納米科學(xué)及技術(shù)-納米科學(xué)的基本理論

1、第四章第四章 納米科學(xué)的基納米科學(xué)的基本理論本理論納米微粒的四大效應(yīng)納米微粒的四大效應(yīng)（1）表面效應(yīng)表面效應(yīng) 是指納米粒子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而是指納米粒子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后引起的性質(zhì)上的變化。急劇增大后引起的性質(zhì)上的變化。（2）量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)粒子尺寸降低到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電當(dāng)粒子尺寸降低到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)榉至⒛芗?jí)和納米半導(dǎo)體微粒的能隙變寬的現(xiàn)象均稱子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)榉至⒛芗?jí)和納米半導(dǎo)體微粒的能隙變寬的現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。為量子尺寸效應(yīng)。（3）小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng) 當(dāng)納米粒子尺寸與德布羅

2、意波以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或當(dāng)納米粒子尺寸與德布羅意波以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，對(duì)于晶體其周期性的邊界條件透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，對(duì)于晶體其周期性的邊界條件將被破壞，對(duì)于非晶態(tài)納米粒子其表面層附近原子密度減小，這些都會(huì)將被破壞，對(duì)于非晶態(tài)納米粒子其表面層附近原子密度減小，這些都會(huì)導(dǎo)致電、磁、光、聲、熱力學(xué)等性質(zhì)的變化，這稱為小尺寸效應(yīng)。導(dǎo)致電、磁、光、聲、熱力學(xué)等性質(zhì)的變化，這稱為小尺寸效應(yīng)。（4）宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng) 微觀粒子具有穿越勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近微觀粒子具有穿越勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微粒的磁

3、化強(qiáng)度、量子相干器件中的年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生變化，磁通量等亦具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生變化，故稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。故稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。4.1 表面效應(yīng)表面效應(yīng)表面效應(yīng)表面效應(yīng)是是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒子尺寸的減小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面張力也隨著增加，從而引起納米粒子物理、化學(xué)性質(zhì)的變化。10納米納米1納米納米0.1納米納米隨著尺寸的減小，表面積迅速增大隨著尺寸的減小，表面積迅速增大邊長立方體數(shù)每面面積總 表 面積1 cm10-5 cm (1

4、00 nm)10-6 cm (10 nm)10-7 cm (1 nm)11015101810211 cm210-8 cm210-12 cm210-14 cm26 cm26105cm26106cm26107cm2把邊長為1cm的立方體逐漸分割減小的立方體，總表面積將明顯增加。例如，粒徑為10 nm時(shí)，比表面積為90 m2/g，粒徑為5 nm時(shí)，比表面積為180 m2/g，粒徑下降到2 nm時(shí)，比表面積猛增到450 m2/g1 1、比表面積的增加、比表面積的增加表給出了不同尺寸的緊密堆積由六邊形或立方形緊密堆積的原子組成的全殼型團(tuán)簇中表面原子所占的比例。全殼型團(tuán)簇是由一個(gè)中心原子和繞其緊密堆積的1

5、、2、3、.層外殼構(gòu)成。2、表面原子數(shù)的增加、表面原子數(shù)的增加2、表面原子數(shù)的增加、表面原子數(shù)的增加表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的比例比例和和粒徑粒徑之間的關(guān)系之間的關(guān)系2、 表面原子數(shù)的增加表面原子數(shù)的增加由于納米晶體材料中含有大量的晶界，因而晶界上的原子占有相當(dāng)高的比例。例如對(duì)于直徑為對(duì)于直徑為5 nm的晶粒的晶粒，大約有50%的原子處于晶粒最表面的為晶界或晶界或相界相界。對(duì)于直徑為對(duì)于直徑為10nm的晶粒大約有的晶粒大約有25%的原的原子位于晶界子位于晶界；直徑為50 nm的球形粒子的表面原子比例僅占總原子數(shù)的6%。 3、表面能的增加、表面能的增加 顆粒細(xì)化時(shí)，表面積增

