金屬氧化物硫化物催化劑及其催化作用機理 1

1、催化工程原理催化工程原理第6章 金屬氧化物和硫化物催化劑及其催化作用金屬氧化物和硫化物催化劑及其催化作用金屬氧化物和硫化物催化劑及其催化作用o1基本概念o金屬氧化物催化劑常為復(fù)合氧化物復(fù)合氧化物（Complex oxides），即多組分氧化物多組分氧化物。如VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7組分代號為C14的第三代生產(chǎn)丙烯腈催化劑）。組分中至少組分中至少有一種是過渡金屬氧化物。組分與組分之間可能相互有一種是過渡金屬氧化物。組分與組分之間可能相互作用，作用

2、的情況常因條件而異作用，作用的情況常因條件而異。復(fù)合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有、和相。有所謂活性相概念。它們的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，有固溶體， 有雜多酸，有混晶等。金屬氧化物催化劑o就催化劑作用和功能來說，有的組分是主催化劑主催化劑，有的為助催化劑或者載體助催化劑或者載體。主催化劑單獨存在時就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化劑單獨存在時無活性或很少活性，但能使主催化劑活性增強，如Bi2O3就是。助催化劑可以調(diào)變生成新相，或調(diào)控電子遷移速率，或促進活性相的形成等。依其對催化劑性能改善的不同，有結(jié)構(gòu)助劑，抗燒結(jié)助劑，有增強機械強度和促進分散等不同的助催化功能。調(diào)變

3、的目的總是放在對活性、選擇性或穩(wěn)定調(diào)變的目的總是放在對活性、選擇性或穩(wěn)定性的促進上性的促進上。金屬氧化物催化劑的催化反應(yīng)o金屬氧化物主要催化烴類的選擇性氧化主要催化烴類的選擇性氧化。其特點是：反應(yīng)系高放熱反應(yīng)系高放熱的，有效的傳熱、傳質(zhì)十分重要，要考慮催化劑的飛溫；有反應(yīng)有反應(yīng)爆炸區(qū)存在爆炸區(qū)存在，故在條件上有所謂“燃料過剩燃料過剩型型”或或“空氣過剩型空氣過剩型”兩種；這類反應(yīng)的產(chǎn)物，相對于原料或中間物要穩(wěn)定，故有所謂“急冷措施”，以防止進一步反應(yīng)或分解；為了保持高選擇性，常在低轉(zhuǎn)化率下操作常在低轉(zhuǎn)化率下操作，用第二反應(yīng)器或原料循環(huán)等。金屬氧化物催化劑的分類o這類作為氧化用的氧化物催化劑，可

4、分為三類：o過渡金屬氧化物過渡金屬氧化物，易從其晶格中傳遞出氧給反應(yīng)物分子，組成含2種以上且價態(tài)可變的陽離子，屬非計非計量化合物量化合物，晶格中陽離子常能交叉互溶，形成相當復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。o金屬氧化物金屬氧化物，用于氧化的活性組分為化學(xué)吸附型氧化學(xué)吸附型氧物種物種，吸附態(tài)可以是分子態(tài)、原子態(tài)乃至間隙氧分子態(tài)、原子態(tài)乃至間隙氧（Interstitial Oxygen）。o原態(tài)不是氧化物，而是金屬，但其表面吸附氧形成其表面吸附氧形成氧化層氧化層，如Ag對乙烯的氧化，對甲醇的氧化，Pt對氨的氧化等即是。金屬硫化物催化劑o金屬硫化物和金屬氧化物有許多相似之處。金屬硫化物催化劑也有單組分和復(fù)合體系單組分和復(fù)

5、合體系。主要用于重油的加氫精加氫精制制，如加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）、加氫脫金屬（HDM）等過程。o金屬氧化物和金屬硫化物都是半導(dǎo)體型催化劑半導(dǎo)體型催化劑。因此有必要了解有關(guān)半導(dǎo)體的一些基本概念和術(shù)語。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)及其催化活性o催化中重要的半導(dǎo)體是過渡金屬氧化物或硫化物。半導(dǎo)體分為三類：本征半導(dǎo)體、本征半導(dǎo)體、n-型半導(dǎo)體和型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)型半導(dǎo)體體。o具有電子和空穴兩種載流子傳導(dǎo)電子和空穴兩種載流子傳導(dǎo)的半導(dǎo)體，叫本征半導(dǎo)體。這類半導(dǎo)體在催化并不重要，因為化學(xué)變化過程的溫度，一般在300700，不足以產(chǎn)生這種電子躍遷。o靠與金屬原子結(jié)合的靠與金屬原子結(jié)合的電子導(dǎo)電電子導(dǎo)電，

