有色冶金原理第一章冶金爐渣

1、馬良馬良第一章 冶金爐渣1.1概述1.2爐渣的組成1.3爐渣系二、三元狀態(tài)圖1.4熔融爐渣的結構1.5熔融爐渣的物理化學性質1.1概述概述 爐渣，熔化后稱為熔渣，是火法冶金的一種產物，其爐渣，熔化后稱為熔渣，是火法冶金的一種產物，其組成組成主要來自礦石，熔劑和燃料灰份中的造渣成份。主要來自礦石，熔劑和燃料灰份中的造渣成份。 不同的熔渣所起的作用是不一樣的，根據(jù)熔渣在冶煉不同的熔渣所起的作用是不一樣的，根據(jù)熔渣在冶煉過程中的作用，可將其分成過程中的作用，可將其分成冶煉渣冶煉渣、精煉渣精煉渣、富集渣和、富集渣和合合成渣成渣四類。四類。1、冶煉渣、冶煉渣(熔煉渣熔煉渣) 是在以礦石或精礦為原料、以粗

2、金屬或熔流為冶煉產物的熔煉過程是在以礦石或精礦為原料、以粗金屬或熔流為冶煉產物的熔煉過程 中生成的。中生成的。 主要作用主要作用匯集爐料匯集爐料(礦石或精礦、燃料、熔劑等礦石或精礦、燃料、熔劑等)中的全部脈石中的全部脈石 成分、灰分以及成分、灰分以及大部分雜質，從而使其與熔融的主要冶煉產物大部分雜質，從而使其與熔融的主要冶煉產物(金屬、熔锍等金屬、熔锍等)分離。分離。 例如，高爐煉鐵中，鐵礦石中的大量脈石成分與燃料例如，高爐煉鐵中，鐵礦石中的大量脈石成分與燃料(焦炭焦炭)中的灰份以及添加的中的灰份以及添加的熔劑熔劑(石灰石、白云石、硅石等石灰石、白云石、硅石等)反應，形成爐渣，從而與金屬鐵分離

3、。反應，形成爐渣，從而與金屬鐵分離。 造锍熔煉中，銅、鎳的硫化物與爐料中鐵的的硫化物熔融在一起，形成熔锍；鐵造锍熔煉中，銅、鎳的硫化物與爐料中鐵的的硫化物熔融在一起，形成熔锍；鐵的氧化物則與造渣熔劑的氧化物則與造渣熔劑SiO2及其他脈石成分形成熔渣。及其他脈石成分形成熔渣。2、精煉渣、精煉渣(氧化渣氧化渣)是粗金屬精煉過程的產物。主要作用捕集粗金屬中雜質元素的氧化產物，使之與主金屬分離。例如，在冶煉生鐵或廢鋼時，原料中雜質元素的氧化產物與加入的造渣熔劑融合成CaO和FeO含量較高的爐渣 ，從而除去鋼液中的硫、磷等有害雜質，同時吸收鋼液中的非金屬夾雜物。3、富集渣、富集渣是某些熔煉過程的產物。主

4、要作用使原料中的某些有用成分富集于爐渣中，以便在后續(xù)工序中將它們回收利用。例如，鈦鐵礦常先在電爐中經還原熔煉得到所謂的高鈦渣，再從高鈦渣進一步提取金屬鈦。 對于銅、鉛、砷等雜質含量很高的錫礦，一般先進行造渣熔煉，使絕大部分錫（90%）進入渣中，而只產出少量集中了大部分雜質的金屬錫，然后再冶煉含錫渣提取金屬錫。4、合成渣、合成渣 是指由為達到一定的冶煉目的、按一定成分預先配制的渣料熔合而成的爐渣。 如電渣重熔用渣、鑄鋼用保護渣、鋼液爐外精煉用渣等。 這些爐渣所起的冶金作用差別很大。 n例如，電渣重熔渣一方面作為發(fā)熱體，為精煉提供所需要的熱量；另一方面還能脫出金屬液中的雜質、吸收非金屬夾雜物。n保

