pm pi/p總總 =ni/n總總= xi第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 如果反應(yīng)物和產(chǎn)物如果反應(yīng)物和產(chǎn)物A、B、G、H都是氣體，則都是氣體，則平衡時，它們的分壓之間的關(guān)系為：平衡時，它們的分壓之間的關(guān)系為：bahgpppppppppK)B()A()H()G(式中式中p=101.325kPa，為標(biāo)準(zhǔn)壓力。，為標(biāo)準(zhǔn)壓力。第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)3. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的的SI單位是單位是1。說明：說明：1. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

46、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K受溫度的影響，而與組分的濃度受溫度的影響，而與組分的濃度或分壓無關(guān)?；蚍謮簾o關(guān)。2. K理論上是反應(yīng)進(jìn)行程度的標(biāo)志，理論上是反應(yīng)進(jìn)行程度的標(biāo)志，K值越值越大，表示反應(yīng)達(dá)到平衡時的產(chǎn)物濃度或分壓越大，表示反應(yīng)達(dá)到平衡時的產(chǎn)物濃度或分壓越大，即反應(yīng)進(jìn)行的程度越大。大，即反應(yīng)進(jìn)行的程度越大。第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2. 書寫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式的注意事項書寫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式的注意事項 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式中各組分濃度或分壓為平衡時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式中各組分濃度或分壓為平衡時的 濃度或分壓。濃度或分壓。反應(yīng)中有固體、溶劑或純液體物質(zhì)時，則它們的濃度反應(yīng)中有固體、溶劑或純

47、液體物質(zhì)時，則它們的濃度或分壓視為常數(shù)，在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式中不予寫出?；蚍謮阂暈槌?shù)，在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式中不予寫出。如反應(yīng)：如反應(yīng)： CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g)K=p(CO2)/p 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的值與反應(yīng)式的書寫形式有關(guān)。同一反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的值與反應(yīng)式的書寫形式有關(guān)。同一反應(yīng)，如果反應(yīng)式的書寫形式不同，則如果反應(yīng)式的書寫形式不同，則K值也不同。例如合成氨的反應(yīng)：值也不同。例如合成氨的反應(yīng)：第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g)322231)/ )H()/ )N()/ )NH(ppppppK 232

48、21232)/ )H()/ )N()/ )NH(ppppppK1/2N2(g) + 3/2H2(g) = NH3(g)第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于各個反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積?？偡磻?yīng)的平衡常數(shù)等于各個反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積。如：某溫度下，已知下列兩反應(yīng)：如：某溫度下，已知下列兩反應(yīng)：2NO (g) + O2 (g) = 2NO2 (g) K1=a2NO2(g) = N2O4 (g) K2=b若兩式相加得：若兩式相加得： 2NO (g) + O2 (g) = N2O4 (g)則則 K=K1K2=ab第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)三、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由

49、能變化的關(guān)系三、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變化的關(guān)系在恒溫恒壓下，化學(xué)熱力學(xué)可以導(dǎo)出如下關(guān)系式：在恒溫恒壓下，化學(xué)熱力學(xué)可以導(dǎo)出如下關(guān)系式： rGm=rGm+RTlnQ 上式稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。式中上式稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。式中Q稱為反應(yīng)商。稱為反應(yīng)商。例如例如 任意反應(yīng)任意反應(yīng) aA bB = gG hH若是溶液反應(yīng)，則若是溶液反應(yīng)，則 bahgcccccccccQ)B()A()H()G(式中式中c表示任意狀態(tài)表示任意狀態(tài)時的濃度。時的濃度。第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)若是氣相反應(yīng)，則若是氣相反應(yīng)，則 bahgpppppppppQ)B()A()H()G( 式中式中p（A）、）、

50、p（B）、）、p（G）、）、p（H）分別表示）分別表示A、B、G、H 四種氣體的任意狀態(tài)時的分壓力四種氣體的任意狀態(tài)時的分壓力（非平衡狀態(tài)）。（非平衡狀態(tài)）。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時，rGm=0，這時，這時Q=K rGm=RTlnK rGm=2.303RTlgK 第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)例例 利用標(biāo)準(zhǔn)生成自由能利用標(biāo)準(zhǔn)生成自由能fGm數(shù)據(jù)計算下列反應(yīng)數(shù)據(jù)計算下列反應(yīng)在在298K時的時的Kp。 C (石墨石墨) + 2H2O (g) =CO2 (g) + 2H2 (g)解：解：rGm=fGm(CO2)+ 2fGm(H2) fGm（石墨）（石墨）+2fGm（H2O） =(394.36+20)0+2(228.59) =62.82 kJmol1由由 rGm=2.303RTlg