化學(xué)動(dòng)力學(xué)全冊(cè)配套完整課件

1、化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)全冊(cè)配套完整課件全冊(cè)配套完整課件2022-4-292022-4-292化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)2022-4-293引引 言言化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的內(nèi)容研究的內(nèi)容: (i) 研究各種因素研究各種因素, 包括濃度包括濃度, 溫度溫度, 催化劑，催化劑，光照等對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響光照等對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響; (ii) 研究反應(yīng)進(jìn)行時(shí)要經(jīng)過哪些具體步驟研究反應(yīng)進(jìn)行時(shí)要經(jīng)過哪些具體步驟, 即即所謂反應(yīng)機(jī)理所謂反應(yīng)機(jī)理(或叫反應(yīng)歷程或叫反應(yīng)歷程).2022-4-294通過化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究可以了解：通過化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究可以了解：如何控制反應(yīng)條件提高主反應(yīng)的速率；如何控制反應(yīng)條件提高主反應(yīng)

2、的速率；如何抑制或減慢副反應(yīng)的速率；如何抑制或減慢副反應(yīng)的速率；如何避免危險(xiǎn)品的爆炸、材料的腐蝕或產(chǎn)品的如何避免危險(xiǎn)品的爆炸、材料的腐蝕或產(chǎn)品的老化、變質(zhì)；老化、變質(zhì)；還可以為科研成果的工業(yè)化進(jìn)行最優(yōu)設(shè)計(jì)和最還可以為科研成果的工業(yè)化進(jìn)行最優(yōu)設(shè)計(jì)和最優(yōu)控制，為現(xiàn)有生產(chǎn)選擇最適宜的操作條件。優(yōu)控制，為現(xiàn)有生產(chǎn)選擇最適宜的操作條件。2022-4-295化學(xué)動(dòng)力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)的關(guān)系化學(xué)動(dòng)力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)的關(guān)系化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué) 研究物質(zhì)變化過程的能量效研究物質(zhì)變化過程的能量效應(yīng)及過程的方向與限度應(yīng)及過程的方向與限度, 即有關(guān)平衡的規(guī)律即有關(guān)平衡的規(guī)律; 解決物質(zhì)變化過程的解決物質(zhì)變化過程的可能性可能

3、性.化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué) 研究完成該過程所需要的時(shí)間研究完成該過程所需要的時(shí)間以及實(shí)現(xiàn)這一過程的具體步驟以及實(shí)現(xiàn)這一過程的具體步驟, 即有關(guān)速率即有關(guān)速率的規(guī)律的規(guī)律; 解決物質(zhì)變化的解決物質(zhì)變化的現(xiàn)實(shí)性現(xiàn)實(shí)性.可能性的趨勢(shì)強(qiáng)弱可能性的趨勢(shì)強(qiáng)弱與與現(xiàn)實(shí)性的速率快慢現(xiàn)實(shí)性的速率快慢之間之間沒有必然的聯(lián)系沒有必然的聯(lián)系.2022-4-296反應(yīng)速率及速率方程反應(yīng)速率及速率方程表示一化學(xué)反應(yīng)的表示一化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率反應(yīng)速率和和濃度濃度等參數(shù)等參數(shù)間的關(guān)系式間的關(guān)系式, 或表示或表示濃度濃度等參數(shù)與等參數(shù)與時(shí)間時(shí)間關(guān)關(guān)系的方程式系的方程式, 稱為稱為速率方程速率方程或或動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程.2022

4、-4-297 鋅與硫酸的反應(yīng)鋅與硫酸的反應(yīng). 左邊燒杯里是左邊燒杯里是稀酸稀酸, 反應(yīng)速反應(yīng)速率較率較慢慢; 右邊燒杯里是右邊燒杯里是濃酸濃酸, 反應(yīng)速率較反應(yīng)速率較快快.2022-4-2981. 反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的定義化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式 BBB0tdnd1tdddefBB 因因 , 所以所以BBdd n 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 定義為定義為 2022-4-299對(duì)于對(duì)于恒容反應(yīng)恒容反應(yīng), 定義反應(yīng)速率定義反應(yīng)速率 2022-4-2910對(duì)反應(yīng)對(duì)反應(yīng) aA + bB yY + zZ則有則有zybatdcdz1tdcdy1tdcdb1tdcda1ZYBAZYBA 2022-4-2911