5、護渣的主要作用是減少熔融金屬液面與大氣的接觸、防止其二次氧化，減少金屬液面的熱損失。5、熔渣的其它作用、熔渣的其它作用l 作為金屬液滴或梳的液滴匯集、長大和沉降的液滴匯集、長大和沉降的介質介質冶煉中生成的金屬液滴或流的液滴最初是分散在熔渣中的，這些分散的微小液滴的匯集、長大和沉降都是在熔渣中進行的。l 在豎爐(如鼓風爐)冶煉過程中，爐渣的化學組成直接決定了爐缸的最高溫度最高溫度。對于低熔點渣型，燃料消耗量的增加，只能加大爐料的熔化量而不能進一步提高爐子的最高溫度。l 在許多金屬硫化礦物的燒結焙燒過程中，熔渣是一種粘合劑粘合劑。 燒結時，熔化溫度較低的爐渣將細粒爐料粘結起來，冷卻后形成 了具有一

6、定強度的燒結塊或燒結球團。l 在金屬和合金的精煉時，熔渣覆蓋在金屬熔體表面，可以防止金屬熔體被氧化性氣體氧化氧化，減小有害氣體(如H2、N2)在金屬熔體中的溶解溶解。6、熔渣的副作用、熔渣的副作用熔渣對爐襯的化學侵蝕和機械沖刷 大大縮短了爐子的使用壽命爐渣帶走了大量熱量 大大地增加了燃料消耗渣中含有各種有價金屬 降低了金屬的直收率1.2 爐渣的組成 熔渣主要由冶金原料中的氧化物或冶金過程中生成的氧化物組成的熔體。 如CaO、FeO、MnO、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、Fe2O3 除氧化物外，爐渣還可能含有少量其它類型的化合物甚至金屬 如氟化物、氯化物、硫化物、硫酸鹽等1.結論 冶金

7、爐渣通常由五、六種或更多的氧化物組成。 爐渣常含有其他化合物，如氟化物、硫化物等。 爐渣中含量最多的氧化物通常只有三種，其總含量可達80%以上。 大多數(shù)有色冶金爐渣和鋼渣的主要氧化物是: FeO、CaO、SiO2 高爐渣和某些有色冶金爐渣的主要氧化物為: CaO、Al2O3、SiO22、常見冶金爐渣的組成3、熔渣組分的來源 礦石或精礦中的脈石 如高爐冶煉：Al2O3、CaO、SiO2等 為滿足冶煉過程需要而加入的熔劑 如CaO、SiO2、CaF2等改善熔渣的物理化學性能 冶煉過程中金屬或化合物(如硫化物)的氧化產物 如煉鋼：FeO、Fe2O3、MnO、TiO2、P2O5等 造锍熔煉：FeO、

8、Fe3O4等。 被熔融金屬或熔渣侵蝕和沖刷下來的爐襯材料 如堿性爐渣煉鋼時，MgO主要來自鎂砂爐襯4、爐渣氧化物組成爐渣的氧化物可分為三類: 堿性氧化物：能提供氧離子O2-，如CaO、MnO、FeO、 MgO等。 酸性氧化物：能吸收氧離子而形成絡合陰離子， 如SiO2、P2O5 兩性氧化物：酸性氧化物過剩時可供給氧離子而呈堿 性，而在堿性氧化物過剩時，則又會吸收氧離子形成 絡合陰離子而呈酸性。如Al2O3、ZnO等。5、硅酸度的概念和計算 在有色冶金中，習慣上用酸度（或硅酸度）表示爐渣的酸堿性。它指爐渣中所有酸性氧化物中氧的質量之和與堿性氧化物中氧的質量之和之比。用r表示。 一般來說，酸度小于

9、或等于1的渣屬于堿性渣；反之，屬于酸性渣。堿性氧化物酸性氧化物oowwr例：計算成分為：CaO 10%、FeO 40%、SiO2 36%、ZnO 8% 的爐渣的硅酸度。注意：此渣的 SiO2 含量較高，故其中的兩性氧化物可視為堿性氧化物。44. 14 .81/1688 .71/164015/161060/3236r1.3爐渣系二、三元狀態(tài)圖1.3.1 重要的二元熔渣系相平衡圖 一、AI2O3S iO2 二元系 二、CaOSiO2 二元系 三、CaOAI2O3 二元系 四、FeOSiO2 二元系 五、CaOFeO 與 CaO-Fe2O3 二元系1.3.2 CaOAl2O3SiO3 三元系相平衡圖

