氣固催化反應器反應過程溫特征反應器選型與操作方式講訴

1、第三課氣固催化反應器氣固催化反應器反應過程的溫度特征反應過程的溫度特征反應器選型與操作方式反應器選型與操作方式可逆單分子系統(tǒng)多重反應體系動力學可逆單分子系統(tǒng)多重反應體系動力學氣固催化反應器氣固催化反應器的基本類型 固定床催化反應器 絕熱式反應器 換熱式反應器 流化床催化反應器 氣液固三相床催化反應器固定床催化反應器 氣相反應物連續(xù)流入經顆粒狀催化劑組成的固定床，經反應后連續(xù)流出反應器。 按是否與外界熱量交換分兩大類： 絕熱式反應器 換熱式反應器 固定床反應器的代表： 催化重整 加氫精制 異構化 裂解固定床反應器的優(yōu)缺點 床層內流體流動接近PFR，返混小，所以rA，xA，較小容積，較大生產能力；

2、 催化劑不易磨損而可長期使用； 易控制，如停留時間可嚴格控制，溫度分布調節(jié)。 傳熱較差，催化劑屬導熱不良物質，反應結果對溫度的依賴性又很強，所以對于熱效應大的反應過程，傳熱和控溫是技術難點和關鍵所在； 催化劑更換必須停產，所以必須要有足夠長壽命；催化劑粒子不能太小。絕熱式反應器 結構簡單，床內沒有傳熱裝置，預熱到適當溫度的反應物料，在絕熱條件下進行反應，對于熱效應不大，反應溫度允許變化范圍又較寬的情況最為適用，又分為單段和多段。 單段絕熱條件下只反應一次； 多段反應一次后經換熱滿足所需溫度條件，再次進行絕熱反應，一次稱為一段，如催化重整多段絕熱式反應器，按段間換熱方式的不同又可分為： 間接換熱

3、式 催化重整 直接換熱式 原料氣冷凝式 非原料氣冷凝式 噴水、降溫、分壓換熱式反應器 比絕熱式應用更多，更普遍。 特點是催化劑床在進行化學反應的同時，還與外界進行熱量交換，尤以列管式為多。通常在管內放催化劑，管間走熱載體 (若用高壓水時，管內走高壓流體)。 管徑大小一般為2550mm，根據反應熱和允許溫度而定；催化劑粒徑流體粒子內粒內傳質：粒內層內流體粒子內 在工業(yè)裝置中，由于實用的流速往往足夠高，所以流體與粒子間的溫差和濃度差，除少數快速強放熱反應外，都可忽略，因此重要的是處理層中的傳熱。另一方面，催化劑粒子內部的內擴散過程是傳質方面的主要因素，因此，只要把催化劑的效率因子和床層的有效導熱系

4、數這兩點解決，那么固定床反應器的設計和放大就可采用擬均相模型而不致有太大的差錯。而采用非均相模型，計算量要大大增加，一般計算機還會承受不了，其結果卻又與擬均相模型的結果很接近，因此，除少數特殊情況外，一般以用擬均相一維和二維模型最為合適。反應器的熱穩(wěn)定性和參數靈敏性 化學反應器內的傳熱問題與一般的加熱、冷卻或換熱過程中的傳熱問題有一個重要的區(qū)別，就是反應器內的反應過程和傳熱過程之間相互交聯作用。 對于放熱反應過程，可能出現如下的惡性循環(huán)： 當然，這種惡性循環(huán)是吸熱反應所沒有的，也是一般換熱過程中所不存在的一類特殊現象。這種現象的存在對傳熱和反應器的操作、控制都提出了特殊的要求。 反應溫度上升反

5、 應 加 快反應放熱速率增大熱穩(wěn)定性 反應器是在某一平衡狀態(tài)下設計并進行操作的，那么就傳熱而言，這個反應器就是處于熱平衡狀態(tài)，即反應的放熱速率移熱的速率。只要這個平衡不被破壞，反應器內各處溫度將不隨時間而變化，處于定常狀態(tài)。 如果某個短暫的擾動使反應器內的溫度產生了一個微小的變化，例如有一個微小的上升，那么當擾動消失之后，原來處于平衡狀態(tài)下的反應器會發(fā)生怎樣的變化呢？當然，其變化不外乎兩種情況：一是反應溫度會自動返回原來的平衡狀態(tài)，此時稱該反應器是熱穩(wěn)定的，或是有自衡能力的；另一是該溫度將繼續(xù)上升直到另一個平衡狀態(tài)為止，則稱該反應器是不穩(wěn)定的，或為無自衡能力的。 平衡和穩(wěn)定是兩個不同的概念。平