5、A, B的消耗速率的消耗速率 tctcddddBBAA tctcddddZZYY Y, Z的生成速率的生成速率注意注意: 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 和和 都與物質(zhì)都與物質(zhì) B 的選擇無關(guān)的選擇無關(guān), 但某物質(zhì)但某物質(zhì)的消耗速率或生成速率須指明所選擇的物質(zhì)的消耗速率或生成速率須指明所選擇的物質(zhì). 2022-4-2912對(duì)于恒溫、恒容氣相反應(yīng)，對(duì)于恒溫、恒容氣相反應(yīng)，v 和和 vB 也可以分壓為基礎(chǔ)用相也可以分壓為基礎(chǔ)用相似的方式來定義：似的方式來定義：以及以及tdd1BBpp tddtddZZpAApp,p, 2022-4-2913同樣有同樣有由于由于 、 ，故，故B BB BB Bp pn n R R

6、 T T V Vc c R R T T= = =B BB Bd dd dp pR R T Tc c= =tdd1tdd1tdd1tdd1ZZYYBBAAppppp RTp 2022-4-2914基元反應(yīng)基元反應(yīng): 一步完成的反應(yīng)一步完成的反應(yīng), 沒有可由宏觀實(shí)驗(yàn)沒有可由宏觀實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)到的中間物方法檢測(cè)到的中間物. 基元反應(yīng)為組成一切化基元反應(yīng)為組成一切化學(xué)反應(yīng)的基本單元學(xué)反應(yīng)的基本單元反應(yīng)機(jī)理（或反應(yīng)歷程）反應(yīng)機(jī)理（或反應(yīng)歷程）:基元反應(yīng)組合成復(fù)基元反應(yīng)組合成復(fù)合反應(yīng)的方式或先后次序。合反應(yīng)的方式或先后次序。2 .基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)2022-4-2915例如：例如： H

7、2 + I2 = 2HI I2 + M0 I. + I. + M0 H2 + I. + I. HI + HI I. + I. + M0 I2 + M0 化學(xué)反應(yīng)方程，除非特別注明，一般都屬于化化學(xué)反應(yīng)方程，除非特別注明，一般都屬于化學(xué)計(jì)量方程，而不代表基元反應(yīng)。學(xué)計(jì)量方程，而不代表基元反應(yīng)。2022-4-29163. 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù): 基元反應(yīng)基元反應(yīng)方程式中反應(yīng)物的方程式中反應(yīng)物的分子數(shù)分子數(shù). 從微觀上說，它是直接相互碰撞從微觀上說，它是直接相互碰撞能夠發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)能夠發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù). .質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律: 基元反應(yīng)基元反應(yīng)的速率與各

8、反的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比應(yīng)物濃度的冪乘積成正比, 各濃度的方各濃度的方次為基元反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的分子數(shù)次為基元反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的分子數(shù).2022-4-2917單分子反應(yīng)單分子反應(yīng) AP雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) 2AP ; A + BP 三分子反應(yīng)三分子反應(yīng) 3AP ; 2A + BP ; A + B + CP A = dcA/dt = kcA A = kcAcB A = kcA2 A = kcA3 A = kcA2cB A = kcAcBcC質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。2022-4-29184. 化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式復(fù)

