氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動(dòng)力學(xué)1

1、第1頁第2章 氣-固相催化反應(yīng)本征及宏觀動(dòng)力學(xué) 第2頁主要內(nèi)容1 催化及固體催化劑12 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散34 內(nèi)擴(kuò)散有效因子5 氣固相間熱質(zhì)傳遞過程對(duì)總體速率的影響6 固體顆粒催化劑的工程設(shè)計(jì)7 氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)模型8 固體催化劑的失活第3頁1 催化過程及特征 在均相反應(yīng)過程中，為數(shù)眾多的反應(yīng)按化工熱力學(xué)的觀點(diǎn)是能夠進(jìn)行的，但由于反應(yīng)速度極慢，即使接觸時(shí)間很長(zhǎng)，所得產(chǎn)物也極少，無法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。2.1 催化及固體催化劑第4頁2.1 催化及固體催化劑第5頁Overall progression of heterog

2、eneously catalysed reaction反應(yīng)物從氣流主體擴(kuò)散到催化劑顆粒的外表面-外擴(kuò)散反應(yīng)物從外表面向催化劑的孔道內(nèi)部擴(kuò)散-內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)物在催化劑表面活性中心上吸附吸附在活性中心的反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑表面活性中心上脫附產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面-內(nèi)擴(kuò)散產(chǎn)物從外表面擴(kuò)散到氣流主體-外擴(kuò)散第6頁A （g） B（g）ABcAGcAS多相催化化學(xué)反應(yīng)過程步驟多相催化化學(xué)反應(yīng)過程步驟第7頁距離0CACAgCASCACRpC*A第8頁距離0CACAgCASCAC=C*ARp第9頁催化反應(yīng)過程的特征可概述如下：催化劑改變化學(xué)反應(yīng)歷程改變反應(yīng)活化能本身在反應(yīng)前后沒有變化（1）催化劑

3、不會(huì)改變反應(yīng)物質(zhì)最終所能達(dá)到的平衡狀態(tài)（2）對(duì)于催化或非催化反應(yīng)都有：催化劑并不改變化學(xué)平衡2.1 催化及固體催化劑第10頁（3）對(duì)于任何一個(gè)可逆反應(yīng)催化劑同倍加快正、逆反應(yīng)速率211kkK且催化劑（4）的良好選擇性2.1 催化及固體催化劑第11頁例如：CO+H2OHCHAlZnCu3、4CHNi OHOHCHCHRh22 絡(luò)和物固體石蠟 Ru2.1 催化及固體催化劑第12頁2 催化劑的組成和組分選擇催化劑活性組分助催化劑載體抑 制 劑高 活 性高選擇性高 強(qiáng) 度長(zhǎng) 壽 命2.1 催化及固體催化劑第13頁1) 活性組分：真正起催化作用的組分。半導(dǎo)體催化劑：主要是金屬氧化物和硫化物。金屬催化劑：

4、主要是簡(jiǎn)單金屬或過渡金屬。絕緣體催化劑：主要是A、A、A的金屬或非金屬氧化物及鹵化物。2.1 催化及固體催化劑第14頁 作用： 1）提供有效表面和適合的孔結(jié)構(gòu) 2） 使催化劑獲得一定的機(jī)械強(qiáng)度 3）提高催化劑的熱穩(wěn)定性 4）提供活性中心 5）與活性組分作用形成新的化合物 6）節(jié)省活性組分用量2) 載體：催化劑活性組分的分散劑、粘合物或支持物。2.1 催化及固體催化劑第15頁 分類：載體比表面積（載體比表面積（m2/g） 孔型孔型載體舉例載體舉例低表面積低表面積1非孔型非孔型磨砂玻璃、金屬、碳化磨砂玻璃、金屬、碳化物物大孔型大孔型 熔融氧化鋁、氧化硅熔融氧化鋁、氧化硅中表面積中表面積100微孔型

5、微孔型活性氧化鋁、氧化硅活性氧化鋁、氧化硅-氧氧化鋁、硅膠、活性炭等化鋁、硅膠、活性炭等2.1 催化及固體催化劑第16頁3) 助催化劑(促進(jìn)劑)：本身沒有活性，但能改善催化劑效能。結(jié)構(gòu)型助催化劑增進(jìn)活性組分表面積，提高活性組分穩(wěn)定性；調(diào)變型助催化劑調(diào)節(jié)和改變活性組分本性；4) 抑制劑：(1) 有時(shí)是用來抑制副反應(yīng)的反應(yīng)活性，提高選擇性的；(2) 有時(shí)是用來降低催化活性，提高反應(yīng)穩(wěn)定性的。2.1 催化及固體催化劑第17頁3 催化劑的制備催化劑活性取決于 化學(xué)組成結(jié)構(gòu)制備方法和條件浸漬法、沉淀法、離子交換法、共混合法、滾涂法、熱熔法、溶蝕法、瀝濾法、絡(luò)合催化劑的固載化法等。1) 催化劑的制備方法：

6、2) 催化劑的成型：影響催化劑的壽命、機(jī)械強(qiáng)度及活性2.1 催化及固體催化劑第18頁3) 制備固體催化劑煅燒的目的是：(1)除掉易揮發(fā)組分，保證一定化學(xué)組成，使催化劑具有穩(wěn)定的活性。(2)使催化劑保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙結(jié)構(gòu)和比表面。(3)提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。4) 催化劑活化：目的是除去吸附和沉積的外來雜質(zhì)。方法是：(1)適度加熱驅(qū)除易除去的外來雜質(zhì)； (2)小心燃燒除去頑固雜質(zhì)； (3)用氫氣、硫化氫、一氧化碳或氯化烴作為活化劑活化催化劑。2.1 催化及固體催化劑第19頁4 固體催化劑的比表面積、孔容積和孔容積分布催化劑的性能選擇性活性壽命物理性質(zhì)：比表面積；孔 容 積 ；孔容積分布