6、衡不等于穩(wěn)定。平衡有兩種：穩(wěn)定的平衡和不穩(wěn)定的平衡。 熱穩(wěn)定條件要比平衡條件苛刻得多。熱平衡條件要求移熱速率等于反應的放熱速率，因此，可以采用很大的傳熱溫差，以減少必需的傳熱面積，從而簡化了反應器的結構。而熱穩(wěn)定條件則給傳熱溫差以限制，要求傳熱溫差小于某個給定值，因而大大增加了所需的傳熱面積，使反應器結構大為復雜化。 參數靈敏性 所謂參數靈敏性指的是各有關參數如流量、進口溫度和冷卻介質溫度等作微小調整時，反應器內溫度或反應結果將會有多大變化？ 如果反應器的參數靈敏性過高，那末對參數的調整就會有過高的精度要求，使反應器的操作變得十分困難。因此，在反應器的設計中，確定設備尺寸和工藝條件時必需設法避

7、免過高的參數靈敏性。 化學反應器穩(wěn)定性和靈敏性的區(qū)別 參數靈敏性和熱穩(wěn)定性是兩個不同的概念。熱穩(wěn)定性是對微小的短暫的擾動而言的；參數靈敏性則是對微小的但是持久的調整而言的。 無論是熱穩(wěn)定性還是參數靈敏性，兩者都給反應器的設計施加了限制。如果不予重視，往往會使設計的反應器無法操作。連續(xù)攪拌釜式反應器的熱穩(wěn)定性 全混釜的熱平衡條件以一級不可逆均相放熱反應AP為例。對組分A作物料衡算反應過程的放熱速率由于反應速率常數與溫度呈指數函數關系，放熱速率Qg隨反應溫度的變化呈S形曲線。 AfRAfAkCVvCvC0kCCAAf10)exp(1)exp()()(00RTEkRTEVCkHVkCHQRAfRAf

8、g全混釜中的QT關系 反應器的移熱速率為通過器壁傳熱量與反應物流體熱焓變化帶走的熱量之和如果略去反應過程中反應混合物密度、粘度、比熱等物性參數隨溫度的變化，同時為簡化討論，設 ，則反應器設計的任務正是要確定UA和Tc，也即要確定移熱速率線的位置。 在曲線Qg和直線Qr的交點處，QgQr，此時反應器的放熱速率和移熱速率相等，達到了熱平衡要求，因此交點就是反應系統(tǒng)的定態(tài)操作點。 )()(0TTCpvTTUAQcrcTT 0)(crTTCpvUAQ 全混釜反應器的熱穩(wěn)定性在同樣操作條件下，反應器內可能出現三種不同的操作溫度TA、TB和TC，這就是反應器的多態(tài)現象，在數學上稱為多解。實際出現哪一個操作

9、溫度將取決于它的起始狀態(tài)。反應系統(tǒng)的多態(tài)操作點，都滿足QgQr的熱平衡條件，但卻具有不同的特性。A和C點具有熱自衡能力，為穩(wěn)定的定態(tài)操作點； B點不具有熱自衡能力，為不穩(wěn)定的定態(tài)操作點。全混釜的熱穩(wěn)定條件是 dTdQdTdQrg可逆放熱反應的放熱曲線吸熱反應的定態(tài)點 吸熱反應的一個特點是定態(tài)為唯一的，不存在多態(tài)。 操作參數對熱穩(wěn)定性的影響進料溫度對全混釜反應器熱穩(wěn)定性的影響 加料流率對全混釜反應器熱穩(wěn)定性影響 當全混釜反應器中冷卻介質溫度T TC C降低，傳熱面積A A及傳熱系數U U增大，都會增大移熱速率，但超過一定的限度，將使全混釜反應器處于低溫穩(wěn)定狀態(tài)。 最大允許溫差最大允許溫差是熱穩(wěn)定