9、合反應(yīng)的速率方程是由實(shí)驗(yàn)來確定的復(fù)合反應(yīng)的速率方程是由實(shí)驗(yàn)來確定的. 實(shí)實(shí)驗(yàn)表明驗(yàn)表明, 許多反應(yīng)的速率方程具有冪函數(shù)形式許多反應(yīng)的速率方程具有冪函數(shù)形式: BAAAd/dckctc 2022-4-2919 分級(jí)數(shù)分級(jí)數(shù): 式中指數(shù)式中指數(shù) , 等等, 分別稱為反應(yīng)組分分別稱為反應(yīng)組分A和和B等的反應(yīng)分級(jí)數(shù)，反映濃度對(duì)速率的影響程等的反應(yīng)分級(jí)數(shù)，反映濃度對(duì)速率的影響程度度; 可以是整數(shù)可以是整數(shù), 分?jǐn)?shù)或負(fù)數(shù)分?jǐn)?shù)或負(fù)數(shù). 負(fù)數(shù)表示該物質(zhì)對(duì)負(fù)數(shù)表示該物質(zhì)對(duì)反應(yīng)起阻滯作用反應(yīng)起阻滯作用. 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù): 分級(jí)數(shù)之和分級(jí)數(shù)之和. n = + + ; 相應(yīng)反相應(yīng)反應(yīng)稱為應(yīng)稱為n 級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng). 速

10、率常數(shù)速率常數(shù): k, 是反應(yīng)的特性是反應(yīng)的特性, 并隨溫度而變并隨溫度而變. k的的單位為單位為 (molm 3)1 ns 1或或(moldm 3)1 ns 1，時(shí)，時(shí)間也可用間也可用min或或h. 2022-4-2920用不同組分的濃度變化來表示反應(yīng)速率時(shí)用不同組分的濃度變化來表示反應(yīng)速率時(shí), 各速各速率常數(shù)與相應(yīng)的計(jì)量系數(shù)的絕對(duì)值成比例：率常數(shù)與相應(yīng)的計(jì)量系數(shù)的絕對(duì)值成比例：kkkkk ZZYYBBAA 2022-4-2921例如反應(yīng)例如反應(yīng)2A + B 3Ptctctcdd31dddd21PBA 因因 BAPPddccktc BAAAddccktc BABBddccktc kkkk 3

11、12 PBA可可知知2022-4-2922如反應(yīng)如反應(yīng)H2Cl2 2HCl, 速率方程為速率方程為)2/3 ( ddH2/1ClHH2222 ncckt特別提醒特別提醒:反應(yīng)的級(jí)數(shù)或分級(jí)數(shù)必須通過實(shí)驗(yàn)來確反應(yīng)的級(jí)數(shù)或分級(jí)數(shù)必須通過實(shí)驗(yàn)來確定定, 不能簡(jiǎn)單地根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式中的化學(xué)不能簡(jiǎn)單地根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)直接寫出計(jì)量數(shù)直接寫出.2022-4-2923 HBr/Br1 ddH22/1BrH222kckct 還有一些還有一些非冪函數(shù)型非冪函數(shù)型的速率方程的速率方程, 這時(shí)談?wù)摷?jí)數(shù)這時(shí)談?wù)摷?jí)數(shù)或分級(jí)數(shù)已經(jīng)沒有意義或分級(jí)數(shù)已經(jīng)沒有意義. 一個(gè)典型的例子是反應(yīng)一個(gè)典型的例子是反應(yīng)H2B

12、r2 2HBr, 速率方程為速率方程為2022-4-29245. 用氣體組分的分壓表示的速率方程用氣體組分的分壓表示的速率方程以反應(yīng)以反應(yīng) aA 產(chǎn)物為例產(chǎn)物為例nAAActdcdk/ n級(jí)反應(yīng)，級(jí)反應(yīng)，A 的消耗速率為的消耗速率為基于分壓基于分壓 A 的消耗速率為的消耗速率為nAApAtdpdpk, 2022-4-2925若反應(yīng)物若反應(yīng)物A為理想氣體為理想氣體, 則在則在T, V一定時(shí)一定時(shí), 推導(dǎo)如下推導(dǎo)如下:1AAAAA)( , RTpcRTcRTVnp即即得得將將此此式式代代入入式式 ctdcd nAAAk/ nAnAn1AA1AA)RT()RT(p)RT(tdpdtdcdpkk 20