10、1.3.3 CaOFeOSiO2 三元系相平衡圖1.3.1重要的二元熔渣系相平衡圖一、Al2O3-SiO2二元系n 莫來石3Al2O32SiO2（A3S2）是否一致熔融化合物? 當試樣中含有少量堿金屬雜質，或相平衡實驗是在 非密閉條件下進行時，A3S2為不一致熔融化合物； 當使用高純試樣并在密閉條件下進行實驗時，A3S2 為一致熔融化合物。n 莫來石是否形成固溶體? 莫來石(A3S2)和剛玉(Al2O3)之間能夠形成固溶體，固 溶體的組成范圍為71.877.5 % Al2O3； 常以化合物A2S3的組成點表示固溶體的組成。Al2O3SiO2 系狀態(tài)圖體系特點n體系中生成一個一致熔融化合物A3S

11、2，具有確定的熔點(1850)。A3S2將SiO2 Al2O3二元系劃分成兩個子二元系 SiO2A3S2和A3S2Al2O3。n SiO2A3S2子二元系：簡單低共熔型，低共熔溫度1595。n A3S2Al2O3子二元系：簡單低共熔型，低共熔溫度1840。 莫來石質(A3S3)及剛玉質(Al2O3)耐火磚可作為性 能優(yōu)良的耐火材料。二、CaOAl2O3二元系體系特點n3個一致熔融化合物將體系分解為4個獨立的二元系 12CaO7Al2O3(C12A7)或5CaO3Al2O3(C5A3) CaOAl2O3(CA) CaO2Al2O3(CA2)n2個不一致熔融化合物 3CaOAl2O3(C3A) C

12、aO6Al2O3(CA6)n所有化合物的熔化溫度普遍較高，體系的最低熔化溫度為1395 。n在CaO含量為4552 %范圍內，本體系能在 14501550 溫度范圍 內出現(xiàn)液相區(qū)。 配制的爐外合成酒常選擇這一成分范圍。CaOAl2O3系狀態(tài)圖CaOAl2O3系狀態(tài)圖三、CaOSiO2二元系體系特點n 體系中有四個化合物 硅酸三鈣：3CaOSiO2(C3S)不一致熔融 正硅酸鈣：2CaOSiO2(C3S)一致熔融 二硅酸三鈣：3CaOSiO2(C3S2)不一致熔融 偏硅酸鈣：CaOSiO2(CS)一致熔融CaOSiO2系狀態(tài)圖體系特點(續(xù))n 一致熔融化合物C2S及CS將整個相圖分為三個獨立部分

13、CaOC2S 系低共熔型 含有一個在低溫及高溫下均會分解的化合物C3S。 T 1900 時，C3S - C2S + CaO 。 CaOCS 系轉熔型 含有一個不一致熔融化合物C3S2(1475) CSSiO2系一包含一液相分層的低共熔型 液相分層區(qū)：SiO2 7499.4 %，T 1700 。體系特點(續(xù))n 一致熔融化合物C2S及CS的穩(wěn)定程度是不同的。 C2S比較穩(wěn)定，熔化時只部分分解; CS在熔化時則幾乎完全分解。n 一般而言，可根據(jù)化合物組成點處液相線的形狀(平滑程度)，近似推斷熔融態(tài)內化合物的分解程度。 若化合物組成點處的液相線出現(xiàn)尖峭高峰形，則該化 合物非常穩(wěn)定，甚至在熔融時也不分

14、解； 若化合物組成點處的液相線比較平滑，則該化合物熔 融時會部分分解; 化合物組成點處的液相線越平滑，該化合物熔融時的 分解程度也越大。庫爾納柯夫規(guī)則體系特點(續(xù))n 圖中水平線可分為五大類 低共熔線：3條（2070，1455，1436） 轉熔線：1條（1475） 偏晶線：一條（1700） 固相分解線：2條（1250，1900） 晶型轉變線：6條（1470，1420， 1210，870，725，575）體系特點(續(xù))n 各種鈣硅酸鹽的熔化溫度都很高 熔化溫度不超過1600的體系只局限于含3259 CaO范圍內。 超過50 CaO的體系，熔化溫度急劇上升。 高爐渣中CaO含量控制在3550%之間