6、大，需要對(duì)其做功，所做的功部分轉(zhuǎn)化為表面能儲(chǔ)存在體系中。因此，顆粒細(xì)化時(shí)，體系的表面能增加了。 由于大量的原子存在于晶界和局部的原子結(jié)構(gòu)不同于體相材料，必將使納米材料的自由能增加，使納米材料處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，如晶粒容易長大，同時(shí)使材料的宏觀性能發(fā)生變化。4、納米顆粒表面與體相表面的區(qū)別、納米顆粒表面與體相表面的區(qū)別 若用高分辨電子顯微鏡對(duì)金超微顆粒(直徑為 2 nm)進(jìn)行電視攝像，實(shí)時(shí)觀察發(fā)現(xiàn)這些顆實(shí)時(shí)觀察發(fā)現(xiàn)這些顆粒沒有固定的形態(tài)粒沒有固定的形態(tài)，隨著時(shí)間的變化會(huì)自動(dòng)形成各種形狀（如立方八面體，十面體，二立方八面體，十面體，二十面體多孿晶十面體多孿晶等），它既不同于一般固體，又不同于液體，是

7、一種準(zhǔn)固體。 在電子顯微鏡的電子束照射下，表面原子表面原子仿佛進(jìn)入了仿佛進(jìn)入了“沸騰沸騰”狀態(tài)狀態(tài)，尺寸大于10納米后才看不到這種顆粒結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，這時(shí)微粒具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。 5、表面效應(yīng)的主要影響、表面效應(yīng)的主要影響 納米粒子的表面原子所處的位場環(huán)境及位場環(huán)境及結(jié)合能結(jié)合能與內(nèi)部原子有所不同。存在許多懸懸空鍵，配位嚴(yán)重不足，具有不飽和性質(zhì)空鍵，配位嚴(yán)重不足，具有不飽和性質(zhì)，因而極易與其它原子結(jié)合而趨于穩(wěn)定。所以具有很高的化學(xué)活性。 利用表面活性，金屬納米顆粒可望成為新一代的高效催化劑和貯氣材料以及低熔點(diǎn)材料。圖中所示的是單一立方結(jié)構(gòu)的晶粒的二維平面圖假設(shè)顆粒為圓形，實(shí)顆粒為圓形，實(shí)心團(tuán)代

8、表位于表面的心團(tuán)代表位于表面的原子?？招膱A代表內(nèi)原子?？招膱A代表內(nèi)部原子，顆粒尺寸為部原子，顆粒尺寸為3nm，原子間距為約，原子間距為約0.3nm。納米粒子表面活性高的原因納米粒子表面活性高的原因 很明顯，實(shí)心圓的原子近鄰配位不完全很明顯，實(shí)心圓的原子近鄰配位不完全，存在缺少一個(gè)近鄰的“E”原子，缺少兩個(gè)近鄰的“B”原子和缺少3個(gè)近鄰配位的“A”原子，“A”這樣的表面原子極不穩(wěn)定，很快跑到“B”位置上，這些表面原子一遇見其他原子，很快結(jié)合，使其穩(wěn)定化，這就是活性的原因。就是活性的原因。 這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子輸運(yùn)和構(gòu)型的變化，同時(shí)也引起

9、表面電子自原子輸運(yùn)和構(gòu)型的變化，同時(shí)也引起表面電子自旋構(gòu)像和電子能譜的變化旋構(gòu)像和電子能譜的變化。納米粒子表面活性高的原因納米粒子表面活性高的原因5、表（界）面效應(yīng)的主要影響、表（界）面效應(yīng)的主要影響（1）表面化學(xué)反應(yīng)活性）表面化學(xué)反應(yīng)活性(可參與反應(yīng)可參與反應(yīng))。（2）催化活性。）催化活性。（3）納米材料的（不）穩(wěn)定性。）納米材料的（不）穩(wěn)定性。（4）鐵磁質(zhì)的居里溫度降低。）鐵磁質(zhì)的居里溫度降低。（5）熔點(diǎn)降低。）熔點(diǎn)降低。（6）燒結(jié)溫度降低。）燒結(jié)溫度降低。（7）晶化溫度降低。）晶化溫度降低。（8）納米材料的超塑性和超延展性。）納米材料的超塑性和超延展性。（9）介電材料的高介電常數(shù)（界面極