13、22-4-2926式式中中即即nApnAn1cA(RT)tdpdpkpk T、V一定時(shí)，一定時(shí)，dcA/dt和和dpA/dt都可用來表示氣體反都可用來表示氣體反應(yīng)的速率，速率常數(shù)應(yīng)的速率，速率常數(shù)kA和和kp,A間存在如上關(guān)系。間存在如上關(guān)系。 n1cp)RT( kk2022-4-29276. 由機(jī)理推導(dǎo)非基元反應(yīng)的速率方程由機(jī)理推導(dǎo)非基元反應(yīng)的速率方程如果知道反應(yīng)機(jī)理如果知道反應(yīng)機(jī)理, 也可根據(jù)相應(yīng)的基元反應(yīng)的速率方程也可根據(jù)相應(yīng)的基元反應(yīng)的速率方程導(dǎo)出復(fù)合反應(yīng)的速率方程導(dǎo)出復(fù)合反應(yīng)的速率方程. 如反應(yīng)如反應(yīng) H2I2 2HI的機(jī)理的機(jī)理:HI2I2HMI2 MI2202 kk1k1MI ,

14、M*I 0211,I211,I22 kk 若高能分子和低能分子占單位體積中總分子數(shù)若高能分子和低能分子占單位體積中總分子數(shù)M的分?jǐn)?shù)分別的分?jǐn)?shù)分別為為 x 和和 y, 當(dāng)溫度一定時(shí)當(dāng)溫度一定時(shí), x 和和 y為常數(shù)為常數(shù). 則則MI MI MI MI 21211,I21211,I22 kykkxk 實(shí)驗(yàn)證明此正逆反應(yīng)能迅速達(dá)到平衡實(shí)驗(yàn)證明此正逆反應(yīng)能迅速達(dá)到平衡, 故故MI MI 2121 kk2022-4-2928 I I )( /I/I 221122cccKKKkk 為為動(dòng)動(dòng)力力學(xué)學(xué)平平衡衡常常數(shù)數(shù)即即以以HI的生成速率來表示總反應(yīng)速率的生成速率來表示總反應(yīng)速率, 則按質(zhì)量作用定律則按質(zhì)量作

15、用定律IH ) I (HIHdHId222222222ccKkKkkt IHdHId 222ktKk kc 則則令令這就是由該反應(yīng)的機(jī)理導(dǎo)出的速率方程這就是由該反應(yīng)的機(jī)理導(dǎo)出的速率方程, 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致. 該方程的形式符合質(zhì)量作用定律該方程的形式符合質(zhì)量作用定律, 這是這個(gè)反應(yīng)長(zhǎng)期以來被認(rèn)這是這個(gè)反應(yīng)長(zhǎng)期以來被認(rèn)為是基元反應(yīng)的一個(gè)原因?yàn)槭腔磻?yīng)的一個(gè)原因.由假設(shè)的機(jī)理導(dǎo)出的速率方程與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致由假設(shè)的機(jī)理導(dǎo)出的速率方程與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致, 是證實(shí)該是證實(shí)該機(jī)理的一個(gè)必要條件機(jī)理的一個(gè)必要條件.速率方程的積分形式速率方程的積分形式1. 零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng) n = 0 BAAAd/dc

16、kctc 討論冪函數(shù)形式的速率方程討論冪函數(shù)形式的速率方程A0AAAAd/dkcktc tcctkc0AAdd A0 A,速率方程積分形式速率方程積分形式:aA + bB P2022-4-2930(2) k 的量綱的量綱(濃度濃度) (時(shí)間時(shí)間)1.(3) 半衰期半衰期t1/2 與初濃度成正比與初濃度成正比. 零級(jí)反應(yīng)的特征零級(jí)反應(yīng)的特征：(1) 具有具有cA t 直線關(guān)系直線關(guān)系.2022-4-29312. 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) n = 1AAAddcktc 速率方程積分形式速率方程積分形式:aA + bB P2022-4-2932(2) (2) 速率常數(shù)量綱為速率常數(shù)量綱為( (時(shí)間時(shí)間) )