15、； 有色冶金爐渣CaO含量一般在15%以下。n CaO的作用 降低爐渣密度、減少重金屬硫化物在爐渣中的溶解 度降低金屬在爐渣中的損失。四、FeOSiO2二元系體系特點l 體系中有一個一致熔融化合物2FeOSiO2 （F2S，正硅酸鐵或鐵橄欖石)，熔點1250。 該化合物熔化時不穩(wěn)定，分解為偏硅酸亞鐵： 2FeOCC + SiO2 = 2(FeOSiO2) Hm 0 T 0反應的平衡常數(shù)及金屬液中FeS的活度為在一定溫度下，K為常數(shù)，當xCaO增大或xFeO減小時， 均可使aFeS下降，即有利于硫的脫除。脫硫反應為吸熱反應升高溫度有利于脫硫反應。CaSFeOCaSFeSxxxKa1FeSCaSF

16、eOCaSaxxxK分子理論的應用（續(xù)）l 生產實踐中發(fā)現(xiàn)，下列措施有利于硫的脫除：n 增加渣中CaO含量（即增xCaO、增加爐渣的堿度）；n 降低渣中FeO含量（即減小xFeO、降低渣的氧化性）n 提高過程溫度 由分子結構理論所得結論與生產實踐是一 致的。分子理論的缺陷l 不能運用分子理論進行定量計算。l 分子理論不能解釋FeO在脫硫中的作用。 對于脫硫反應，將一定溫度下平衡時各組元的活度值代 入上面的平衡常數(shù)K表達式中，結果發(fā)現(xiàn)K不為常數(shù)。 進一步假定熔渣中存在2CaOAl2O3、CaOFe2O3 、 (2CaOSiO2)2等復雜分子，對K的計算加以修正，但修 正后計算的K值仍然在0.08

17、40.184的范圍內變化，而不 是常數(shù)。 根據(jù)分子理論，降低渣的FeO含量有利于脫硫。 實驗發(fā)現(xiàn)，無論是純FeO渣還是含F(xiàn)eO的渣(17%FeO , 42%CaO， 41%SiO2)均具有一定的脫硫作用。實驗結果與分子結構理論的結論(只有CaO才有脫硫作 用)不一致。分子理論的缺陷（續(xù)）l 分子理論與熔渣性能間缺乏有機的聯(lián)系，無法 解釋熔渣的導電性。 熔渣既可以導電又可以電解，說明熔渣中的結 構單元應是帶電的離子，而非中性分子。l 只有在稀溶液的情況下，熔渣才能被視為理想 溶液。 一般情況下必須用活度來代替濃度進行熱力學 計算。1.4.2 離子結構理論離子理論提出的基礎l 熔渣具有電導值，其電

18、導隨著溫度升高而增大；l 熔渣可以電解；l 例如：以鐵作電極，用(FeO-SiO2-CaO-MgO和(Fe2O3)渣電解，陰極上析出鐵。l 在熔渣-熔锍體系中存在電毛細現(xiàn)象，說明熔渣具有電解質溶液的特性;l 可以測出硅酸鹽熔渣中K、N、Li、Ca、Fe等陽離子的遷移數(shù)，說明熔渣中的最小擴散單元為離子；l X射線結構分析表明，組成爐渣的簡單氧化物和復雜化合物的基本單元均為離子；l 統(tǒng)計熱力學為離子理論的建立提供了理論基礎。離子理論要點l 熔渣完全由陽離子和陰離子組成，陽離子所帶電荷和陰離子所帶電荷的總量相等，故熔渣本身不帶電；l 與晶體相同，熔渣中每個離子的周圍都是異號離子；l 電荷相同的離子和

19、鄰近離子的作用力完全相等，與離子種類無關。l 堿性氧化物在爐渣中離解，形成金屬陽離子和氧陰離子；l 酸性氧化物在熔渣中吸收氧陰離子而形成絡合陰離子。 一、純氧化物的結構l 渣中氧化物主要是SiO2、 CaO、FeO、其次是Al2O3、MgO等。l 純氧化物在固態(tài)時的結構主要取決于離子半徑。l SiO2的單位晶胞A：在硅離子Si4+的周圍有4個氧離子O2-的正四 面體結構，配位數(shù)為4。 這些四面體在共用頂角的氧離子下形成有序排列的三度空間網 狀結構。l CaO、FeO、MnO、MgO等堿性氧化物屬于NaCI型晶格八 面體結構。 其中每個金屬陽離子Me2+被6個氧陰離子O2-包圍著，而每個 O2-