10、化）。）介電材料的高介電常數(shù)（界面極化）。（10）吸收光譜的紅移現(xiàn)象。）吸收光譜的紅移現(xiàn)象。6、表面效應(yīng)的應(yīng)用：、表面效應(yīng)的應(yīng)用：催化劑催化劑，化學(xué)活性。Cu, Pd/Al2O3吸附劑吸附劑（儲(chǔ)氫材料、碳纖維、碳管、合金等載體）。導(dǎo)致粒子導(dǎo)致粒子球形化球形化形狀形狀。 金屬納米粒子自燃金屬納米粒子自燃。需鈍化處理。4.2 量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)由于尺寸減小，納米顆粒的能級(jí)間距變由于尺寸減小，納米顆粒的能級(jí)間距變?yōu)榉至⒛芗?jí)，如果熱能，電場能或磁場為分立能級(jí)，如果熱能，電場能或磁場能比平均的能級(jí)間距還小時(shí)，納米顆粒能比平均的能級(jí)間距還小時(shí)，納米顆粒就會(huì)呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的就會(huì)呈現(xiàn)一系列

11、與宏觀物體截然不同的反常特性，稱之為反常特性，稱之為量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)。1、 基本概念基本概念量子化量子化： 量子力學(xué)中，某一物理量的變化不是連續(xù)的，稱為量子化。費(fèi)米能級(jí)：金屬內(nèi)的電子因苞利不相容原理不能每一個(gè)電子都在最低的能級(jí)，便一個(gè)一個(gè)依序往高能級(jí)填直到最后一個(gè)填進(jìn)的那個(gè)能級(jí)便是費(fèi)米能級(jí)。 價(jià)帶的最高能量狀態(tài)叫費(fèi)米能級(jí)。 電子的占據(jù)率為1/2的能量。態(tài)密度： 固體物理中的重要概念，單位體積單位能量的狀態(tài)數(shù) N(E)。N-E關(guān)系反映出固體中電子能態(tài)的結(jié)構(gòu)，固體中的性質(zhì)如電子比熱，順磁磁化率等與之關(guān)系密切。在技術(shù)上，可利用X射線發(fā)射光譜方法測定態(tài)密度對(duì)自由電子而言，N(E)=4VEl/2

12、(2m)3/2/h3，式中V為晶體體積，h為普朗克常數(shù)，m為電子質(zhì)量。 1、 基本概念基本概念能帶：能帶：實(shí)際晶體中，如果實(shí)際晶體中，如果N個(gè)原子集聚形成晶體，則孤個(gè)原子集聚形成晶體，則孤立原子的一個(gè)能級(jí)將分裂成立原子的一個(gè)能級(jí)將分裂成N個(gè)能級(jí)。個(gè)能級(jí)。N的數(shù)目的數(shù)目非常大時(shí)，一個(gè)能級(jí)分裂成的非常大時(shí)，一個(gè)能級(jí)分裂成的N個(gè)能級(jí)的間距非個(gè)能級(jí)的間距非常小，可以認(rèn)為這常小，可以認(rèn)為這N個(gè)能級(jí)形成一個(gè)能量準(zhǔn)連續(xù)個(gè)能級(jí)形成一個(gè)能量準(zhǔn)連續(xù)(quasi-continuous)的區(qū)域，這樣的一個(gè)能量區(qū)域的區(qū)域，這樣的一個(gè)能量區(qū)域稱為稱為能帶能帶。14個(gè)硅原子匯集形成晶體硅個(gè)硅原子匯集形成晶體硅的情況：的情況

13、： Si14 1S22S22P63S23P2孤立的硅原子彼此接近形成孤立的硅原子彼此接近形成金剛石結(jié)構(gòu)晶體。金剛石結(jié)構(gòu)晶體。1、 基本概念基本概念 當(dāng)N(很多)個(gè)硅原子相互接近形成固體時(shí)，隨著原子間距的減小，其最外層3P和3S能級(jí)首先發(fā)生相互作用，導(dǎo)致能級(jí)分裂，形成N個(gè)不同的能級(jí)。這些能級(jí)匯集成帶狀結(jié)構(gòu)，即帶狀結(jié)構(gòu)，即能帶能帶。 當(dāng)原子間距進(jìn)一步縮小時(shí)，3S和3P能帶失去其特性而合并成一個(gè)能帶(雜化)。 當(dāng)原子間距接近原子間的平衡距離時(shí)，該能帶再次分裂為兩個(gè)能帶。兩個(gè)能帶之間的沒有可能的電子態(tài)的區(qū)域，稱為禁帶禁帶。禁帶的形成禁帶的形成可以認(rèn)為來源于孤立原子不同原子來源于孤立原子不同原子軌道之間

