電解與極化作用

1、2022-4-28 物理化學電子教案物理化學電子教案第九章第九章2022-4-28引言上一章我們研究的電池熱力學要求電池都上一章我們研究的電池熱力學要求電池都是可逆電池，也就是說通過電池的電流趨于是可逆電池，也就是說通過電池的電流趨于零，而在實際使用化學電源或進行電解時，零，而在實際使用化學電源或進行電解時，都有一定的電流通過，都有一定的電流通過， 因而都是不可逆過因而都是不可逆過程，程，研究電化學中的不可逆過程及其規(guī)律性研究電化學中的不可逆過程及其規(guī)律性對電化學工業(yè)是十分重要的。在本章中除了對電化學工業(yè)是十分重要的。在本章中除了討論討論不可逆電極過程不可逆電極過程外，還簡要介紹一些電外，還簡

2、要介紹一些電解在工業(yè)上的應(yīng)用以及金屬的防腐和化學電解在工業(yè)上的應(yīng)用以及金屬的防腐和化學電源等源等。2022-4-28 第九章電解與極化作用9.1 分解電壓9.2 極化作用9.3 電解時電極上的反應(yīng)9.4 金屬的電化學腐蝕與防腐9.5 化學電源2022-4-289.1 9.1 分解電壓 電解:將電能轉(zhuǎn)化為化學能的過程稱為電解。 使電能轉(zhuǎn)變成化學能的裝置稱為電解池。 當一個電池與外接電源反向?qū)訒r，只要外加的電壓大于該電池的電動勢E一個無限小值時，電池接受外界所提供的電能，電池反應(yīng)發(fā)生逆轉(zhuǎn)，原電池就變成了電解池。 使電解池能連續(xù)正常工作，所加的電壓 稱為分解電壓。 反電動勢與分解電壓。2022-4

3、-289.1 9.1 分解電壓反電動勢 當某能發(fā)生時，兩電極在該狀態(tài)下所組成原電池的電動勢，由于其與外加電壓相反，故稱為反電動勢( )()EE反電動勢可逆2022-4-289.1 9.1 分解電壓 分解電壓 使某能發(fā)生時所必須外加的最小電壓。在數(shù)值上大于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢。例如氫-氧燃料電池的可逆電動勢為1.229V，而電解水的分解電壓則大于1.229V 。 2022-4-28分解電壓的測定 使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導電，實驗裝置如圖所示。 逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強度I 和電壓E，畫出I-E曲線。中性鹽中性鹽(aq)PtPtVA

4、分解電壓的測定分解電壓的測定2022-4-2810-1 分解電壓分解電壓如右圖所示電解池將發(fā)生如下反應(yīng)：如右圖所示電解池將發(fā)生如下反應(yīng)：（）（）2H2eH2(g)（）（） H2O 2H+ + 1/2O2 + 2e- H2OH2(g)1/2O2222, 1.230 1.23VoooH O OHHHENa2SO4(aq)PtPtVA分解電壓的測定分解電壓的測定2022-4-28分解電壓的測定 無外加電壓時，兩電極處于平衡態(tài)，界面上沒有氫氣和氧氣。 外加一定電壓，但很小時，界面上所產(chǎn)生的氫氣和氧氣濃度（壓力）很低，遠低于大氣壓，無法逸出，只能擴散到溶液本體中，維持這一外加電壓，所需電量很小，電路中電

5、流很小。 隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生的氫氣和氧氣濃度（壓力）增加 ，只要壓力低于大氣壓，就無法逸出，只能繼續(xù)擴散到溶液中，但濃度梯度增大，擴散速度加快，使得電流增大。如圖中1-2段。 當外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值 Eb,max。2022-4-28分解電壓的測定 再增加電壓，I 迅速增加，并表現(xiàn)為一條直線。將直線外延至I =0處，得E(分解)值，這就是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。從下表可以看出， E(分解) EIEE分解分解電解過程的電流電壓曲線電解過程的電流電壓曲線o2022-4-28 幾種電解質(zhì)溶液的分解電壓幾種電解質(zhì)

6、溶液的分解電壓( T = 298.15 K, c = 1/z mol dm-3)電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 電解產(chǎn)物電解產(chǎn)物 E / V E分解分解 / V HNO3 H2 + O2 1.23 1.69 H2SO4 H2 + O2 1.23 1.67 H3PO4 H2 + O2 1.23 1.70 KOH H2 + O2 1.23 1.67 NaOH H2 + O2 1.23 1.69 CuSO4 Cu + O2 0.51 1.49 ZnSO4 Zn + O2 1.60 2.55 HCl H2 + Cl2 1.37 1.31o2022-4-28分解電壓()()()()()EEEIRE分解可逆不陽可逆