20、離子也被6個金屬離子包圍，配位數(shù)為6。l 復雜化合物：如2CaOSiO2由Ca2+與硅氧離子SiO44- 組成， 2CaOP2O5，由Ca2+與磷氧離子PO43-組成，F(xiàn)eO由Fe2+與鋁氧 離子AlO2-組成。鮑林第二定律:在一配位結構中，公用的邊，特別是公用的面的存在，會降低這一結構的穩(wěn)定性。(a) (b) (c)(a) CaO的結構； (b) SiO44- 四面體的結構；(c)SiO2的二維網狀結構二、氧化物熔化后的離解l 氧離子引力I：氧化物加熱熔化后氧離子對陽離子的吸引力。l 離子鍵分數(shù):氧化物鍵型中離子鍵與離子鍵加共價鍵的比值。 金屬(或準金屬)原子與氧原子的電負性相差越大，離子鍵

21、分數(shù) 越大，氧化物離解為簡單離子的趨勢也越大。l 根據(jù)氧離子引力和離子鍵分數(shù)，把氧化物劃分為三類：232.12陽rzI 堿性氧化物：氧離子引力小而離子鍵分數(shù)大，熔化后很容易離解為 金屬陽離子和氧陰離子。如Na2O、 CaO、MnO、FeO、MgO。 酸性氧化物：氧離子引力大，離子鍵分數(shù)小，在熔化后且溫度不 斷增加的情況下，逐漸離解為陽離子和絡合陰離子。如SiO2、 P2O5。 兩性氧化物：介于酸性和堿性氧化物之間。在不同條件下熔化可以 離解為金屬陽離子和氧陰離子，也可以形成絡合陰離子。如Fe2O3、 Al2O3、TiO2等。三、堿性氧化物對硅酸鹽結構的影響l 爐渣的主要成分是SiO2和堿性氧化

22、物，堿性氧化物熔化后 離解為Me2+和O2-離子，而SiO2熔化后則形成SixOyz-子。l 由于Si-O間的氧離子引力很大，因而爐渣中的SixOyz-會吸 收堿性氧化物離解出的O2-，轉變成結構更簡單，離子半徑 變小的硅氧絡合陰離子。硅氧復合離子的聚合與解體l 硅氧復合離子的聚合 隨著渣中O/Si原子比的降低，即加入的酸性氧化物(SiO2)使 SiO2/RO比(RO代表堿性氧化物)增加，需消耗O2- 轉變成復合 離子，因而許多個離子SiO44-廣聚合起來共用O2-，形成復雜的 復合離子，以滿足O2-的這種關系。l 硅氧復合離子的解體 隨著渣中的O/Si原子比增加，即加入的堿性氧化物(RO)降

23、低 了渣中O/Si比，供給的O2-則可使熔渣中由聚合而形成的結構 復雜的硅氧復合離子分裂成結構比較簡單的硅氧復合離子。l 熔渣中可能有許多種硅氧復合離子平衡共存。69344269322269344233332OSiSiOSiOOSiOSiOOOSiSiO熔渣中的其它復合離子l 酸性氧化物P2O5形成復合陰離子：l 兩性氧化物Al2O3、Fe2O3、V2O5 等在堿性渣中也將形成 復合陰離子：l Al2O3、Fe2O3、V2O5 等在酸性渣中將形成簡單離子。l 熔渣中同時存在更復雜的硅鋁氧絡陰離子。3447249341243POOPOPOPPOn、2334522573233VOFeOOFeFeO

24、OAlAlOAlO、四、離子理論的應用舉例 1、離子熔體的微觀不均勻性及分層現(xiàn)象 爐渣熔化后，溫度升高時，離子的活動范圍增大，能夠自由移動， 離子在固態(tài)時鍵的等價性消失，具有各自的靜電場強。渣中陽離子及陰離子的分布顯示微觀不均勻性，出現(xiàn)了有序態(tài)的 離子團。 例如，由于Fe2+比Ca2+的靜電場強大，而O2-離子對陽離子的作用 力大于復合離子，因此在CaO-FeO-SiO2系熔渣中，F(xiàn)e2+離子的 周圍大半是O2-，而Ca2+離子位于SiO44-的周圍，分別形成了離 子團Fe2+O2- 及Ca2+ SiO44-。 靜電場強大的陽離子與靜電場強大的陰離子分布在一起，形成強 離子對或離子團。 靜電場