7、。影響1)比表面積：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的催化劑具有的表面積Sg，m2/g；影響催化劑的吸附量和活性。！測(cè)定表面積的方法是：氮吸附法。2.1 催化及固體催化劑第20頁2) 比孔容：每克催化劑內(nèi)部微孔的容積Vg。cm3/g！測(cè)定孔容積較準(zhǔn)確的方法是：氦-汞法。3) 固體密度(真密度或骨架密度）：是指單位體積的催化劑（不包括孔容積）所具有的質(zhì)量。ptmV骨架4) 顆粒密度(假密度)：是指單位體積的催化劑（包括孔容積）所具有的質(zhì)量。顆粒Vmpp5) 堆積密度：是指單位體積的催化劑（包括孔容積、催化劑體積、顆粒間空隙體積）所具有的質(zhì)量。堆積Vmpb2.1 催化及固體催化劑第21頁6)孔隙率：指催化劑顆粒孔容積占整

8、個(gè)催化劑體積的百分率。1111gggptpgtVVVVVmV孔顆?；?)空隙率：指催化劑顆粒間體積占整個(gè)催化劑體積的百分率。pbbpppmmVVVVV111堆積顆粒堆積顆粒堆積8)孔容積分布：微孔大小在催化劑中的分布。2.1 催化及固體催化劑第22頁13n9) 平均孔徑 平均孔半徑與孔容成正比，與比表面成反比2/aggrVS平行孔模型：互不相交、內(nèi)壁光滑、均勻分布、半徑不等的平行圓柱孔道。孔類型微孔 孔半徑25nm2.1 催化及固體催化劑第23頁132.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型本征：完全沒有擴(kuò)散影響的，單純的反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑表面吸附脫附反應(yīng)過程。其動(dòng)力學(xué)表達(dá)為本征動(dòng)力學(xué)。

9、2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第24頁化學(xué)吸附與物理吸附物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附吸附劑吸附劑所有的固體物質(zhì)所有的固體物質(zhì)某些固體物質(zhì)某些固體物質(zhì)吸附的選吸附的選擇性擇性臨界溫度以下的所有氣體臨界溫度以下的所有氣體只吸附某些起化學(xué)變化的氣體只吸附某些起化學(xué)變化的氣體溫度范圍溫度范圍溫度較低，接近沸點(diǎn)溫度較低，接近沸點(diǎn)溫度較高，遠(yuǎn)高于沸點(diǎn)溫度較高，遠(yuǎn)高于沸點(diǎn)吸附速率吸附速率和活化能和活化能很快，活化能低很快，活化能低 40kJ/mol吸附熱吸附熱40kJ/mol覆蓋情況覆蓋情況多分子層多分子層單分子層單分子層可逆性可逆性高度可逆高度可逆常不可逆常不可逆重要性重要性用于測(cè)定表

10、面積、微孔尺用于測(cè)定表面積、微孔尺寸寸用于測(cè)定活化中心的面積及闡用于測(cè)定活化中心的面積及闡明反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律明反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第25頁131 吸附等溫方程 設(shè)有氣固相催化反應(yīng)： DCBAgHgCOgOHgCO222 反應(yīng)步驟如下：1)外擴(kuò)散：A和B從氣相主體到達(dá)顆粒外表面；2)內(nèi)擴(kuò)散：A和B從顆粒外表面進(jìn)入顆粒內(nèi)部；3)化學(xué)反應(yīng)：2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第26頁13（1）化學(xué)吸附：A和B被活性位吸附，成為吸附態(tài)A和B；（2）表面反應(yīng)：吸附態(tài)A和B起反應(yīng)，生成吸附態(tài)C和D；（3）脫附：吸附態(tài)C和D脫附成自由的C和D。4）內(nèi)擴(kuò)散: C

11、和D從顆粒內(nèi)部到達(dá)顆粒外表面;5）外擴(kuò)散：C和D從顆粒顆粒外表面到達(dá)氣相主體； 化學(xué)吸附、表面反應(yīng)和脫附三步是串聯(lián)的，構(gòu)成了催化反應(yīng)過程。按照上述三步獲得的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，稱之為催化反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)，或者催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)。2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第27頁13,A B外表面內(nèi)表面1.外擴(kuò)散2.內(nèi)擴(kuò)散3.化學(xué)反應(yīng)：（1）（2）（3）反應(yīng)脫附氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論。2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型吸附第28頁13設(shè)氣體A在催化劑內(nèi)表面上被吸附。化學(xué)吸附是一個(gè)可逆過程，可表示為： ra是吸附速率，rd是脫附速率，凈吸附速率為 r=rarda

12、drrAA2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第29頁13*影響吸附速率的因素（1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù) 在單位時(shí)間內(nèi)碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。碰撞次數(shù)與A的分壓pA有關(guān)。由氣體分子運(yùn)動(dòng)論： 吸附速率與分壓成正比12Z(2)ApmkT2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第30頁13（2）吸附活化能Ea 只有能量超過Ea 的分子才有可能被吸附，這種分子占總分子數(shù)的分率為（3）表面覆蓋率A A表示已被組分A覆蓋的活性位占活性位總數(shù)的分率。反應(yīng)物分子與與催化劑表面碰撞時(shí)，只有一小部分才能碰上空著的活性位，碰撞概率為 吸附速率exp()aERT()exp()aaAAAE

13、rp fR T()Af2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第31頁13* 影響脫附速率的因素（1）表面覆蓋率當(dāng)越大，則脫附幾率 就越大。（2）脫附活化能Ed 能量超過Ed的分子，占總分子數(shù)的分率為 脫附速率 凈吸附速率()exp()()exp()adadAAAAEErrrp fk fRTRT()exp()ddAErk fR Texp()dERT()Af2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第32頁吸附等溫方程有兩類： 1）理想吸附層（均勻表面吸附）模型； 2）真實(shí)吸附層（不均勻表面吸附）模型p 均勻表面吸附等溫方程 模型基本假設(shè)： 1）催化劑表面是均勻的； 2）吸附分子間沒有