7、不可逆陰這是因為電解過程中，外加電壓除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢 和 ，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱為分解電壓。()陽()陰IR顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。2022-4-28有電流通過電極時，有電流通過電極時，電極電極不再可逆，電極電勢出現(xiàn)偏離平衡值的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象不再可逆，電極電勢出現(xiàn)偏離平衡值的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱為電極的稱為電極的極化作用極化作用 （Polarization）。采用超電勢）。采用超電勢(Overpotential)定量描述電極定量描述電極極化的程度，符號為極化的程度，符號為 。定義定義

8、: irr ir、：不可逆充、放電時的電極電勢；：不可逆充、放電時的電極電勢； r ： 平衡電極電勢。平衡電極電勢。 極化作用和超電勢極化作用和超電勢2022-4-289.2 9.2 極化作用 當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢 和陰極平衡電勢 。()陽,平()陰,平 在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大。2022-4-28極化的類型 根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學極化。 （1）濃差極化 在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌

9、補這個變化，就導致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。2022-4-28濃差極化濃差極化以電極以電極Cu(s)|Cu2+(a=1)為例，為例，作為作為陰極陰極: Cu2+ + 2e CuCu2+會在陰極表面沉積，若會在陰極表面沉積，若v擴散擴散 v反應(yīng)反應(yīng)，遠處的，遠處的Cu2+來不及擴散到陰極附近，使陰極來不及擴散到陰極附近，使陰極附近的附近的a(Cu2+) 小于小于體相中的濃度體相中的濃度a(Cu2+)，相當于將，相當于將Cu電極插入一個濃度較小的電解電極插入一個濃度較小的電解質(zhì)溶液中。質(zhì)溶液中。作為作為陽極陽極: Cu Cu2+ +

10、 2e Cu會溶入陽極附近的電解質(zhì)溶液中，若會溶入陽極附近的電解質(zhì)溶液中，若v擴散擴散 v反應(yīng)反應(yīng)，會使陽極附近的，會使陽極附近的Cu2+濃度濃度a(Cu2+)大于體相中的濃度，使陽極附近的大于體相中的濃度，使陽極附近的a(Cu2+)大于大于體相中的濃度體相中的濃度a(Cu2+)，相當于將，相當于將Cu電電極插入一個濃度較大的電解質(zhì)溶液中。極插入一個濃度較大的電解質(zhì)溶液中。2022-4-282oCu ln 2rRTaF2oi ,anodeCu ln 2rRTaF2oi , cathodeCu ln 2rRTaFa(Cu2+) a(Cu2+) a(Cu2+)i ,cathoderi ,anode

11、 1000 A cm-2 時，時，(H2/Zn) = 1.06 V 設(shè)設(shè)Zn2和和H活度均為活度均為1，有，有 ir （H+|H2）= r -= - 1.06V 0（電池反應(yīng)后，氣體分子數(shù)增加）時，燃料電池的效率將大于（電池反應(yīng)后，氣體分子數(shù)增加）時，燃料電池的效率將大于100%。2022-4-28燃料電池基本原理燃料電池基本原理222oo1HOH O(l)2(298K)-285.85 kJ/mol(298K)-237.19 kJ/molmmHG3222oo3CH OH(l)OCOH O(l)2(298K)-719.23 kJ/mol(298K)-698.56 kJ/molmmHG 21 =1

12、37.2%2C sOCO=83%=96.7%2022-4-28燃料電池是一種高效、無噪音、燃料電池是一種高效、無噪音、無污染、直接產(chǎn)生電力的能源，將來必將代替熱機。無污染、直接產(chǎn)生電力的能源，將來必將代替熱機。 -Ostwald- (1894)熱機的理論效率熱機的理論效率60% 實際效率實際效率 20% 30%燃料電池的實際效率燃料電池的實際效率 60% 燃料電池的主要缺點是輔助系統(tǒng)比較復雜，燃料電池系統(tǒng)的運行常常由于輔燃料電池的主要缺點是輔助系統(tǒng)比較復雜，燃料電池系統(tǒng)的運行常常由于輔助設(shè)備失效而告終。助設(shè)備失效而告終。2022-4-2810-1 分解電壓分解電壓如右圖所示電解池將發(fā)生如下反應(yīng)