17、1 1. .A,0AAlnln :)1(ctkc 具具有有直直線線關(guān)關(guān)系系(3) (3) 半衰期與初濃度無關(guān)半衰期與初濃度無關(guān): :tlncA 一級(jí)反應(yīng)的特征直線一級(jí)反應(yīng)的特征直線m =kA一級(jí)反應(yīng)的特征一級(jí)反應(yīng)的特征:2022-4-2933以轉(zhuǎn)化率以轉(zhuǎn)化率 表示表示, tkx11lnAA A,0AA,0Acccx 2022-4-2934 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)N2O5(g) 2NO2(g) + (1/2)O2(g)的幾種動(dòng)力學(xué)關(guān)系的幾種動(dòng)力學(xué)關(guān)系(25) = kN2O51.0105 Rate / mol l1 s13212.0N2O5 / mol l1 Slope =k =1.72 105s1 0

18、5252ONlnONln ktSlope =k =1.72 105s1 lnN2O50123456123Time 105/sIntercept = lnN2O5 0kte 05252ONONTime 105/s123t1/22t1/23t1/21.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.0N2O5 / mol l1例例1例例22022-4-2935A. 速率方程形式為速率方程形式為 的情況的情況2AAAAd/dcktc 3. 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) n = 2aA + bB P速率方程積分形式速率方程積分形式:以轉(zhuǎn)化率以轉(zhuǎn)化率 表示表示, )1(A0 ,AAAxckxt Ax20

19、22-4-2936./1/1 ) 1 (A,0AActkc 具具有有直直線線關(guān)關(guān)系系t1/cA 二級(jí)反應(yīng)的特征直線二級(jí)反應(yīng)的特征直線m = kA(2) 速率常數(shù)量綱為速率常數(shù)量綱為(濃度濃度)1(時(shí)間時(shí)間)1.(3) 半衰期與初始濃度成反比半衰期與初始濃度成反比:二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)A 的特征的特征:A0,A2/11kct 2022-4-2937 0 200 400 600 800 1000 Time / sNO2 1 / l mol 1200 150 100 50 0 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) 2NO2(g) 2NO(g) + O2(g)的的動(dòng)力學(xué)直線關(guān)系動(dòng)力學(xué)直線關(guān)系例例7例例82022-4-2938

20、需找出需找出cA與與c的關(guān)系的關(guān)系, 可通過反應(yīng)過程中物量衡算關(guān)系得到可通過反應(yīng)過程中物量衡算關(guān)系得到.0 ,B0 ,A :0cct )A( )( ) :0,B0,A的的濃濃度度變變化化為為（yyabcyctt aA + bB P)(dd0 ,B0 ,AAAyabcycktc B. 速率方程形式為速率方程形式為 的情況的情況BAAAAd/dccktc 2022-4-2939用分部積分法用分部積分法, 得得0,A0,B0,B0,A0 .B0,AA)(ln1cyabccycccabkt 若若a =1, b =1, 即反應(yīng)的計(jì)量方程為即反應(yīng)的計(jì)量方程為+P, 簡(jiǎn)化為簡(jiǎn)化為)( )()(ln)(10

21、,B0 ,A0 ,B0 ,A0 ,A0 ,B0 ,B0 ,Accyccycccckt 2022-4-29400,B0,A0,B0,A0,B0,A0,B0,A0,A0,B0,B0,Aln)()()(ln )()(ln)(1cctcckycycktyccycccc 或或直直線線關(guān)關(guān)系系2022-4-2941若兩種反應(yīng)物的初始濃度之比等于計(jì)量系若兩種反應(yīng)物的初始濃度之比等于計(jì)量系數(shù)之比數(shù)之比, 則在反應(yīng)的每一瞬間都有則在反應(yīng)的每一瞬間都有bacc BA2AAAABAAAAddckcabckccktc 反應(yīng)的速率方程便簡(jiǎn)化為反應(yīng)的速率方程便簡(jiǎn)化為只含一種反應(yīng)物濃度只含一種反應(yīng)物濃度的速率方的速率方程程