6、叫n-型（Negative Type）半導(dǎo)體。o靠晶格中靠晶格中正離子空穴正離子空穴傳遞而導(dǎo)電傳遞而導(dǎo)電，叫p-型（Positive Type）半導(dǎo)體。n-型半導(dǎo)體on-型半導(dǎo)體和p-型半導(dǎo)體都是非計量化合物非計量化合物。o在n-型半導(dǎo)體中，如非計量ZnO，存在有Zn+離子的過剩，它們處于晶格的間隙中。由于晶格要保持電中性保持電中性，間隙處過剩的Zn+離子拉住一個電子在附近，開成eZn+，在靠近導(dǎo)帶附近形成一附加能級。溫度升高時，此eZn+拉住的電子釋放出來，成為自由電子，這是ZnO導(dǎo)電的來源。此提供電子的能級稱為施主能級施主能級。p-型半導(dǎo)體p在p-型半導(dǎo)體中，例如NiO，由于缺正離子造成的

7、非計量性，形成陽離子空穴。為了保持電中性，在空穴附近有兩個Ni+變成Ni+，后者可看成為Ni+束縛一個空穴。溫度升高時，此空穴變成自由空穴，可在固體表面遷移，成為NiO導(dǎo)電的來源?？昭óa(chǎn)生的附加能級靠近價帶，可容易接受來價帶的電子，稱為受主能級受主能級。o與金屬的能帶不同，氧化物半導(dǎo)體的能帶是分立的、分立的、不迭加不迭加的，分為空帶和價帶空帶和價帶。o價帶為形成晶格價鍵的電子所占用，已填滿?？諑r帶為形成晶格價鍵的電子所占用，已填滿?？諑现挥须娮邮軣峄蜉椛鋾r從價帶躍遷到空帶上才有上只有電子受熱或輻射時從價帶躍遷到空帶上才有電子電子。這些電子在能量上是自由的，在外加電場作用下，電子導(dǎo)電。此帶稱

8、為導(dǎo)帶導(dǎo)帶。與此同時，由于電子從滿帶中躍遷形成的空穴，以與電子相反應(yīng)的方向傳遞電流。在價帶與導(dǎo)帶之間，有一能量寬度為Eg的禁帶禁帶。金屬的Eg為零，絕緣體的Eg很大，各種半導(dǎo)體的Eg居于金屬和絕緣體之間。過渡金屬半導(dǎo)體氧化物催化劑o金屬氧化物中缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)滿帶：凡是能被子電子完全充滿的能帶叫滿帶。導(dǎo)帶：凡是能帶沒有完全被電子充滿的?？諑В焊緵]有填充電子的能帶。禁帶：在導(dǎo)帶（空帶）和滿帶之間沒有能級不能填充電子這個區(qū)間叫禁帶。半導(dǎo)體的禁帶寬度一般在0.2-3eV。絕緣體o屬n-型半導(dǎo)體的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空氣中受熱時失去氧，陽離子氧化數(shù)

9、降低，直至變成原子態(tài)。o屬于p-型半導(dǎo)體的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空氣中受熱獲得氧，陽離子氧化數(shù)升高，同時造成晶格中正離子缺位。Fermi能級Ef與逸出功oFermi能級能級Ef是表征半導(dǎo)體性質(zhì)是表征半導(dǎo)體性質(zhì)的一個重要的物理量，可以衡量的一個重要的物理量，可以衡量固體中電子逸出的難易，它與電固體中電子逸出的難易，它與電子的逸出功子的逸出功直接相關(guān)。直接相關(guān)。是將一個電子從固體內(nèi)部拉到外部變成自由電子所需要的能量，此能量用以克服電子的平均位能，Ef就是這種平均位能。因此從Ef到導(dǎo)帶頂?shù)哪芰坎罹褪且莩龉?。顯然，Ef越高，電子逸出越容易。本征半導(dǎo)體，Ef在禁帶中間，n-