14、的能隙軌道之間的能隙。在禁帶上方的能帶叫導(dǎo)帶導(dǎo)帶，下方的能帶叫價(jià)帶價(jià)帶。1、 基本概念基本概念固體能帶區(qū)分絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體固體能帶區(qū)分絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體2、 納米顆粒的能級(jí)納米顆粒的能級(jí) 量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)是指電子的能量被量子化，形成分立的電子態(tài)能級(jí)，電子在該系統(tǒng)中的運(yùn)動(dòng)受到約束。 當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌最高被占據(jù)分子軌道道(HOMO)和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)(LUMO)，能隙變寬現(xiàn)象，稱為量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)。下圖a、b分

15、別為半導(dǎo)體和金屬的原子、微粒和塊體的能帶結(jié)半導(dǎo)體和金屬的原子、微粒和塊體的能帶結(jié)構(gòu)構(gòu)。在半導(dǎo)體中在半導(dǎo)體中，費(fèi)米能級(jí)位于導(dǎo)帶和價(jià)帶之間，帶邊決定了低費(fèi)米能級(jí)位于導(dǎo)帶和價(jià)帶之間，帶邊決定了低能光電性質(zhì)，帶隙光激發(fā)強(qiáng)烈依賴于粒子的尺寸能光電性質(zhì)，帶隙光激發(fā)強(qiáng)烈依賴于粒子的尺寸；而在金屬在金屬里，費(fèi)米能級(jí)位于導(dǎo)帶的中心，導(dǎo)帶的一半被占據(jù)里，費(fèi)米能級(jí)位于導(dǎo)帶的中心，導(dǎo)帶的一半被占據(jù)(圖中黑圖中黑色部分色部分)。金屬超細(xì)微粒費(fèi)米面附近的電子能級(jí)變?yōu)榉至⒌?。金屬超?xì)微粒費(fèi)米面附近的電子能級(jí)變?yōu)榉至⒌哪芗?jí)，出現(xiàn)能隙能級(jí)，出現(xiàn)能隙。2、 納米顆粒的能級(jí)納米顆粒的能級(jí)當(dāng)能級(jí)間距大于熱能kBT、靜磁能0BH、靜電

16、能edE、光子能量hv或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時(shí)，這時(shí)必須要考慮量子尺寸效應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致納米微粒磁、光、聲、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性有著顯著的不同。2、 納米顆粒的能級(jí)納米顆粒的能級(jí)久保理論：久保理論： 1962年，久保（久保（Kubo）及其合作者及其合作者提出了著名的久保理論。久保理論。 其內(nèi)容為：當(dāng)微粒尺寸進(jìn)人到納米級(jí)時(shí)，由于量其內(nèi)容為：當(dāng)微粒尺寸進(jìn)人到納米級(jí)時(shí)，由于量子尺寸效應(yīng)，原大塊金屬的準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)產(chǎn)生離散現(xiàn)子尺寸效應(yīng)，原大塊金屬的準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)產(chǎn)生離散現(xiàn)象象 久保理論是針對(duì)金屬超微顆粒費(fèi)米面附近電子能金屬超微顆粒費(fèi)米面附近電子能級(jí)狀態(tài)分布級(jí)狀態(tài)分布而提出來的，不同于大塊材料費(fèi)米面附近電子態(tài)能級(jí)

17、分布電子態(tài)能級(jí)分布的傳統(tǒng)理論。根據(jù)久保理論，只有kBT(熱運(yùn)動(dòng)能)時(shí)才會(huì)產(chǎn)生能級(jí)分裂，從而出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)3、量子尺寸效應(yīng)的主要影響、量子尺寸效應(yīng)的主要影響A 導(dǎo)電的金屬在制成超微粒子時(shí)就可以變成半導(dǎo)導(dǎo)電的金屬在制成超微粒子時(shí)就可以變成半導(dǎo)體或絕緣體體或絕緣體 。B 磁化率的大小與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有磁化率的大小與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān)關(guān) 。C 比熱亦會(huì)發(fā)生反常變化，與顆粒中電子是奇數(shù)比熱亦會(huì)發(fā)生反常變化，與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān)還是偶數(shù)有關(guān) 。D 光譜線會(huì)產(chǎn)生向短波長方向的移動(dòng)光譜線會(huì)產(chǎn)生向短波長方向的移動(dòng) 。E 催化活性與原子數(shù)目有奇數(shù)的聯(lián)系，多一個(gè)原催化活性與原子數(shù)目有