25、強小的陽離子與靜電場強小的陰離子分布在一起，形成弱 離子對或離子團。 在O2-離子數(shù)目很少的渣中，靜電場強大的Fe2+離子能使復合離 子發(fā)生極化，使離子變形，從中可分裂出O2-來，因而Fe2+離子 的鄰近是O2-離子。 一部分Ca2+離子與SiO44-相鄰，另一部分Ca2+離子與渣中的 Si2O76-、Si3O96- 等復合離子接觸，組成離子團，如Ca2+ SiO44- Ca2+ Si2O76- 等。 當陽離子的靜電場強比較大時，這種離子分布的微觀不均勻性 就會導致熔渣出現(xiàn)液相分層現(xiàn)象。 在由70%CaS和30%FeO( mol )構成的熔渣中，CaS和FeO離解 成相應的簡單離子：CaS =

26、 Ca2- + S2-FeO = Fe2+ + O2- 假定Ca2- 對S2-和O2-的作用力相同，F(xiàn)e2+對S2-和O2-的作用力亦 相同，則在Ca2-周圍出現(xiàn)S2-和O2-的概率分別應為0.7和 0.3，即 構成該熔體的微觀成分分布是均勻的。2、應用離子理論說明熔渣金屬間的反應u 熔渣的脫硫作用：陰極反應： S + 2e = ( S2- )陽極反應： ( O2- ) = O + 2e總反應： S + ( O2- ) = ( S2- ) + O u 金屬中Mn被渣中FeO氧化的反應陰極反應： (Fe2+) +2e = Fe 陽極反應： Mn = (Mn2+) + 2e總反應： Mn + (F

27、e2+) = Mn2+) + Fe 五、離子理論存在的問題l 不少復合離子的結構是人為的揣測和假定。 如鋁氧離子： 鐵氧離子：l 熔渣中同時存在游離的離子、游離氧化物和類似于化 合物分子的絡合物，它們之間同時存在著熱離解平衡 和電離平衡。l 例如，在含F(xiàn)eO和SiO2的熔渣中，絡合物分子Fe2SiO4 與游離的離子Fe2+, SiO44-以及游離氧化物FeO和SiO2 之間同時存在如下的平衡關系: Fe2SiO4 = 2Fe 2+ SiO44- Fe2SiO4 = FeO + SiO2(Fe2SiO4) = KC (Fe2+)2(SiO44-) = K(FeO)2 (SiO2)242332OA

28、lAlOAlO、332522422FeOOFeOFeFeO、1.5熔融爐渣的物理化學性質一、熔渣的粘度 1、粘度的定義 l 在層流流體中，流體是由無數(shù)互相平行的流體層組成的；l 相距dx的二相鄰流體層，以速度v和v+dv同向流動；l 兩層流體之間將產生一種內摩擦力，力圖阻止兩流體層的相 對運動。內摩擦力F的由牛頓粘性定律確定：F一內摩擦力，NA一相鄰兩液層的接觸面積，m2dv/dx一垂直于流體流動方向上的速度梯度，s-1一粘度系數(shù)，動力粘度，簡稱粘度，Pa s kgm-1s-1dxdAFl 粘度的意義：在單位速度梯度下，作用于平行的液層間 單位面積上的摩擦力。l 粘度的單位：Pas，泊(P，厘

29、泊(cP 1Pas = 10P，1P=100cPl 流動性好的渣，其粘度相當于甘油的室溫粘度(0.5Pas)； 粘度1.52.0 Pas的渣比較粘稠，尚能滿足冶煉要求;粘度 達3.45.0Pas或更高的渣會造成冶煉難行，不易從爐內 放出。2、熔渣的粘度與成分及溫度的關系l 爐渣中SiO2含量愈高，硅氧絡合陰離子的結構愈復雜，離 子半徑愈大，熔體的粘度愈大，Al2O3、ZnO等也有類似的 影響。l 堿性氧化物的含量增加時，硅氧絡陰離子的半徑變小，粘 度將有所降低。l 粘度隨著溫度的升高而降低 升高溫度有利于克服熔體中質點流動的能礙粘流活化能。l 溫度對堿性渣和酸性渣的影響有顯著區(qū)別熔渣粘度與溫度