10、型半導(dǎo)體，Ef在施主能級與導(dǎo)帶之間；p-型半導(dǎo)體，Ef在受主能級與滿帶之間。Fermi能級與半導(dǎo)體催化劑性能之間的關(guān)系o對于給定的晶格結(jié)構(gòu)，F(xiàn)ermi能級Ef的位置對于它的催化活性具有重要意義。故在多相金屬和半導(dǎo)體氧化催化劑的研制中，常采用添加少量助劑以調(diào)變主催化劑Ef的位置，達到改善催化劑活性、選擇性的目的。oEf提高，使電子逸出變易；Ef降低使電子逸出變難。 Ef的這些變化會影響半導(dǎo)體催化劑的催化性能。半導(dǎo)體中的自由電子和空穴與催化活性o半導(dǎo)體中的自由電子和空穴，在化學(xué)吸附化學(xué)吸附中起著接受電子的作用，與催化活性密切相關(guān)。o如果氣體在半導(dǎo)體氧化物上的化學(xué)吸附能使半導(dǎo)體的電荷負載增加，半導(dǎo)體

11、的電導(dǎo)將隨之遞增，這種化學(xué)吸附就容易發(fā)生，通常稱為“累積吸累積吸附附”；反之，使半導(dǎo)體的電荷負載減少而電導(dǎo)降低，化學(xué)吸附就較難發(fā)生，又稱“衰減吸附衰減吸附”。氧化物表面的M=O鍵性質(zhì)與催化劑性能的關(guān)聯(lián)o晶格氧（晶格氧（O=）起催化作用）起催化作用o金屬與氧的鍵合和M=O鍵類型oM=O鍵能大小與催化劑表面脫氧能力晶格氧（O=）起催化作用o對于許多氧化物催化劑和許多催化反應(yīng)，當催化劑處于氧氣流和烴氣流的穩(wěn)態(tài)下反應(yīng)，如果使如果使O2供應(yīng)供應(yīng)突然中斷，催化反應(yīng)仍將突然中斷，催化反應(yīng)仍將繼續(xù)進行一段時間，以不繼續(xù)進行一段時間，以不變的選擇性進行運轉(zhuǎn)。若變的選擇性進行運轉(zhuǎn)。若催化劑還原后，其活性下催化劑還

12、原后，其活性下降；當供氧恢復(fù)，反應(yīng)再降；當供氧恢復(fù)，反應(yīng)再次回到原來的穩(wěn)態(tài)次回到原來的穩(wěn)態(tài)。這些實驗事實說明，是晶格氧（O=）起催化作用。 O同位素示蹤實驗同位素示蹤實驗Bi2O3-MoO3催化劑中的氧為催化劑中的氧為O16，O2為為O18規(guī)律總結(jié)o一般認為，在穩(wěn)態(tài)下催化劑還原到某種程度，不同的催化劑有自身的最佳還原態(tài)最佳還原態(tài)。根據(jù)眾多的復(fù)合氧化物催化氧化概括出：o選擇性氧化選擇性氧化涉及有效的晶格氧；o無選擇性完全氧化反應(yīng)無選擇性完全氧化反應(yīng)，吸附氧和晶格氧吸附氧和晶格氧都參加反應(yīng)；o 對于有兩種不同陽離子參與的復(fù)合氧化物催化劑，一種陽離子Mn+承擔對烴分子的活化與氧化功能烴分子的活化與氧

13、化功能，它們再氧化靠沿晶格傳遞沿晶格傳遞的O=離子；使另一種金屬陽離子處于還原態(tài)還原態(tài)承擔接受氣相氧接受氣相氧。這就是雙還雙還原氧化原氧化（dual-redox）機理。氧化物表面的M=O鍵性質(zhì)與催化劑性能的關(guān)聯(lián)o晶格氧（O=）起催化作用o金屬與氧的鍵合和金屬與氧的鍵合和M=O鍵類型鍵類型oM=O鍵能大小與催化劑表面脫氧能力金屬與氧的鍵合和M=O鍵類型 o以Co2+的氧化鍵合為例： Co2+ + O2 + Co2+ Co3+-O-Co3+o可以有3種不同的成鍵方式成M=O的-雙鍵結(jié)合。（a）金屬Co的eg軌道（dx2-y2與dz2）與O2的孤對孤對電子電子形成鍵鍵；金屬與氧的鍵合和M=O鍵類型（