14、相互作用; 3）吸附和脫附可以建立動(dòng)態(tài)平衡.*吸附等溫方程2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第33頁132.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型均勻表面吸附等溫方程/理想吸附1.理想吸附層模型理想吸附層模型是Langmuir提出來的，滿足下列假設(shè) (1) 催化劑表面是均勻的，催化劑表面每個(gè)活性位的吸附活化能和脫附活化能相同，均不隨表面覆蓋度而變化，則有TREkaAaexpTREkkddexp()exp()()exp()adadAAAAEErrrp fk fR TR T第34頁13(2)吸附是單分子層吸附，且相互間沒有作用吸附是單分子層吸附，所以吸附幾率 。吸附態(tài)分子相互沒有作

15、用，因而脫附幾率 。(3)吸附和脫附建立動(dòng)態(tài)平衡當(dāng)吸附和脫附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)有：按照理想吸附層模型，凈吸附速率為:上式稱為L(zhǎng)angmuir吸附（模型）速率方程，ka和kd 為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。 AAf 10darrrAAfAdAAakpkr12.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第35頁13當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，組分A的分壓即為吸附平衡分壓，(1)AaAdAk pkA*A*A()11addaAAaAkabAkaAdAAadaAAAdkk pk pkpk pkb pkkk pb ppkLangmuir理想吸附層等溫方程2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第36頁13v 如果

16、氣相中的組分A及B都同時(shí)被固體表面吸附，其表面覆蓋度分別為A，B，則A組分的吸附速率為：v 脫附速率為：v 吸附達(dá)平衡時(shí)，ra=rd，則有：v 對(duì)組分B，同理可得：BAAaAapkr1AdAdkrA*A1aAdAkbkaAAAAABdAk pb pk*1aBBdBkbkaBBBBBABdBk pb pk2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第37頁13*1,11AABBABAABBAABBABAABBAABBb pb pb pb pb pb pb pb pb pb p聯(lián)立上述兩方程：*1*11 1*1 111niiniiniiiiiiniib pb pb pb p若多個(gè)組分被吸附：2.

17、2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第38頁13被吸附分子離解為雙原子時(shí)2)1 (AAaapkrAA2222Addkr吸附平衡時(shí)darr AAAAApbpb12.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第39頁p不均勻表面吸附等溫方程實(shí)際催化劑表面的不均勻性造成：1）吸附活化能和脫附活化能隨表面覆蓋度的改變而改變2）不同表面覆蓋度時(shí)吸附能力不同2 不均勻表面吸附等溫方程2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第40頁 關(guān)于Ea，Ed與表面覆蓋度的關(guān)系，有不同的假設(shè)。應(yīng)用最廣的是由焦姆金（，Temkin）提出的理論。他認(rèn)為：對(duì)于中等覆蓋度的不均勻表面，在吸附過程中，隨表面覆蓋度的增

18、加，吸附活化能線性增加，脫附活化能線性下降，即：為常數(shù)，0000daAddAaaEEEEEE2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第41頁 將吸附和脫附活化能代入凈吸附速率的表達(dá)式中0000expexpadAAadaAAdAEErrrk p fk fRTRTRTRT當(dāng)表面覆蓋度中等時(shí)， 的變化對(duì)ra的影響要比 小得多，同理， 的變化對(duì)rd的影響要比 小得多，因此，可以近似認(rèn)為， 是常數(shù)。AfexpARTAfexpARTAfAf2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型()exp()()exp()adadAAAAEErrrp fk fR TR T第42頁0000exp exp aaa

19、AdddAEkk fgRTRTEkk fhRTRT令：)exp()exp(AdAAahkgpkr則有：2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型0000expexpadAAadaAAdAEErrrk p fk fRTRTRTRT第43頁*exp()exp() exp() ,1exp()ln()AaAAdAaaAAddAAAAAAk pgkhk pkghKfghkkK pfK pf因此有：令：則：?jiǎn)谓M分不均勻表面吸附等溫方程焦姆金吸附等溫方程2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型b0b0b0第44頁13中心內(nèi)容如何由所確定的反應(yīng)步驟導(dǎo)出多相催化反應(yīng)的速率方程。2 均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)模

20、型Sir Cyril Norman HinshelwoodIrving Langmuirfor his discoveries and investigations in surface chemistryfor their researches into the mechanism of chemical reactions2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第45頁13反應(yīng)物化學(xué)吸附 表面反應(yīng) 產(chǎn)物脫附控制步驟非控制步驟達(dá)到平衡催化反應(yīng)過程速率ABLM以均勻表面吸附理論為基礎(chǔ)，采用不同控制步驟得到的動(dòng)力學(xué)方程，稱為L(zhǎng)angmuir-Hinshelwood方程，簡(jiǎn)稱L-H型動(dòng)力學(xué)方

21、程2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第46頁131 過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制MLBAMLBA設(shè)催化反應(yīng)速率為rA若催化反應(yīng)過程為A的化學(xué)吸附所控制。A的化學(xué)吸附為控制步驟，其它各步均已達(dá)到平衡。催化反應(yīng)速率等于A的化學(xué)吸附速率，則有:2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第47頁13AaAdAaAdA1(1)niirrrk pkAAB+ =BA +B =L +ML =L+M =M+2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型()exp()()exp()adadAAAAEErrrp fk fR TR T第48頁13aAdAAAABBLLMM1*Ak pk b prb

22、 pb pb pb pAaAdAaAd A1(1)niirrrk pk*1AABBLLMM111niib pb pb pb p*AAA*AABBLLMM1*b pb pb pb pb p2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第49頁13ALMB1/LMApB*pppK p LMABLMp*ABppKpp表面反應(yīng)處于平衡 LMAB*LMp*AB*ppKpp2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第50頁13ALMB1/LMApB*pppK p除A組分外，其它組分處于吸附平衡*BBLLMM pppppp 1aAA1ABBLLMM1ALMBALMB/dALMBpa/LMBpkkpbpp