10、性對全混釜反應器設計和操作中的一個限制。將Qr對T求導，Qg對T求導，并代入式 ，得全混釜的最大允許溫差反應器所需具有的最小傳熱面積為 最大允許溫差決定了全混釜反應器的冷卻介質溫度條件和控制要求。最小傳熱面積則決定了全混釜反應器中傳熱面積的設置要求。dTdQdTdQrgAfAcCCERTTTT02maxmax)(UCpvTUVkCHUCpvTUQAAfgmaxmaxmin)( 如果全混釜反應器中進行某串連反應，要求控制在中等轉化率，則很可能處在B點操作。此時為了滿足熱穩(wěn)定條件，必需提高冷卻介質溫度Tc，并相應地增大UA，使移熱線如圖中Qr線所示。 因此用于進行強放熱反應的反應器，其冷卻介質必須

11、保持在較高溫度。 全混釜的參數靈敏性對全混釜反應器而言，在給定的工藝條件下，主要的調節(jié)參數是冷卻介質溫度。因此考察反應溫度T以及反應結果對于冷卻介質溫度TC的靈敏性很有必要。 全混釜的“熄火”與“飛溫” 對于D點，如果對TC作微小的下行調節(jié)，此時移熱線將向左平移，交放熱線于 點，即到了下操作點，相應的溫度為 。此時溫度將發(fā)生劇烈下降，反應結果也從高轉化率變?yōu)榈娃D化率。此類現象稱為“熄火”，顯示出很強的靈敏性。 DDT 同理，在D點操作時，如果傳熱系數稍有增大，例如攪拌強度或冷卻介質流速增大，移熱線斜率就增大，同樣會使操作點急劇移至下操作點而表現出極大的靈敏性。 與此類似，在E點附近也會發(fā)生同樣

12、的現象。冷卻介質溫度的微小上升、傳熱系數的微小下降，將使操作點急劇移動，溫度劇升，此即稱為“飛溫”。 因此，在反應器設計時，應避免太近于或的操作點，以留有余地作為調節(jié)之用。 全混釜的可控性全混釜反應器內由于物料的劇烈混合，它們就同時發(fā)生升溫或降溫。所以原則上不致發(fā)生局部溫度過高或過低的現象。如果反應物系的熱容較大，如反應物系為液體，那末溫度的升降就比較遲緩而易于調節(jié)和控制。對于這樣的反應器，設計時可不必一定要滿足熱穩(wěn)定條件，可以利用簡單的手控或自控裝置完全可能實現閉環(huán)穩(wěn)定。當然，如果調節(jié)過于滯后，仍然會出現失控現象，造成飛溫或熄火。聚合反應釜操作不當時發(fā)生的爆聚現象即屬此例。 管式固定床反應器

13、的熱穩(wěn)定性 熱穩(wěn)定條件 設有如圖所示的管式固定床反應器，進行某放熱催化反應。反應熱通過管外夾套冷卻移走。假設流體通過床層時由自身溫升所吸收的反應熱較小，可忽略不計。熱量主要由間壁冷卻移走。同時也忽略在床層徑向的濃度和溫度分布以及催化劑顆粒表面和流體之間的差異。這樣，可取反應器內的一個微元作熱量衡算。 微元內反應放熱速率微元通過器壁移熱速率為 熱平衡方程為 定態(tài)穩(wěn)定所需滿足的條件仍為 rnbgVkCHQ)1)()(crtrTTVUaQrgQQ dTdQdTdQrg 最大允許管徑將Qr對T求導，Qg對T求導，得結合定態(tài)穩(wěn)定條件 ，得到臨界反應器比表面積為對園管形反應器來說， 因此在管式固定床反應器