14、b）金屬Co的eg軌道與O2的分子分子軌道軌道形成鍵鍵。（c）金屬Co的t2g軌道（dxy，dxz，dyz）與O2的*分子軌道分子軌道形成鍵鍵。 氧化物表面的M=O鍵性質(zhì)與催化劑性能的關(guān)聯(lián)o晶格氧（O=）起催化作用o金屬與氧的鍵合和M=O鍵類型oM=O鍵能大小與催化劑表面脫氧能力鍵能大小與催化劑表面脫氧能力M=O鍵能大小與催化劑表面脫氧能力o復(fù)合氧化物催化劑給出氧給出氧的能力的能力，是衡量它是否能是否能進行選擇性氧化的關(guān)鍵進行選擇性氧化的關(guān)鍵。如果M=O鍵解離出氧（給予氣相的反應(yīng)物分子）的熱效應(yīng)HD小小，則給出易，催化劑的活性高，選擇性小；如果HD大大，則給出難，催化劑活性低；只有只有HD適中

15、，催化劑適中，催化劑有中等的活性，但選擇性有中等的活性，但選擇性好好。B表面鍵能S(%)表面單層氧原子脫除的百分數(shù)復(fù)合金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)化學(xué)o具有某一種特定的晶格結(jié)構(gòu)的新化合物的生成，需要滿足3個方面的要求：o控制化學(xué)計量關(guān)系的價態(tài)平衡價態(tài)平衡；控制離子間大小相互取代相互取代的可能；修飾理想結(jié)構(gòu)的配位情況配位情況變化，這種理想結(jié)構(gòu)是基于假定離子是剛性的，不可穿透的，非畸變的球體。o實際復(fù)合金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)，常是有晶格缺陷的，非化學(xué)計量的，且離子是可變形的。復(fù)合金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)化學(xué)o任何穩(wěn)定的化合物，必須滿足化學(xué)價態(tài)的平衡。當晶格中發(fā)生高價離子取代低價離子時，當晶格中發(fā)生高價離子

16、取代低價離子時，就要結(jié)合高價離子和因取代而需要的晶格陽就要結(jié)合高價離子和因取代而需要的晶格陽離子空位以滿足這種要求離子空位以滿足這種要求。例如Fe3O4的Fe+離子，若按-Fe2O3中的電價平衡，可以書寫成Fe3+8/31/34。復(fù)合金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)化學(xué)o因為陽離子一般小于陰離子。晶格結(jié)構(gòu)總是晶格結(jié)構(gòu)總是由配置于陽離子周圍的陰離子數(shù)所決定由配置于陽離子周圍的陰離子數(shù)所決定。對于二元化合物，配位數(shù)取決于陰陽離子的半徑比，即=r陽/r陰。o最后還有考慮離子的極化離子的極化。因為極化作用能使圍繞一個電子的電荷偏移，使其偏離理想化的三維晶格結(jié)構(gòu)，以致形成層狀結(jié)構(gòu)，最后變?yōu)榉肿泳w，變離子鍵為共價

17、鍵。（1）尖晶石結(jié)構(gòu)的催化性能 o很多具有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物常用作氧化和脫氫過程的催化劑。其結(jié)構(gòu)通式可寫成AB2O4。其單位晶胞含有32個O=負離子，組成立方緊密堆積，對應(yīng)于式A8B16O32。o正常晶格中，8個A原子各以4個氧原子以正四面體配位；16個B原子各以6個氧原子以正八面體配位。正常的尖晶石結(jié)構(gòu)，A原子占據(jù)正四面體位，B原子占據(jù)正八面體位，見圖。o有一些尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物具有反常的結(jié)構(gòu)，其中B原子的一半占據(jù)正四面體位，另一半B與所有的A占據(jù)正八面體位。還有A與B完全混亂分布的尖晶石型化合物。尖晶石結(jié)構(gòu)的催化性能o就AB2O4尖晶石型氧化物來說，8個負電荷可用個負電荷可用3種不同方

18、種不同方式的陽離子結(jié)合的電價平衡式的陽離子結(jié)合的電價平衡：(A2+2B3+)，(A4+2B2+)和(A6+2B+)。oA2+、B3+結(jié)合的尖晶石結(jié)構(gòu)占絕大多數(shù)，約為80%；陰離子除O=外還可以是S=、Se=或Te=。A2+離子可以是Mg2+、Ca2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+或Sn2+；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。o其次是A4+、B2+結(jié)合的尖晶石結(jié)構(gòu)，約占15%；陰離子主要是O=或S=。oA6+、B+結(jié)合的只有少數(shù)幾種氧化物系，如MoAg