23、/ pKkrbpp/ pKb pb pb p2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第51頁13反應(yīng)處于平衡時(shí) rA0ALMB1LMaAdApB0ppk pk bK paadAdA1 kkk bkk b 1aAA1ABBLLMM1ALMBALMB/dALMBpa/LMBpkkpbpp/ pKkrbpp/ pKb pb pb p2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第52頁13 1AA1ABBLLMM1ALMBALMB/LMBp/LMBpk ppp/ pKrbpp/ pKb pb pb p2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第53頁132 過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制AABLM

24、rkk AAB+ =BA +B =L +ML =L+M =M+2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第54頁13*11iiiniiib pb p21ABABLMLMAAABBLLMMkb b p pk b b p prb pb pb pb piipp *11iiiniiib pb pAABLMrkk 1AB2LMA2AABBLLMM1k p pk p prb pb pb pb p1 ABkb bk2LMk b bk2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第55頁13弱吸附AABBLLMM1b pb pb pb pA1AB2LMrk p pk p p表面反應(yīng)不可逆1ABA2AABB

25、LLMM1k p prb pb pb pb p惰性氣體存在（不反應(yīng)只吸附）1AB2LMA2AABBLLMMII1k p pk p prb pb pb pb pb p2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第56頁133 過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制LdLaLdLaL11niirrrkk p ()AAB+ =BA +B =L +ML =L+M =M+2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第57頁13*1111niiAABBLLMMb pb pb pb p*1LLLAABBLLMMb pb pb pb pb p除L組分外，其它組分處于吸附平衡*AABBMM pppppp2.2 化學(xué)吸附

26、與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第58頁13表面反應(yīng)處于平衡LABM1/pABLM*K ppppLMAB*LMpABppKpp LMAB*LMp*AB*ppKpp2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第59頁13 1dL1AABBLMMK1+KLABMLABM/LpABMaL/pABMk bpp/ pk prb pb pbpp/ pb paadLdL1 kkk bkk b 1L1AABBLMMK1+KLABMLABM/pABML/pABMkpp/ pprb pb pbpp/ pb p2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第60頁131 過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制 1AA1A

27、BBLLMM1ALMBALMB/LMBp/LMBpk ppp/ pKrbpp/ pKb pb pb p2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第61頁132 過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制1AB2LMA2AABBLLMMII1k p pk p prb pb pb pb pb p2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第62頁133 過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制 1L1AABBLMMK1+KLABMLABM/pABML/pABMkpp/ pprb pb pbpp/ pb p2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第63頁13n（吸附項(xiàng)）（動(dòng)力學(xué)項(xiàng)）（推動(dòng)力反應(yīng)速率速率方程通用形式動(dòng)力學(xué)項(xiàng)

28、：指反應(yīng)速率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)。推動(dòng)力項(xiàng)：對(duì)于可逆反應(yīng)，表示離平衡的遠(yuǎn)近；對(duì)于不可逆反應(yīng)，表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。吸附項(xiàng)：表明哪些組分被吸附和吸附強(qiáng)弱。2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第64頁多相催化反應(yīng)速率方程推導(dǎo)步驟（1）假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)步驟; （2）確定速率控制步驟，以該步的速率表示反應(yīng)速率，并寫出該步的速率方程；（3）其余步驟視為達(dá)到平衡，寫出各步的平衡式，將各組分的覆蓋度轉(zhuǎn)變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；（4）根據(jù)覆蓋度之和等于1，并結(jié)合由（3）得到的各組分的覆蓋度表達(dá)式，可將未覆蓋度變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；（5）將（3）和（4）得到的表達(dá)式代入（2）所列出的速率控制步驟速率方程，化

29、簡(jiǎn)整理后即得該反應(yīng)的速率方程。2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第65頁說明（1）理想吸附很罕見，但仍廣泛使用，是因?yàn)樗玫乃俾史匠踢m應(yīng)性強(qiáng),是多參數(shù)方程； （2）采用真實(shí)模型來推導(dǎo)，方法、步驟相同，只是所用的吸附速率方程和吸附等溫式不同。導(dǎo)出速率方程多為冪函數(shù)型，也有雙曲線型；（3）對(duì)一些氣固相催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分別用冪函數(shù)和雙曲線型速率方程關(guān)聯(lián)，所得速率方程精度相差不大，前者參數(shù)少，便于使用；（4）有些催化劑表面存在兩類吸附位。2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第66頁13例21 若某鐵催化劑上氨合成反應(yīng)速率由氨脫附所控制，并設(shè)表面吸附態(tài)有氨及氮，試推導(dǎo)均勻表面吸

30、附動(dòng)力學(xué)方程和化學(xué)反應(yīng)控制動(dòng)力學(xué)方程。2231.50.5HNNH2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第67頁13解：過程由氨脫附所控制，則：333332222223NH32NHdNHaNHdNHaNH1N2NNN21NNNHN11iiiirrrkk pppbpbp1-設(shè)能與構(gòu)成吸附平衡的組分的分壓值為，則由平衡近似假定可知：達(dá)到吸附平衡于是：1-2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第68頁1332232233223322322223NH0.51.5NH0.51.5NHNHNH0NH0.51.5NHNHNH0.51.5NNNHNH0.5N +1.5HNH1pppppKpppK

31、 pppk K ppprbpbK pp由題 由表面反應(yīng)的化學(xué)平衡，有：，因此有：將代入和，再代入速率表達(dá)式后得：3NH33223NH3NHNHNNNH1bpbpbp2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第69頁13例22在某催化劑表面發(fā)生如下可逆反應(yīng)： A=B+S反應(yīng)機(jī)理為： A+=A A=B+S B=B+ 試分別推導(dǎo)出1、2、3各為控制步驟時(shí)的均勻吸附動(dòng)力學(xué)方程2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第70頁13解：1）當(dāng)1為控制步驟時(shí)：S不被吸附，分母中沒有*BSBSApp*p pp ppKKi1AaAdArk pk*aAAAA*AABB1d*k pk b prb pb p表