13、：如右圖所示電解池將發(fā)生如下反應(yīng)：（）（）2H2eH2(g)（）（） H2O 2H+ + 1/2O2 + 2e- H2OH2(g)1/2O2222, 1.230 1.23VoooH O OHHHENa2SO4(aq)PtPtVA分解電壓的測定分解電壓的測定2022-4-28分解電壓的測定 無外加電壓時，兩電極處于平衡態(tài)，界面上沒有氫氣和氧氣。 外加一定電壓，但很小時，界面上所產(chǎn)生的氫氣和氧氣濃度（壓力）很低，遠低于大氣壓，無法逸出，只能擴散到溶液本體中，維持這一外加電壓，所需電量很小，電路中電流很小。 隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生的氫氣和氧氣濃度（壓力）增加 ，只要壓力低于大氣壓，就無法逸出，只

14、能繼續(xù)擴散到溶液中，但濃度梯度增大，擴散速度加快，使得電流增大。如圖中1-2段。 當外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值 Eb,max。2022-4-28例：用例：用Pt電極電解含電極電解含CuSO4(0.1 mol dm-3), ZnSO4(0.1 mol dm-3)和和H2SO4(0.1 mol dm-3)的混合溶液，的混合溶液，(1)電解時那種物質(zhì)先析出，初始電壓是多少？電解時那種物質(zhì)先析出，初始電壓是多少？(2)當?shù)诙N金屬析出時，電壓應(yīng)為多少？當?shù)诙N金屬析出時，電壓應(yīng)為多少？ 此時溶液中第一種金屬的殘余濃度是多少？此時溶液中第一種金屬的殘余濃

15、度是多少？(3) 當電壓加到多大時，當電壓加到多大時，H2開始析出？開始析出？已知已知H2在在Cu上的超電勢為上的超電勢為1V,在在Zn上的超電勢為上的超電勢為1.3V, 在在 Pt上的超電勢可忽略不計。上的超電勢可忽略不計。 2022-4-28金屬的電化學腐蝕和防腐2022-4-28 在原電池的體系中加緩蝕劑，在原電池的體系中加緩蝕劑，改變介質(zhì)改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。的性質(zhì)，降低腐蝕速度。(a)鈍化促進型：鉻酸鹽，亞硝酸鹽等；鈍化促進型：鉻酸鹽，亞硝酸鹽等；(b) 形成沉淀膜：聚磷酸鹽，聚硅酸鹽等；形成沉淀膜：聚磷酸鹽，聚硅酸鹽等；(c) 形成吸附膜：有機物分子，含有能吸附于金屬表形成

16、吸附膜：有機物分子，含有能吸附于金屬表面，電負性大的面，電負性大的N,O,P,S的極性基，的極性基，和阻礙腐蝕和阻礙腐蝕性介質(zhì)與金屬表面接觸性介質(zhì)與金屬表面接觸的非極性基的非極性基(烷基烷基)。（2）加緩蝕劑2022-4-28（3）燃料電池）燃料電池 又稱為連續(xù)電池，一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、又稱為連續(xù)電池，一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負極的反應(yīng)物質(zhì)，以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池。天然氣、煤氣等作為負極的反應(yīng)物質(zhì)，以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池。（2）二次化學電源）二次化學電源 二次電池在放電后經(jīng)充電可使電池中的活性物質(zhì)恢復工作能二次電

17、池在放電后經(jīng)充電可使電池中的活性物質(zhì)恢復工作能力。鉛蓄電池和可充電電池都是二次電池。力。鉛蓄電池和可充電電池都是二次電池。（1）一次化學電源）一次化學電源 電池中的反應(yīng)物質(zhì)進行一次氧化還原反應(yīng)并放電之后，就不電池中的反應(yīng)物質(zhì)進行一次氧化還原反應(yīng)并放電之后，就不能再次利用，如干電池。能再次利用，如干電池?；瘜W電源分類2022-4-28 由于陰極反應(yīng)與由于陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)陽極反應(yīng)不全是固相反應(yīng)，有可不全是固相反應(yīng)，有可溶性的溶性的Zn(OH)42- 與與Mn(OH)42-，故內(nèi)阻小，放電后電壓恢故內(nèi)阻小，放電后電壓恢復能力強。復能力強。 堿性鋅錳電池采用了高純度、高活性的正、負極材料，以及離子導電性強的堿作堿性鋅錳電池采用了高純度、高活性的正、負極材料，以及離子導電性強的堿作為電解質(zhì)，使電化學反應(yīng)面積成倍增長。為電解質(zhì)，使電化學反應(yīng)面積成倍增長。特點特點:（1）開路電壓為）開路電壓為15V； （2）工作溫度范圍寬在）工作溫度范圍寬