19、2O4，MoLi2O4以及WLi2O4。尖晶石結(jié)構(gòu)的催化性能（2）鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的催化性能o這是一類化合物，其晶格結(jié)構(gòu)類似于礦物CaTiO3，是可用通式ABX3表示的氧化物，此處X是O=離子。A是一個大的陽離子，B是一個小的陽離子。o在高溫下鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的單位晶胞為正立方體，A位于晶胞的中心，B位于正立方體頂點。此處A的配位數(shù)為12(O=)，B的配位數(shù)為6(O=)。見圖。鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的催化性能o基于電中性原理，陽離子的電荷之和應(yīng)為+6，故其計量要求為： 1+5 = AIBVO3；2+4 = AIIBIVO3；3+3 = AIIIBIIIO3o具有這三種計量關(guān)系的鈣鈦礦型化合物有300多種，覆蓋了

20、很大范圍。鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的催化性能o有關(guān)鈣鈦礦型催化劑，原則如下：o組分A無催化活性，組分B有催化活性。A和B的眾多結(jié)合生成鈣鈦礦型氧化物時，或A與B為別的離子部分取代時，不影響它基本晶格結(jié)構(gòu)。故有A1-xAxBO3型的，有AB1-xBxO3型的，以及A1-xAxB1-yByO3型的等。oA位和B位的陽離子的特定組合與部分取代，會生成B位陽離子的反常價態(tài)，也可能是陽離子空穴和/或O=空穴。產(chǎn)生這種晶格缺陷后，會修飾氧化物的化學(xué)性質(zhì)或者傳遞性質(zhì)。這種修飾會直接或間接地影響它們的催化性能。鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的催化性能o在ABO3型氧化物催化劑中，用體相性質(zhì)或表面性質(zhì)都可與催化活性關(guān)聯(lián)。因為組分A基本上無活

21、性，活性B彼此相距較遠，約0.4nm；氣態(tài)分子僅與單一活性位作用。但是在建立這種關(guān)聯(lián)時，必須區(qū)分兩種不同的表面過程。一為表面層內(nèi)的(Intrafacial)，另一為表面上的(Superfacial)，前者的操作在相當高的溫度下進行，催化劑作為反應(yīng)試劑之一，先在過程中部分消耗，然后在催化循環(huán)中再生，過程按催化劑的還原-氧化循環(huán)結(jié)合進行；后一種催化在表面上發(fā)生，表面作為一種固定的模板提供特定的能級和對稱性軌道，用于反應(yīng)物和中間物的鍵合。 鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的催化性能o一般地說，未取代的ABO3鈣鈦礦型氧化物，趨向于表面上的反應(yīng)，而A位取代的(AA)BO3型氧化物，易催化表面層內(nèi)的反應(yīng)。例如n-型的催化表

22、面上的反應(yīng)，屬于未取代型的；Co-型和Fe-型則屬于取代型的。這兩種不同的催化作用，強烈地依賴于O=離子遷移的難易，易遷移的有利于表面層內(nèi)的反應(yīng)，不遷移的有利于表面上的反應(yīng)。 鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的催化性能o影響ABO3鈣鈦礦型氧化物催化劑吸附和催化性能的另一類關(guān)鍵因素，是其表面組成。當A和B在表面上配位不飽和、失去對稱性時，它們強烈地與氣體分子反應(yīng)以達到飽和，就會造成表面組成相對于體相計量關(guān)系的組成差異。比如B組分在表面上出現(xiàn)偏析，在表面上出現(xiàn)一種以上的氧種等，都會給吸附和催化帶來顯著的影響。鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的催化性能o鈣鈦礦型催化劑可能是催化氧化、催化燃燒和汽車尾氣處理潛在可用的催化劑。用于部分氧化物反應(yīng)類型有：脫氫反應(yīng)，如醇變?nèi)N變成二烯烴；脫氫羰化或腈化反應(yīng)，如烴變成醛、腈；脫氫偶聯(lián)反應(yīng)，如甲烷氧化脫氫偶聯(lián)成C2烴等。金屬硫化物催化劑及其催化劑作用o金屬硫化物與金屬氧化物有許多相似之處，它們大多數(shù)都是半導(dǎo)體類型的，具有氧化還原功能氧化還原功能和酸堿功能，更主要的是前者。o作為催化劑可以是單組分形式或復(fù)合硫化物形式組分形式或復(fù)合硫化物形式。這類催化劑主要用于加氫精制加氫精制過程。通過加氫反應(yīng)將原料或雜質(zhì)中會導(dǎo)致催化劑中毒的組分除去。工業(yè)上用于此目的的有Rh和Pt族金屬硫化物或負載于活性炭上的負載型催化