22、. 這種簡(jiǎn)化關(guān)系也適用于其它級(jí)數(shù)的反應(yīng)這種簡(jiǎn)化關(guān)系也適用于其它級(jí)數(shù)的反應(yīng).2022-4-2942ncktcAAAAdd 速率方程只含一種反應(yīng)物濃度的速率方程只含一種反應(yīng)物濃度的 n 級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)4. n 級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)適合上式的適合上式的 3 種常見情況種常見情況: 反應(yīng)只有一種反應(yīng)物反應(yīng)只有一種反應(yīng)物 A; 各組分的初始濃度比例于計(jì)量系數(shù)各組分的初始濃度比例于計(jì)量系數(shù); 除除 A 外外, 其余組分的量大量過剩其余組分的量大量過剩: AACBACBAAAA)(ddckccckcccktc 2022-4-2943tccntkcc0A AAddA0,A速率方程的積分形式速率方程的積分形式:2022-

23、4-2944將將 代入代入, 可得半衰期為可得半衰期為0,A21Acc .10,A2/1nct 可可見見幾種簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程及其特幾種簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程及其特征歸納于教材表征歸納于教材表11.2.1中中.例例13例例12作業(yè)作業(yè)例例12 反應(yīng)反應(yīng) 2A(g) + B(g) Y(g) + Z(s) 的速率方程為的速率方程為: 今將摩爾比為今將摩爾比為2 1的的A, B混合氣體通入混合氣體通入400 K的定溫密閉容器中的定溫密閉容器中, 系統(tǒng)初始?jí)毫橄到y(tǒng)初始?jí)毫? kPa, 經(jīng)經(jīng)50s后容器內(nèi)壓力為后容器內(nèi)壓力為2 kPa, 問經(jīng)問經(jīng)150s后容器中后容器中pB為若干為若干?5.0B

24、5.1ABddpkptp 因因 nA, 0 / nB, 0 = A/ B = 2 / 1, 故故 nA / nB = pA / pB = 2 / 1 dpB / dt = kpA1.5pB0.5 = k(2pB)1.5pB0.5 = 21.5kpB2 = k pB20 ,BB11pptk 2022-4-2947 2A(g) + B(g) Y(g) + Z(s)t = 0 2pB, 0 pB, 0 0 t 2pB pB pB, 0pB p(總總) = pB, 0 + 2pB pB =p(總總)pB, 0 / 2 t = 0 時(shí)時(shí) p(總總, 0) = 3pB, 0 = 3 kPa, 則則 pB,

25、 0=1 kPa t1 = 50s時(shí)時(shí) pB, 1 = p(總總, 1)pB, 0 / 2 = 0.5 kPa2022-4-2948110 ,B1 ,B1skPa02. 0kPa11kPa5 . 01s501111 pptk t2 = 150s時(shí)時(shí),0B2B12p1p1kPa3tk, pB, 2 = 0.25 kPa 返回返回例例13 A和和B按化學(xué)計(jì)量比導(dǎo)入等容容器中按化學(xué)計(jì)量比導(dǎo)入等容容器中, 于于400K發(fā)生如下反應(yīng)發(fā)生如下反應(yīng): 2A(g)+B(g) Y(g)+Z(s). 已知速率方程為已知速率方程為 設(shè)開始時(shí)總壓力為設(shè)開始時(shí)總壓力為30Pa, 反應(yīng)反應(yīng)7.5min后總壓力降后總壓力降