14、內進行的反應，其放熱愈強，反應器中的傳熱問題愈嚴重，反應管直徑也要求愈小。換熱式固定床反應器中強放熱反應的重要標志是單位反應器體積的放熱速率。 2)1)(RTEkCVHdTdQnrbgrtrVUadTdQdTdQdTdQrg2min1)(RTEVQUargtttDa4ERTVQUDrgt21max)(4)( 最大允許溫差同一個操作條件可能有兩種不同的穩(wěn)定狀態(tài)。但是對于化學反應器中的傳熱過程，傳熱條件不能任意選擇，必需采用很大的Uat和較小的溫差，否則就不能滿足熱穩(wěn)定條件。超越了熱穩(wěn)定性條件，就使反應器無法實現正常操作。最大允許溫差 相應的最小允許的冷卻介質溫度為 ERTTTTc2maxmax)

15、(ERTTTc2min, 對一個高溫條件下進行的強放熱反應，必需采用高溫的介質作為冷卻劑。正是這點使反應器傳熱問題的解決變得更為困難。 管式固定床反應器的設計必需滿足熱穩(wěn)定條件，這是與全混釜反應器的重要差別。因為這里討論的是反應器局部的穩(wěn)定性，它是氣固反應，其熱容量小，飛溫和熄火都將是非常迅速的，是難以控制的，不能指望使用一般的控制措施達到閉環(huán)穩(wěn)定。 管式催化反應器的靈敏性管式固定床反應器即使?jié)M足了熱穩(wěn)定條件，它仍然可能有較大的參數靈敏性。進料溫度、進口濃度和冷卻介質溫度等仍然可能對反應器內的溫度，特別是對熱點溫度有較大的影響。右圖就是一個典型的例子，當冷卻介質溫度大于335K時，冷卻介質溫度

16、的微小升溫，將導致反應器溫度的較大變化，顯示出參數靈敏的特征。為了便于操作，必需通過實驗研究或模擬計算使操作處在非靈敏區(qū)。 列管固定床反應器的參數靈敏性 熱反饋與整體穩(wěn)定性以上討論的是局部穩(wěn)定性。對管式催化反應器而言，局部的不穩(wěn)定狀態(tài)不一定會波及整個反應器的操作狀態(tài)。若反應器中無返混，對連續(xù)操作狀態(tài)，局部不穩(wěn)定將依次流向下游，最終離開反應器，反應器又將回復原來的正常操作狀態(tài)。如果沿反應器的軸向存在著一個反向的熱傳遞過程，即所謂熱反饋，就可能逆向傳至上游，出現反應器的整體熱穩(wěn)定性問題。所以反應器整體熱穩(wěn)定性現象的前提是熱反饋作用的存在。整體不穩(wěn)定是不允許的，局部不穩(wěn)定是否允許視具體情況： 造成催

17、化劑燒毀 為整體不穩(wěn)定提供了可能性反應過程的溫度特征反應過程的溫度特征簡單反應的溫度特性 對于簡單反應，為了獲得最大反應速率，要求采用盡可能高的溫度。 其最優(yōu)溫度應落在該反應過程有關約束條件所規(guī)定的邊界極值上，這些約束條件包括催化劑的耐熱溫度、反應物或產物熱分解溫度等。平行反應的溫度特性 目的產物P選擇率的溫度效應由主、副反應速率常數k1/k2決定。 比值k1/k2的大小隨溫度的變化取決于主、副反應活化能的相對值。當E1E2，即主反應活化能大于副反應活化能，提高溫度有利于反應過程選擇率的提高；反之， E1E3，反應器進口處應取高溫。 而在反應器的后部，由于產物順酐的生成和原料中苯濃度的減少，這時串連副反應是造成選擇率降低的主要因素。根據E1E2，為降低反應產物順酐深度氧化反應的程度，反應器后部應取低溫。 整個反應過程要求沿反應器長度呈前高后低的溫度序列。 molkJEmolkJEmolkJE/72.67/14.147/56.96321 產品P是所需產物，且各反應均為一級。為了獲得最大收率，對該反應不僅需要最優(yōu)溫度，而且需要最優(yōu)反應時間。 活化能相對關系為E2E1n2時，平推流反應器優(yōu)于全混流反應器。在不可能采用平推流反應器時，可選用多級串連全混流反應器。當n1E2，即主反應活化能大于副反應活化能，提高溫度有利于反應過程選擇率的提高；反之，