18、奇數(shù)的聯(lián)系，多一個(gè)原子活性高，少一個(gè)原子活性很低。子活性高，少一個(gè)原子活性很低。*4.3 小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)當(dāng)納米粒子的尺寸與光波波長、德布羅意波長、超導(dǎo)態(tài)的相干長度或(與)磁場穿透深度相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性邊界條件將被破壞，非晶態(tài)非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近的原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱力學(xué)等特性出現(xiàn)異常的現(xiàn)象-小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)。1、 從宏觀到微觀的能態(tài)密度從宏觀到微觀的能態(tài)密度 納米材料具有小的尺寸，這直接影響著它們的能級(jí)結(jié)構(gòu)，也間接改變了相應(yīng)的原子結(jié)構(gòu)，這種影響通常被定義為量子限域量子限域。 在納米晶體中，塊狀晶體的平移對(duì)稱性和無限塊狀晶體的平移對(duì)稱性和無限尺寸的假設(shè)尺

19、寸的假設(shè)不再成立，因此塊狀晶體的能級(jí)模型不能適用于納米晶。如圖，納米晶的能級(jí)是離散的，與單個(gè)原子和小納米晶的能級(jí)是離散的，與單個(gè)原子和小原子簇相比，能級(jí)密度更大，能級(jí)間距變小；與原子簇相比，能級(jí)密度更大，能級(jí)間距變?。慌c常規(guī)固體相比，能級(jí)密度變小，能級(jí)間距變大。常規(guī)固體相比，能級(jí)密度變小，能級(jí)間距變大。1、 從宏觀到微觀的能態(tài)密度從宏觀到微觀的能態(tài)密度1、 從宏觀到微觀的能態(tài)密度從宏觀到微觀的能態(tài)密度 通常將具有離散能級(jí)的納米晶稱為量子點(diǎn)。通常將具有離散能級(jí)的納米晶稱為量子點(diǎn)。能帶和帶隙的概念適用。 例如，對(duì)于金屬量子點(diǎn)金屬量子點(diǎn)，在在Fermi能級(jí)附近的能級(jí)附近的能級(jí)間距與能級(jí)間距與EF/N

20、c呈正比呈正比，Nc為量子點(diǎn)中的電子數(shù)。 假設(shè)N接近于1個(gè)原子，EF為幾個(gè)eV，那么金屬量子點(diǎn)的禁帶可以在非常低的溫度下在非常低的溫度下觀察到。 相反，對(duì)于半導(dǎo)體量子點(diǎn)半導(dǎo)體量子點(diǎn)，禁帶非常寬，在室在室溫下就可以觀察到溫下就可以觀察到。 例如CdSe量子點(diǎn)在可見光范圍出現(xiàn)尺寸可調(diào)的熒光發(fā)射。 Different samples of CdSe nanocrystals in toluene solution可以進(jìn)行全波段發(fā)光。顏色由禁帶寬度決定。可以進(jìn)行全波段發(fā)光。顏色由禁帶寬度決定。電子能態(tài)密度與尺度的關(guān)系為：電子能態(tài)密度與尺度的關(guān)系為：隨著尺度的降低，準(zhǔn)連續(xù)能帶消失，在量子點(diǎn)出隨著尺度的降

21、低，準(zhǔn)連續(xù)能帶消失，在量子點(diǎn)出現(xiàn)完全分離的能級(jí)?，F(xiàn)完全分離的能級(jí)。2D量子阱量子阱1D量子線量子線0D量子點(diǎn)量子點(diǎn)3D大塊材料大塊材料*2、納米材料在電子輸運(yùn)過程中的、納米材料在電子輸運(yùn)過程中的小尺寸效應(yīng)：小尺寸效應(yīng)：納米顆粒存在大量的晶界，幾乎使大量電子運(yùn)動(dòng)局限在小顆粒范圍，對(duì)電子散射非常強(qiáng)電子散射非常強(qiáng)。（1）晶界原子排列越混亂排列越混亂，晶界厚度晶界厚度越大，對(duì)電子散射能力散射能力就越強(qiáng)。（2）界面具有高能壘導(dǎo)致納米相材料的電阻升高。3、傳統(tǒng)集成電路小型化的技術(shù)障礙、傳統(tǒng)集成電路小型化的技術(shù)障礙（1） 強(qiáng)電場問題強(qiáng)電場問題由于尺寸小，在短距離內(nèi)加偏置電壓，器件會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)電場，載流子在強(qiáng)電場