26、至至20Pa. 問再繼續(xù)反應(yīng)多長(zhǎng)時(shí)間可由問再繼續(xù)反應(yīng)多長(zhǎng)時(shí)間可由20 Pa降至降至15 Pa? A的消耗速率常數(shù)的消耗速率常數(shù)kA=?B2AAAddppktp 3AAA2AAA)2/()2/(ddpkppktp 2022-4-29503AAA2AAA)2/()2/(ddpkppktp tkpp21121A2A,02A 2022-4-2951 2A(g) + B(g) Y(g) + Z(s)t = 0 pA, 0 pA, 0 /2 0 t pA pA /2 ( pA, 0pA)/2 p(總總) = pA + pA, 0 /2 pA = p(總總)pA, 0 / 2 t = 0 時(shí)時(shí) p(總總,

27、0) = 30Pa, 則則 pA = pA, 0 = 20 kPa t1 = 7.5min時(shí)時(shí) pA, 1 = p(總總, 1)pA, 0 / 2 = 10 Pa123AminPa101 kmin5 .37kPa)20(1kPa)5(1minPa1011111221232A,02,2 AA2 ppkt當(dāng)總壓力進(jìn)一步降為當(dāng)總壓力進(jìn)一步降為p(總總, 2) = 15 Pa, pA, 2 = p(總總, 2)pA, 0 / 2 = 5 Pa可知需再反應(yīng)可知需再反應(yīng)(37.57.5)min = 30min.代入上述積分式代入上述積分式, 可解得可解得: 返回返回2022-4-2953動(dòng)力學(xué)計(jì)算舉例動(dòng)力

28、學(xué)計(jì)算舉例例例 在某反應(yīng)在某反應(yīng)A B + D中中, 反應(yīng)物反應(yīng)物A的初始濃度的初始濃度cA,0為為1mol l1, 初速率初速率 A,0為為0.01mol l1 s1,如果假定如果假定該反應(yīng)為該反應(yīng)為(1)零級(jí)零級(jí), (2)一級(jí)一級(jí), (3)二級(jí)二級(jí), (4)2.5級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng), , 試分別求各不同級(jí)數(shù)的速率常數(shù)試分別求各不同級(jí)數(shù)的速率常數(shù)kA, 標(biāo)明標(biāo)明kA的單位的單位, 并求出各不同級(jí)數(shù)的半衰期和反應(yīng)物并求出各不同級(jí)數(shù)的半衰期和反應(yīng)物A的濃度為的濃度為0.1mol l1所需的時(shí)間所需的時(shí)間. 2022-4-2954(1)零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng) A = kAkA = A = A,0 = 0.01

29、mol l1 s1skct50sl0.01mol2lmol12 111A,02/1 skcct90sl0.01mollmol)1 . 01( 111AA,01 . 0 2022-4-2955(2)一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) A = kAcAkA = A/cA = A,0 /cA ,0 = 0.01mol l1 s1/ 1mol l1 = 0.01s1 skt3 .690.01s693. 0693. 0 1A2/1 230.3s0.11lns01. 01ln1 1AA,0A1 . 0 cckt2022-4-2956(3)二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) A = kAcA2kA = A/cA2 = A,0 /cA,02 =

30、 0.01mol l1 s1/( 1mol l1)2 = 0.01 mol1 l s1 s100slmol01. 0lmol111111A0 ,A2/1 kcts900s111 . 0101. 01111A,0AA1 . 0 cckt2022-4-2957(4) 2.5級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng) A = kAcA2 .5kA = A/cA2.5 = A,0 /cA,02.5 = 0.01mol l1 s1/( 1mol l1)2.5 = 0.01 mol1.5 l1.5 s1 s8 .121s101.05 .112)1(125 .15 .110,A12/1 nnkcnts2042s111 . 015 . 1