30、的關系l 酸性渣長渣、穩(wěn)定性渣 粘度隨著溫度下降平緩地增大，凝固過程的溫 度范圍較寬。 酸性渣中硅氧陰離子聚合程度大，結晶性 能差，即使冷卻到液相線溫度以下仍能保 持過冷液體的狀態(tài)。 溫度降低時，酸性渣中質點活動能力逐漸 變差，粘度平緩上升。熔渣粘度與溫度的關系（續(xù)）l 堿性渣短渣或不穩(wěn)定性渣 在高溫區(qū)域時，溫度降低粘度只稍微有增大，但降至一定 溫度粘度突然急劇增大，凝固過程的溫度范圍較窄。 堿性渣的結晶性能強，在接近液相線溫度時仍有大量晶 體析出，熔渣變成非均相使得粘度迅速增大。l 熔化性溫度粘度由平緩增大到急劇增大的轉變溫度。3 、CaO-Al2O3-SiO2 系熔渣的等 粘度曲線圖l 在

31、Al2O3量不大的堿性渣區(qū)域，等粘度線幾乎平 行于SiO2Al2O3邊。 當渣中CaO含量一定時，用Al2O3取代SiO2時不 影響粘度值在堿性渣范圍內Al3+可以取代硅氧陰 離子中的Si4+而形成硅鋁氧陰離子，即Al2O3呈酸性。l 在酸性渣和高Al2O3 的區(qū)域，當CaO含量不變時用 Al2O3 取代SiO2 則渣的粘度降低。 Al2O3呈堿性，對硅氧陰離子有一定的解聚作用。l 在CaO / Al2O3 摩爾比等于1的直線AB以左的CaO一 側 Al2O3表現(xiàn)出酸性氧化物的行為； 在AB線以右的 Al2O3一側， Al2O3表現(xiàn)出堿性氧化物 的性質。CaOAl2O3SiO2系熔渣的等粘度曲

32、線圖(續(xù)1)l CaO含量的影響 當CaO濃度增加時，等粘度曲線分布的密度增大， 即粘度增加得很快。 熔渣中出現(xiàn)固相物或使渣的熔化溫度升高。l SiO2含量的影響 當SiO2含量增加時，或SiO2含量不變而CaO含量降 低時，等粘度線分布變疏，粘度增大。 隨SiO2含量增加，硅氧復雜陰離子而進一步聚 合形成結構單元更大的離子，致使粘流活化能進 一步增大。CaOAl2O3SiO2系熔渣的等粘度曲線圖(續(xù)2)l Al2O3含量的影響 Al2O3對該渣系粘度的影響沒有堿度明顯 當堿度一定時，如R =1.11.2，當Al2O3含量小于10%(質量)時，渣的粘度 較小，而且熔化性溫度低。 當Al2O3含

33、量大于10%(質量)時，渣的熔化溫度升高，粘度顯著提高。l 其它組元的影響 Mg、BaO、 Na2O、Na2CO3及CaF2等均能降低渣的熔化溫度，并使復雜陰離 子解體它們都使渣的粘度降低。l 在1500左右，CaO為40%50%、Al2O3為5%20%的組成范圍內，該渣系 的粘度最小(2)及FeO含量(10%)高，硅氧絡離子為最簡單 的 SiO44-結構單元，而且這種渣的熔化溫度也比較低。 MgO和Cr2O3能使渣的粘度顯著增大。 當它們的含量超過熔渣的最大溶解能力(對MgO 1012%； 對Cr2O3 56%)時，渣中就會出現(xiàn)方鎂石、鉻鐵礦，尖晶石 (FeO Cr2O3， MgOCr2O

34、)等難溶解的固相物。l 提高溫度，加入助熔劑，如Al2O3 (5%7%)，CaF2(2%5%)，SiO2，F(xiàn)e2O3等均能使堿性 渣的粘度降低。l 適當增加渣中氧化鐵的含量，可以有效地促 進渣中石灰塊的迅速溶解，使渣轉變?yōu)榫鶆?的液相。 氧化熔煉時，熔渣中應保持足夠的氧化鐵 含量。二、熔渣的密度l 缺乏實驗數(shù)據(jù)時，可用固體爐渣的密度代替熔融爐渣的密度。l 缺乏固態(tài)爐渣密度資料的實驗數(shù)據(jù)時，可以近似地由純氧化 物密度，按加和規(guī)則估算熔渣的密度： PMeO 渣中MO的密度 w%MeO 渣中MO的質量分數(shù)l 高溫下的熔渣密度可按經驗公式計算。-13kg%mwMeOMeO，渣估算冶煉溫度下熔渣密度的經