32、面反應(yīng)達(dá)到平衡：*BBpp2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第71頁13AA1dABSapABSBBpk b p pk pKrb p pb pKAApadABSpABSpBBK k pk b p prKb p pK b p2）當(dāng)2為控制步驟時(shí)：3）當(dāng)3為控制步驟時(shí)：自己完成2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第72頁132.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散 在化工生產(chǎn)中，有許多重要的反應(yīng)都是氣固相催化反應(yīng)。氣固相催化反應(yīng)的特點(diǎn)。1. 反應(yīng)特點(diǎn)1）反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣體；2）使用固體催化劑，具有驚人的內(nèi)表面；3）反應(yīng)區(qū)在催化劑顆粒內(nèi)表面。1 氣固相催化反應(yīng)宏

33、觀過程第73頁132. 宏觀動(dòng)力學(xué) 氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)包含了物理過程和化學(xué)反應(yīng)過程，稱之為宏觀動(dòng)力學(xué)； 氣固相催化反應(yīng)速率，是反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在氣相主體、固體顆粒外表面和內(nèi)表面上進(jìn)行物理過程和化學(xué)過程速率的“總和”，稱之為宏觀反應(yīng)速率或總體速率。2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第74頁3 反應(yīng)組分的濃度分布由于不斷地反應(yīng)消耗，顆粒內(nèi)的反應(yīng)物濃度低于流體主體處的反應(yīng)物濃度；由于不斷地反應(yīng)生成，顆粒內(nèi)的產(chǎn)物濃度高于流體主體處的產(chǎn)物濃度。從流體主體到顆粒中心，形成了反應(yīng)物（產(chǎn)物）濃度由高（）到低（）的連續(xù)分布。AgCAcC2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散

34、第75頁距離0CACAgCASCACRpC*A第76頁距離0CACAgCASCAC=C*ARp第77頁由于內(nèi)擴(kuò)散阻力的影響，越靠近中心，反應(yīng)物濃度越低，因而反應(yīng)越慢。=顆粒實(shí)際反應(yīng)速率按外表面濃度計(jì)算的反應(yīng)速率iASsSAsScfkdScfki)()(0ks-按單位內(nèi)表面積計(jì)算的速率常數(shù)f（cAS）-按外表面上反應(yīng)組分濃度計(jì)算的動(dòng)力學(xué)方程的濃度函數(shù)f（cA）-按催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)組分濃度計(jì)算的動(dòng)力學(xué)方程的濃度函數(shù)Si-單位體積催化劑床層中催化劑的內(nèi)表面積2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第78頁的數(shù)值一般在（的數(shù)值一般在（0,10,1）之間。）之間。的數(shù)值越接近于的數(shù)值越接近

35、于1 1，說明顆粒內(nèi)部反應(yīng)物濃度越接近外表面濃度，內(nèi)擴(kuò)散影響因素，說明顆粒內(nèi)部反應(yīng)物濃度越接近外表面濃度，內(nèi)擴(kuò)散影響因素越小。這時(shí)，催化劑顆粒越有越小。這時(shí)，催化劑顆粒越有“效率效率”。的數(shù)值越接近的數(shù)值越接近0 0，則正相反。，則正相反。=顆粒實(shí)際反應(yīng)速率按外表面濃度計(jì)算的反應(yīng)速率2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第79頁距離0CACAgCASCACRp距離0CACAgCASCACRp1 02.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第80頁 在定態(tài)下，單位時(shí)間內(nèi)從催化劑顆粒外表面由擴(kuò)散作用進(jìn)入催化劑內(nèi)部的反應(yīng)組分量與單位時(shí)間內(nèi)整個(gè)催化劑顆粒中實(shí)際反應(yīng)的組分量相

36、等。對(duì)于整個(gè)反應(yīng)過程而言，定態(tài)時(shí)單位時(shí)間內(nèi)氣相主體擴(kuò)散至顆粒外表面的反應(yīng)組分量也等于顆粒內(nèi)的實(shí)際反應(yīng)量，因此：)()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkr(rA)g-組分A的宏觀反應(yīng)速率Se-單位體積催化劑床層中顆粒外表面積kG-外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù) )()()(*AASisASAgeGgAccSkccSkr2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第81頁推動(dòng)力阻力外擴(kuò)散阻力化學(xué)反應(yīng)阻力內(nèi)擴(kuò)散阻力 iseGAAggAiseGgAAAgisgAAASeGgAASAgSkSkccrSkSkrccSkrccSkrcc11)(11)()()(*兩式相加：2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程

37、與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第82頁催化反應(yīng)控制階段的判別1、本征動(dòng)力學(xué)控制11)(*iseGAAggASkSkccr分布見右圖。，顆粒內(nèi)外濃度此時(shí)，（去，則：內(nèi)外擴(kuò)散的影響均可略時(shí)，且當(dāng)ACASAgAASisAAgisgAiseGcccccSkccSkrSkSk)()()111*2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第83頁11)(*iseGAAggASkSkccr。顆粒內(nèi)濃度分布如右圖此時(shí)，則而內(nèi)擴(kuò)散具有強(qiáng)烈影響作用可略去，外擴(kuò)散的阻滯且*, )( )()(: , ,111AcccccccSkccSkrSkSkACACASAgAASisAAgisgAiseG2.3 氣固相催化反

38、應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第84頁11)(*iseGAAggASkSkccr)()()(111*ASAgeGAAgeGgAiseGccSkccSkrSkSk主要部分，有：總阻力的過程的阻滯作用占過程，及外擴(kuò)散且第85頁如果反應(yīng)是二級(jí)不可逆反應(yīng)，反應(yīng)的宏觀速率可表示： )()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkr，上式變成：，則如果過程為外擴(kuò)散控制值代入外擴(kuò)散速率式：將：解此二元一次方程，得AgeGgAASeGAgisisGAgeGisAgeGiseGAgeGASAgeGgAASisAgeGiseGASAgeGASeGASisASisASAgeGgAcSkrcSkcSkSkSk