22、作用下碰撞后，使大量電子具有高能量，出現(xiàn)載流子熱化現(xiàn)象，會(huì)引起“雪崩擊穿”，電流增大，器件破壞。（2） 熱損耗問題熱損耗問題器件尺度減小和集成電路密度器件尺度減小和集成電路密度提高，散熱問題會(huì)越來越重。（3） 體材料特性消失和小尺度半導(dǎo)體摻雜非均體材料特性消失和小尺度半導(dǎo)體摻雜非均勻性勻性 MOSFET柵長為50 nm，寬度為100 nm為例，如果溝道中電子數(shù)目為2 1012/cm2，在溝道中平均大約有100個(gè)電子， 如果存在單個(gè)雜質(zhì)漲落，受載流子相位干涉控制，電導(dǎo)的變化將不是1%，而是e2/h，大約為40S。如果器件的電導(dǎo)為1S，漲落可達(dá)40%。 造成器件穩(wěn)定性變差。造成器件穩(wěn)定性變差。 解

23、決方法解決方法：一、完全不摻雜；二、使摻雜原子形成規(guī)則陣列。3、傳統(tǒng)集成電路小型化的技術(shù)障礙、傳統(tǒng)集成電路小型化的技術(shù)障礙3、傳統(tǒng)集成電路小型化的技術(shù)障礙、傳統(tǒng)集成電路小型化的技術(shù)障礙（4） 耗盡區(qū)減小耗盡區(qū)減小當(dāng)器件處于“關(guān)”的狀態(tài)，由于耗盡區(qū)太薄，不能阻止從源極到漏極的電子量子力學(xué)隧穿量子力學(xué)隧穿。（5） 氧化層厚度減小和非均勻性氧化層厚度減小和非均勻性當(dāng)氧化層薄到一定尺度就不能阻止電子從柵極漏出到達(dá)漏極。氧化層不均勻時(shí)氧化層不均勻時(shí)，通過薄的地方漏電流會(huì)很大。總的漏電流達(dá)到一定程度就會(huì)影響器件的功能。3、傳統(tǒng)集成電路小型化的技術(shù)障礙、傳統(tǒng)集成電路小型化的技術(shù)障礙（6） 載流子輸運(yùn)形式改變

24、載流子輸運(yùn)形式改變 歐姆定律：擴(kuò)散輸運(yùn)（晶格、雜質(zhì)、缺陷）； 當(dāng)尺寸小于電子平均自由程，電子輸運(yùn)過程中可能不會(huì)受到散射而通過樣品，稱為彈 道彈 道(ballistic)輸運(yùn)輸運(yùn)。看上去，電阻應(yīng)為0； 實(shí)驗(yàn)表明：納米材料的電導(dǎo)不會(huì)無限大，而是納米材料的電導(dǎo)不會(huì)無限大，而是趨于一個(gè)極限值趨于一個(gè)極限值。 電阻來源于不同材料的界面或不同幾何區(qū)域的不同材料的界面或不同幾何區(qū)域的邊界邊界。 在界面上，由于界面勢壘的存在，一部分電子被反射回來，另一部分以隧穿方式穿過勢壘。4、小尺寸效應(yīng)的主要影響、小尺寸效應(yīng)的主要影響（1）金屬納米相材料的電阻增大與臨界尺寸現(xiàn)象 （電子平均自由程）（2）寬頻帶強(qiáng)吸收性質(zhì) （

25、光波波長）（3）激子增強(qiáng)吸收現(xiàn)象 （激子半徑）（4）磁有序態(tài)向磁無序態(tài)的轉(zhuǎn)變（超順磁性） （磁各向異性能）（5）超導(dǎo)相向正常相的轉(zhuǎn)變 （超導(dǎo)相干長度）（6）磁性納米顆粒的高矯頑力 （單疇臨界尺寸）*光學(xué)光學(xué) 當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長的尺寸時(shí)，即失去當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長的尺寸時(shí)，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色了原有的富貴光澤而呈黑色。事實(shí)上，所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色愈尺寸越小，顏色愈黑，銀白色的鉑黑，銀白色的鉑(白金白金)變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。 由此可見，金屬超微顆粒對(duì)光的反射率很低，通?？傻陀趌 %，大約幾微米的厚度就能完全消光