35、驗公式：當T = 1673K時，1 / 1673 = 0.45(SiO2) +0.286(CaO) + 0.204(FeO) + 0.35(Fe2O3) + 0.237(MnO) +0.367(MgO) + 0.48(P2O5) + 0.402(Al2O3)，10-3m3kg-1 (MxOy)氧化物MxOy的質量分數(shù)。當T1673K時，可按下式計算任意溫度下的熔渣密度：33167310100167307.0mkgT，三、熔渣的表面張力 1、表面張力的概念表面張力的產生l 與氣相接觸的液體表面質點、因其配位數(shù)未得到滿足，處在不對稱的力 場內，質點間作用力不平衡，比液體內部的質點具有較高的能量。l

36、 在恒溫、恒壓及組成一定時，表面層的質點比內部的質點具有較多的能 量，這個多余的能量稱為液體的表面能（Jm-2）。l 由于表面質點能量過剩，液體表面將自動收縮以降低過剩之能量。l 液體表面的這種自動收縮的趨勢，相當于在液體表面水平方向上存在著 使液體表面收縮的力。l 當增大液體表面積時，為了克服離子間的吸引力，需要作一定的功。CaOSiO2Al2O3系和CaOSiO2FeO系熔渣的表面張力l 等表面張力曲線大致成平行關系，熔渣的表面張力僅向SiO2量增大的方向降低。 SiO2是決定熔渣表面張力的主要因素。l 形成復合陰離子的氧化物SiO2、P2O5 、TiO2、CaF2 、Fe2O3等)使熔渣

37、的表面張力顯著降低。 復合陰離子的靜電場強比簡單O2-離子的小使它們與陽離子間的鍵能減弱， 從而被排斥至表面層，發(fā)生吸附令降低了熔渣的表面張力。l K2O、Na2O 、Li2O 、BaO能顯著降低熔渣的表面張力。 Na+、 K+等的靜電場強比其它陽離子小，與O2-離子間的作用力弱，由它們 構成的氧化物熔體的表面張力愈小。 MnO 、MgO、CaO 、FeO、Al2O3等氧化物相互取代，熔渣的表面張力變 化不大。 這些陽離子的靜電位大致相同。實際熔渣表面張力的估算方法當由多種氧化物構成熔渣時，熔渣的表面張力可利用加和性規(guī)則進行估算： = xii （Nm-1） 熔渣的表面張力； xi 第i種氧化物

38、的摩爾分數(shù)； i 物質的表面張力因數(shù)。4、熔渣的熱含量 單位重量的爐渣由298K加熱到指定溫度時所吸收的熱量為爐渣的熱含量，理論上可由下式計算： Q 爐渣在TK時的熱含量；CP固、CP液 爐渣在固態(tài)和液態(tài)時的比熱； 熔 爐渣熔化熱。dTCdTCQTTPTP熔熔液熔固298注意：由于爐渣組成復雜，缺乏相應數(shù)據(jù)，用上式計算困難，常用等熱量曲線圖查得爐渣熱含量。1.6 熔渣的活度 熔渣不是理想溶液，當進行有爐渣中的組分參加的反應的熱力學計算時，一定要用組分的活度代替濃度。熔渣活度的研究方法常采用化學平衡法、電動勢等方法。一、CaOAl2O3SiO2系爐渣的等活度曲線圖用化學平衡法測定SiO2，用吉布斯一杜哈姆方程求出CaO、Al2O3。l SiO2受熔渣組成，即堿度（CaO/SiO2比）和Al2O3濃度的影響。l 隨著堿度的增加，SiO2減小。 當堿度很高時，其值非常小，為10-210-3數(shù)量級。l Al2O3的影響則與堿度有關。 堿度高時，Al2O3呈酸性，與渣中CaO結合，故SiO2隨著 Al2O