39、cSkSkcSkSkSkSkcSkccSkrcSkcSkSkSkSkccSkcSkcSkcSkccSkreGeG)(04112 24)(240)(222222第86頁132 固體催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散與曲折因子分子擴(kuò)散的阻力 分子擴(kuò)散的阻力主要來自兩方面。1)分子與分子之間的碰撞，使分子改變運(yùn)動(dòng)方向；2)分子與孔壁間的碰撞，孔壁是剛性的，更易改變分子的運(yùn)動(dòng)方向。這兩種碰撞不斷改變分子運(yùn)動(dòng)的方向，使分子停滯不前，這就是分子擴(kuò)散的阻力。2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第87頁13 在顆粒內(nèi)部由于兩種碰撞不斷改變分子運(yùn)動(dòng)的方向，使分子停滯不前。 由于分子擴(kuò)散的阻力，越到顆粒中心

40、處，分子數(shù)目就越少，反映在濃度上，該組分的濃度就越小。 如果分子擴(kuò)散沒有阻力，顆粒外表面處和顆粒內(nèi)部的分子數(shù)是相同的，反映在濃度上，CAs=CAc。 內(nèi)擴(kuò)散過程降低了反應(yīng)物在顆粒內(nèi)部的反應(yīng)濃度，使得顆粒的內(nèi)表面沒有得到充分的利用。2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第88頁催化劑中氣體 擴(kuò)散的形式2a102/r分子擴(kuò)散：阻力來源于分子間的碰撞， 與孔半徑無關(guān)102/arKnudsen擴(kuò)散：主要是分子與孔壁的碰撞構(gòu)型擴(kuò)散：nm0 . 15 . 0:ar與分子大小的數(shù)量級(jí)相同表面擴(kuò)散：是吸附在催化劑內(nèi)表面上的分子向著表面濃度降低 的方向移動(dòng)的遷移過程1) 催化劑中氣體擴(kuò)散的形式2

41、.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第89頁13（1）雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù) A.靜止系統(tǒng) 設(shè)有A、B兩組分氣體混合物，無流動(dòng)，作一維擴(kuò)散。則A在x方向的擴(kuò)散通量為：式中 DAB為A在A、B混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)；CT為總濃度；AAABAAABTCJDdxyJD Cdx dd或2）氣體擴(kuò)散系數(shù)2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第90頁13雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù) 1）查文獻(xiàn)； 2）實(shí)驗(yàn)測(cè)定； 3）經(jīng)驗(yàn)公式。例如式（240）1.750.5221/31/3110.001()/ABABABTMMDcmspVVV為分子擴(kuò)散體積2.3 氣固相催化反應(yīng)

42、宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第91頁13B1 (1/)AgABAAABABAAdypR T dxNNNyDABNNdCNdx AB流動(dòng)系統(tǒng)當(dāng)組分 和 作相反方向的等摩爾擴(kuò)散時(shí)，則有D2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第92頁NA 的引入ABAABAABAABAATmBADyNNdxdyRTpDyNNdxdcNcuNN)/1 (1)/1 (1ACAABAJdxdDNBANN當(dāng)AAAATABAmAAcuNdcdyCDcuuJ)(相對(duì)于固定坐標(biāo)系第93頁132.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散式中，y為各組分氣體體積分率，等壓時(shí)為摩爾分率；NA和Nj為擴(kuò)散通

43、量1/njAjAjAAjyy NNDDAn多組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散流動(dòng)系統(tǒng)，A在n個(gè)組分中的分子擴(kuò)散系數(shù)DAn第94頁132.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散1AAnnjjAAjyDyD多組分體系只有組分A擴(kuò)散，其余組分不流動(dòng)時(shí)：常用上式近似計(jì)算多組分氣體混合物的分子擴(kuò)散系數(shù)。 第95頁132.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散23KaDr V8/gVR TM9700/KaDrT M(2) Knudsen擴(kuò)散 單直圓孔，一維擴(kuò)散，努森擴(kuò)散系數(shù)Dk為：式中：ra為孔半徑；為平均分子運(yùn)動(dòng)速度。式中 M為擴(kuò)散組分的分子質(zhì)量。第96頁132.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀

44、過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散(3) 催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴(kuò)散 在工業(yè)催化劑顆粒內(nèi)，既有分子擴(kuò)散，又有努森擴(kuò)散，稱之為綜合擴(kuò)散，綜合擴(kuò)散系數(shù)記作DAe。 對(duì)于單直圓孔，等壓，流動(dòng)系統(tǒng)，一維擴(kuò)散。綜合擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算如下。A.多組分系統(tǒng)組分A的綜合擴(kuò)散系數(shù) ,/1111njAj xA xjAAeAmKAA jAKyy NNDDDDD1/njAjAj AAjyy NNDDAm（248）（241）第97頁132.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,/11BAB XA XAeABKAyy NNDDD,11/11BAB XAAAeABKAyyNNyDDD 1, X令代入上式，得111AeABK

45、ADDDB.雙組分系統(tǒng)A的綜合擴(kuò)散系數(shù) 1.;AAyy1很小,2.等摩爾逆向擴(kuò)散：0ABNN ，（249）（251）第98頁132.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散(4) 催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴(kuò)散系數(shù) 綜合擴(kuò)散包括了分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散，對(duì)于直圓孔可以計(jì)算綜合擴(kuò)散系數(shù)。 催化劑顆粒內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是相當(dāng)復(fù)雜的： 1.不可能是直孔和圓孔，孔徑隨機(jī)而變； 2.孔與孔之間相互交叉、相截； 3.孔結(jié)構(gòu)無法描述。 基于孔結(jié)構(gòu)的隨機(jī)性，只能以整個(gè)催化劑顆粒為考察對(duì)象，考慮催化劑顆粒的擴(kuò)散系數(shù)，即有效擴(kuò)散系數(shù)Deff。 Deff是催化劑顆粒的一個(gè)表觀參數(shù)。第99頁132.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀

46、過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散 A 孔結(jié)構(gòu)模型和Deff 單直圓孔模型 顆粒內(nèi)均為單直圓孔，Deff=DAe 第100頁132.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散B 簡(jiǎn)化平行孔模型1）孔結(jié)構(gòu)(1)具有內(nèi)壁光滑的圓直孔(2)孔徑不等，平均半徑為r(3)小孔平行分布，和外表面成45o2） 式中為催化劑顆粒的孔隙率，是孔容積和顆粒的總?cè)莘e之比。 Deff DAe 骨架孔口（252）A12effeDD第101頁132.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散C.平行交聯(lián)孔模型 實(shí)際上小孔不可能相互平行，要交叉和相交，內(nèi)壁不一定是光滑的，孔是彎曲的，并且有擴(kuò)張和收縮等的變化。這些

47、隨機(jī)出現(xiàn)的情況都不同于簡(jiǎn)化平行孔模型所描述的孔結(jié)構(gòu)。為此對(duì) 修正如下： effAeDD曲折因子A12effeDD第102頁132.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2.AeffD的計(jì)算過程1.AAAAeffNdCNDdx 顆粒的擴(kuò)散通量一維擴(kuò)散單直園孔催化劑顆粒Aeeff綜合擴(kuò)散系數(shù)(D )有效擴(kuò)散系數(shù)（D ） AnkADD分子擴(kuò)散系數(shù)（）努森擴(kuò)散系數(shù)（）第103頁132.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散單直園孔催化劑顆粒Aeeff綜合擴(kuò)散系數(shù)(D )有效擴(kuò)散系數(shù)（D ） AnkADD分子擴(kuò)散系數(shù)（）努森擴(kuò)散系數(shù)（）1.750.521/31/3110.001(

48、)ABABABTMMDpVV9700/KaDrT M111AeABKADDDeffAeDD第104頁132.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散分子擴(kuò)散Knudsen擴(kuò)散構(gòu)型擴(kuò)散表面擴(kuò)散條件 孔徑與分子大小相當(dāng)表面遷移擴(kuò)散通量表達(dá)式_擴(kuò)散系數(shù)_綜合擴(kuò)散系數(shù)有效擴(kuò)散系數(shù)2102/ar102/ardxdcDJAABA23/ 13/ 15 . 01175. 1001. 0BAMMABVVpTDBAVrDak32dxdcDJAKAKAABAeDDD111等分子反方向擴(kuò)散時(shí)AeeffDD第105頁132.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散例題21 在0.1013MPa及30

49、下，二氧化碳?xì)怏w向某催化劑中的氫氣擴(kuò)散，該催化劑孔容及比表面分別為0.36cm3/g及150m2/g,顆粒密度為1.4g/cm3.試估算有效擴(kuò)散系數(shù)。該催化劑的曲折因子為3.9。2/aggrVS已知：在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，二氧化碳分子的平均自由程為3.8mm 第106頁132.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散解：3230.36/ ,150/ ,1.4 /ggpVcmg Smgg cm692 0.36 102/4.8 10 m150aggrVSar （滿足/2ra10），故可認(rèn)為在孔中進(jìn)行的是努森擴(kuò)散，由式（246），則有第107頁132.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的

50、擴(kuò)散929700/273309700 4.8 100.001222/44KaDrT Mcms1.4 0.360.504pgV20.5040.0012220.0001579/3.9effAeDDcms由式（2-1），可求出孔隙率：第108頁13內(nèi)擴(kuò)散有效因子的求解過程按反應(yīng)組分外表面濃度梯度計(jì)算的擴(kuò)散速率按反應(yīng)組分外表面濃度及內(nèi)表面積計(jì)算的反應(yīng)速率催化劑內(nèi)濃度分布2AA,effSA2dd2()ddAgpRccDk Sf cRRR)(ARfc iASsSAsScfkdScfki)()(02.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子第109頁13RPdRR單位時(shí)間內(nèi)通過擴(kuò)散進(jìn)入微元?dú)んw反應(yīng)物A的量：2AA,effdd4

51、(d )dRRcRRDR單位時(shí)間內(nèi)通過擴(kuò)散離開微元?dú)んw反應(yīng)物A的量：2AA,effd4dRcR DR單位時(shí)間內(nèi)在微元?dú)んw內(nèi)反應(yīng)掉的反應(yīng)物A的量：2SA4d()gpRRSk f c催化劑顆粒內(nèi)組分的濃度分布2.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子第110頁13則根據(jù)質(zhì)量守衡，單位時(shí)間內(nèi)微元?dú)んw內(nèi)反應(yīng)掉A的量應(yīng)等于進(jìn)出此微元體積的A的量之差：222AAA,effA,effSAddd4 (d )44d()ddgpRRRccRRDR DRRSk f cRR將 在R處泰勒級(jí)數(shù)展開：RRRcdAdd并代入上式，省去高次項(xiàng)簡(jiǎn)化后可得：RcRRcRcARRRddddddddAdA2AA,effSA2dd2S()ddAgpRcc

52、Dkf cRRR2.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子第111頁13n邊界條件顆粒內(nèi)不存在死區(qū)顆粒內(nèi)存在死區(qū)RRP時(shí)，cA=cASR0時(shí)，RRP時(shí)，cA=cASRRd時(shí)， cA=cA*,0dddRRARc0ddRcA2.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子第112頁131 球形催化劑內(nèi)進(jìn)行一級(jí)不可逆反應(yīng)時(shí)的解析解SgPeff3pk SRD令：Thiele模數(shù)2.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子2AA,effSA2dd2()ddAgpRccDk Sf cRRRA()Af cc一級(jí)反應(yīng)：第113頁13111th 33222229331313pAAApAsppApAAsR Rppd cdccdRR dRRRc R shRcRshRRdccdRth

53、RR解得： 對(duì)上方程求導(dǎo)當(dāng)時(shí)得：將上式帶入內(nèi)擴(kuò)散有效因子定義式得：iASsSAsScfkdScfki)()(02.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子第114頁13111th 33xxxxeeeex)(th雙曲正切函數(shù)2.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子第115頁130123450.00.20.40.60.81.0 0.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0 cA/cASR/Rp0.512 3452.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子第116頁13111th 33111131 5.0， 5/3，對(duì)于非一級(jí)不可逆反應(yīng)，需采用數(shù)值解法求解濃度分布，然后再用數(shù)值方法求得濃度梯度，進(jìn)而求得內(nèi)擴(kuò)散有效因子2.4 內(nèi)擴(kuò)散有