26、。 利用這個(gè)特性可以作為高效率的光熱、光電等利用這個(gè)特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能，還可能應(yīng)用與紅外敏感元件和紅外隱身技術(shù)。能，還可能應(yīng)用與紅外敏感元件和紅外隱身技術(shù)。 熱學(xué)熱學(xué) 固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時(shí)，其熔點(diǎn)是固定固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時(shí)，其熔點(diǎn)是固定的；的； 超細(xì)微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)將顯著降低，當(dāng)顆粒超細(xì)微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)將顯著降低，當(dāng)顆粒小于小于10 nm 量級(jí)時(shí)尤為顯著。量級(jí)時(shí)尤為顯著。 例如，塊狀金的常規(guī)熔點(diǎn)為1064 ，當(dāng)顆粒尺寸減小到10 nm尺寸時(shí)，則降低27， 2 nm尺寸時(shí)的熔點(diǎn)

27、僅為327左右。 4.4 庫倫堵塞與量子隧道效應(yīng)庫倫堵塞與量子隧道效應(yīng)1. 庫侖堵塞效應(yīng)庫侖堵塞效應(yīng) 當(dāng)對(duì)一個(gè)小體系充電時(shí)，由公式 可知，球體半徑R越小，充相同電量的電，所需作功越大。充一個(gè)電子所做的功為：對(duì)比久保理論中取出或放入一個(gè)電子的能量e2/d，二者結(jié)果相似。RqU028CeReEc282021、 庫倫堵塞效應(yīng)庫倫堵塞效應(yīng)上式可知：顆粒尺寸減小，充一個(gè)電子所做的上式可知：顆粒尺寸減小，充一個(gè)電子所做的功越大。功越大。當(dāng)導(dǎo)體尺度進(jìn)入納米尺度時(shí)，充放電過程很難當(dāng)導(dǎo)體尺度進(jìn)入納米尺度時(shí)，充放電過程很難進(jìn)行，或充、放電過程變得不能連續(xù)進(jìn)行，即體進(jìn)行，或充、放電過程變得不能連續(xù)進(jìn)行，即體系變得電

28、荷量子化。這個(gè)能量稱為庫侖堵塞能系變得電荷量子化。這個(gè)能量稱為庫侖堵塞能。換句話說，庫侖堵塞能是前一個(gè)電子對(duì)后一個(gè)庫侖堵塞能是前一個(gè)電子對(duì)后一個(gè)電子的庫侖排斥能。電子的庫侖排斥能。這就導(dǎo)致了對(duì)一個(gè)小體系的充放電過程，電子不電子不能集體運(yùn)輸，而是一個(gè)一個(gè)的單電子傳輸。能集體運(yùn)輸，而是一個(gè)一個(gè)的單電子傳輸。由于庫侖堵塞效應(yīng)的存在，電流隨電壓的上升不再是直線上升(歐姆定律)，而是在IV曲線上呈現(xiàn)鋸齒形狀的臺(tái)階鋸齒形狀的臺(tái)階。(見下圖)通常把小體系這種單電子運(yùn)輸行為，稱為庫侖通常把小體系這種單電子運(yùn)輸行為，稱為庫侖堵塞效應(yīng)堵塞效應(yīng)。這就是是20世紀(jì)80年代介觀領(lǐng)域介觀領(lǐng)域所發(fā)現(xiàn)的極其所發(fā)現(xiàn)的極其重要的

29、物理現(xiàn)象之一重要的物理現(xiàn)象之一。參考久保理論電中性假設(shè)-對(duì)于一個(gè)超微粒子取走或放入一個(gè)電子都是十分困難的。小粒子取放電子做功增大的問題小粒子取放電子做功增大的問題。1、 庫倫堵塞效應(yīng)庫倫堵塞效應(yīng)2、量子隧穿、量子隧穿如果兩個(gè)量子點(diǎn)通過一個(gè)“結(jié)”連接起來，一個(gè)量子點(diǎn)上的單個(gè)電子單個(gè)電子穿過勢壘到另一個(gè)量子點(diǎn)上的行為叫量子隧穿量子隧穿。為了使單電子從一個(gè)量子點(diǎn)隧穿到另一個(gè)量子點(diǎn)，在一個(gè)量子點(diǎn)所加的電壓必須克服Ec, 即Ve/C。CeReEc28202QVU21通常，庫侖堵塞和量子遂穿堵塞和量子遂穿必須在極低的溫度下觀察：即：只有當(dāng)熱運(yùn)動(dòng)能KBT小于庫侖堵塞能，才能觀察到庫侖堵塞效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)(

30、電子由一個(gè)粒子躍到另一個(gè)小導(dǎo)體)。明顯可以看出：體 積 尺 寸 越 小 ，體 積 尺 寸 越 小 ， C越 小 ，越 小 ， Ec(e2/2C)越大，允許觀察的溫度越大，允許觀察的溫度T就越高。就越高。TkReEcB028下圖為單電子晶體管的結(jié)構(gòu)和等效電路示意圖單電子晶體管的結(jié)構(gòu)和等效電路示意圖。在圖a中，源極、漏極和柵極都是由金屬材料制源極、漏極和柵極都是由金屬材料制成成，島區(qū)材料通常是導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料島區(qū)材料通常是導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料，兩個(gè)金屬電極之間一個(gè)極薄的絕緣層，稱隧道結(jié)隧道結(jié)。柵極柵極絕緣層和隧道結(jié)是由絕緣材料或禁帶很寬的半導(dǎo)絕緣層和隧道結(jié)是由絕緣材料或禁帶很寬的半導(dǎo)體材料制成體材料制

31、成，兩隧道結(jié)用的材料一致兩隧道結(jié)用的材料一致。隧道結(jié)、島區(qū)和柵極的絕緣層的尺寸分別為約1 nm、10 nm和和10 nm。圖b為a的等效電路，其中Vg為柵極電壓，Cg為柵極絕緣層電容，CJ、RT分別為隧道結(jié)的電容和電阻。單電子晶體管和等效電路示意圖 VgCgCJ1RT1CJ2RT2VdsIds4.5 宏觀量子現(xiàn)象及宏觀量宏觀量子現(xiàn)象及宏觀量子隧道效應(yīng)子隧道效應(yīng)1、超導(dǎo)現(xiàn)象、超導(dǎo)現(xiàn)象 1908年，荷蘭物理學(xué)家昂內(nèi)斯昂內(nèi)斯成功地獲得了液氦；1913年諾貝爾物理獎(jiǎng)。三年之后，他發(fā)現(xiàn)水銀的電阻在4.2K溫度突然下降為零，這種現(xiàn)象稱為超導(dǎo)電性超導(dǎo)電性。1956年庫伯庫伯認(rèn)為超導(dǎo)電流超導(dǎo)電流是由庫伯對(duì)庫伯

32、對(duì)產(chǎn)生的。1976年諾貝爾物理獎(jiǎng)庫伯對(duì)庫伯對(duì)：兩個(gè)電子形成庫伯對(duì)。一對(duì)自旋動(dòng)量相反自旋動(dòng)量相反的電子電子通過晶格相互作用晶格相互作用(聲子聲子)結(jié)成對(duì)，如果勝過排斥的庫侖作用，則為吸引作用，兩電子的能量差越小，這個(gè)吸引兩電子的能量差越小，這個(gè)吸引作用越強(qiáng)作用越強(qiáng)，在費(fèi)米能級(jí)附近，大于或等于聲子能量范圍的那些能級(jí)上的電子通過聲子作用聲子作用而相互吸引，束縛在一起，像雙子星運(yùn)動(dòng)一樣，稱之為庫伯對(duì)庫伯對(duì)。拆開它們是需要能量的，高強(qiáng)度的電場和磁場都能使之拆開而由超導(dǎo)態(tài)進(jìn)入正常態(tài)。1、超導(dǎo)現(xiàn)象、超導(dǎo)現(xiàn)象2、磁通量子、磁通量子 磁力線的分布，用磁場作用于鐵屑可直接觀察，即磁通量磁通量也是量子化的。3、宏觀量子現(xiàn)象、宏觀量子現(xiàn)象 為了區(qū)別單個(gè)電子、質(zhì)子、中子等微觀粒