54、效因子第117頁132 非中空任意形狀催化劑一級(jí)反應(yīng)中的西勒模數(shù)1）球形體積 343ppVR24ppSR3pppVRS3psgppsgppeffeffVk SRk SSDD 外表面積 比外表面積 2.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子第118頁13pLR222pppppVR LRSR L2）兩端封閉圓柱體或圓柱體兩端面無孔；比外表面積為0L2psgppsgppeffeffVk SRk SSDD2.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子第119頁13,2ppAR厚度 22ppppppVARRSA3）圓形薄片 , 周邊封閉。 對(duì)于上述三種顆粒，西勒模數(shù)均可表示為比外表面積 端面面積psgpsgpppeffeffVk Sk SRSDD

55、psgppeffVk SSD2.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子第120頁13Aris結(jié)論Aris對(duì)上述三種形狀的催化劑顆粒的一級(jí)不可逆反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散有效因子進(jìn)行了計(jì)算，它們的解析解計(jì)算結(jié)果列于表（22）,并標(biāo)繪成圖(27)。對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng)，內(nèi)擴(kuò)散有效因子與顆粒的幾何形狀基本無關(guān)，都可以（近似）按球形顆粒計(jì)算內(nèi)擴(kuò)散有效因子。2.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子第121頁13n 3 非一級(jí)反應(yīng)的簡(jiǎn)化近似解 1SgPeffSnpASpk ScVD2.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子111th 332122sgpnAAASAeffk Sd cdcccdRR dRD第122頁13n 5 粒度 、溫度、轉(zhuǎn)化率對(duì)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的影響 催化劑顆粒

56、的粒度增大，其中心部分與外表部分的反應(yīng)組分的濃度差增大 ,相應(yīng)地內(nèi)擴(kuò)散有效因子降低。 反應(yīng)速率常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)都隨溫度升高而增大，但溫度對(duì)于反應(yīng)速率常數(shù)的影響大，所以提高反應(yīng)溫度，內(nèi)擴(kuò)散有效因子降低。 SgPeff3pk SRD2.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子第123頁13n 當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1時(shí)，轉(zhuǎn)化率對(duì)有效因子沒有影響，當(dāng)n1時(shí)，轉(zhuǎn)化率增大，有效因子增大，當(dāng)nn n n 內(nèi)擴(kuò)散無影響內(nèi)擴(kuò)散使選擇率降低內(nèi)擴(kuò)散使選擇率升高2.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子第128頁13BAccS越接近催化劑中心，越大，越小， 越小。2 )連串反應(yīng)12B1 AD2BABD kkrk crk c B1 A2B2BA1 A1 A1rk ck

57、 ck cSrk ck c 2.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子第129頁132.5 氣固相間熱、質(zhì)傳遞過程對(duì)總體速率的影響g ( ) =()= () AGeAgAssiAsrk S CCk S f C外擴(kuò)散有效因子 對(duì)于氣固相催化反應(yīng)，總體速率方程為由于外擴(kuò)散，使A的濃度從外擴(kuò)散阻力越大，A的濃度變化越大， 對(duì)總體速率的影響就越大。本節(jié)討論外擴(kuò)散過程對(duì)總體速率影響的判據(jù)。2.5 氣固相間熱、質(zhì)傳遞過程對(duì)總體速率的影響AgAsCC降為第130頁13gg( )() = ( ) ()AAsASexAAgAgrf Crf Ccc對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng)，不計(jì)內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí) 外擴(kuò)散有效因子的定義2.5 氣固相間熱、質(zhì)傳遞過

58、程對(duì)總體速率的影響ex外擴(kuò)散有影響時(shí)按催化劑外表面計(jì)算的反應(yīng)速率外擴(kuò)散無影響時(shí)按催化劑外表面組成計(jì)算的反應(yīng)速率g ( ) =()= () AGeAgAssiAsrk S CCk S f C第131頁13 1 等溫、1條件下外擴(kuò)散過程對(duì)總體速率的影響 當(dāng)1時(shí)，總體速率為：g ( ) =()= ()AGeAgAssiAsrk S CCk S f C=AgAsCCg () = ()AsAigrkCS f 若不存在外擴(kuò)散阻力時(shí)， 理論總體速率為：2.5 氣固相間熱、質(zhì)傳遞過程對(duì)總體速率的影響第132頁13g ( ) =()= ()AGeAgAssAsirk S CCk f CS(286)11AgAgA

59、ssiGeCCCk SDak SsiGek SDak S式中2.一級(jí)不可逆反應(yīng)(DaDamkhler 準(zhǔn)數(shù))2.5 氣固相間熱、質(zhì)傳遞過程對(duì)總體速率的影響第133頁13g ( ) =()= ()AGeAgAssAsirk S CCk f CSgg( )() = ( ) ()11;1AAsASexAAgAgexSiGeSiexGerf CCrf CCDak SDak Sk SDak Sex1.由定義（285）當(dāng)小2.5 氣固相間熱、質(zhì)傳遞過程對(duì)總體速率的影響11AgAgAssiGeCCCk SDak S第134頁13g ( ) =()= ()AGeAgAssAsirk S CCk f CS2.1

60、)1;2)0.SiAgSiGeGeAgDak S Ck SDak Sk S CDaDaexex的物理意義最大反應(yīng)速率求最大外擴(kuò)散速率供小供大于求大供小于求2.5 氣固相間熱、質(zhì)傳遞過程對(duì)總體速率的影響第135頁13g ( ) =()= nAGeAgAssiAsrk S CCk S C= nsiAgAsAsGek SCCCk S11= nnsiAgAsAsnAgGeAgk S CCCCk SC1nsiAgGek S CDak S11()()0nAsAsAgAgCCCDa CDa3.n級(jí)不可逆反應(yīng)n級(jí)不可逆反應(yīng)的總體反應(yīng)速率方程為定義2.5 氣固相間熱、質(zhì)傳遞過程對(duì)總體速率的影響第136頁1311