31、01. 0111)1(15 . 15 . 110 ,A1AA1 . 0 nnccnkt2022-4-2958反應(yīng)級(jí)數(shù)越大反應(yīng)級(jí)數(shù)越大, 速率受濃度影響越大速率受濃度影響越大. 當(dāng)初始濃度相同時(shí)當(dāng)初始濃度相同時(shí),反應(yīng)級(jí)數(shù)越大反應(yīng)級(jí)數(shù)越大, 速率速率隨濃度下降得越快隨濃度下降得越快, 達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)所達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)所需時(shí)間就越長(zhǎng)需時(shí)間就越長(zhǎng), 尤其是要求轉(zhuǎn)化率高時(shí)尤其是要求轉(zhuǎn)化率高時(shí).2022-4-2959例例 乙酸乙酯反應(yīng)乙酸乙酯反應(yīng)CH3COOC2H5(A)+NaOH(B)CH3COONa(C)+C2H5OH(D)是二級(jí)反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng). 反應(yīng)開始時(shí)反應(yīng)開始時(shí)A和和B的濃度都是的濃度都是0.

32、02mol dm3, 在在21 時(shí)反應(yīng)時(shí)反應(yīng)25min后取出樣品后取出樣品, 立立即中止反應(yīng)進(jìn)行定量分析即中止反應(yīng)進(jìn)行定量分析, 測(cè)得溶液中剩余測(cè)得溶液中剩余NaOH為為0.529 102 mol dm3, 問問:(1)此反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到此反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%需時(shí)若干需時(shí)若干?(2)如果如果A和和B的初始濃度都是的初始濃度都是0.01mol dm3, 達(dá)到達(dá)到同樣轉(zhuǎn)化率需時(shí)若干同樣轉(zhuǎn)化率需時(shí)若干?2022-4-296013113122A,0Amindmmol57. 5mindmmol10529. 002. 010529. 002. 0251111 cctk80.8minmin)9 . 01 (0

33、2. 057. 59 . 0)1 () 1 (A0 ,AA9 . 0 xkcxtmin6 .611min) 9 . 01 (01. 057. 59 . 0)1 () 2(A0 ,AA9 . 0 xkcxt2022-4-2961例例 N2O5在惰性溶劑四氯化碳中的分解是一級(jí)反應(yīng)在惰性溶劑四氯化碳中的分解是一級(jí)反應(yīng):分解產(chǎn)物分解產(chǎn)物NO2和和N2O4都溶于溶液中都溶于溶液中, 而而O2則逸出則逸出, 在恒在恒溫恒壓下用量氣管測(cè)定溫恒壓下用量氣管測(cè)定O2的體積的體積, 以確定反應(yīng)進(jìn)程以確定反應(yīng)進(jìn)程. 在在40時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn). 當(dāng)當(dāng)O2的體積為的體積為10.75ml時(shí)開始時(shí)開始計(jì)時(shí)計(jì)時(shí)(t= 0

34、). 當(dāng)當(dāng)t=2400s時(shí)時(shí), O2的體積為的體積為29.65ml, 經(jīng)過很長(zhǎng)經(jīng)過很長(zhǎng)時(shí)間時(shí)間N2O5分解完畢分解完畢(t= )時(shí)時(shí), O2的體積為的體積為45.50ml. 試根試根據(jù)以上數(shù)據(jù)計(jì)算此反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期據(jù)以上數(shù)據(jù)計(jì)算此反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期.測(cè)定氣體產(chǎn)物的體積比測(cè)定反應(yīng)物的濃度更方便測(cè)定氣體產(chǎn)物的體積比測(cè)定反應(yīng)物的濃度更方便. 應(yīng)先找出反應(yīng)前后的應(yīng)先找出反應(yīng)前后的 N2O5 濃度與濃度與 O2 體積之間的關(guān)系體積之間的關(guān)系:(g)O)(2NO)(ON )(ON 22125242 溶溶液液溶溶液液溶溶液液pRTnnVnntpRTnnnVnnnnttpRTnVnntt 2 2 0

35、 2 2 00 A,0 B,0 A,0 B,A0 A,0 B,A0 A,0 B,A0 B,00 B,0 A,pRTnVVpRTnVVt2 ; 2A0 A,0 2022-4-29631410A0 A,0A0 A,A0 A,A0 A,s1027. 3s65.2950.4575.1050.45ln24001ln1ln1 ) ( / / ttVVVVtcctkvVVVVnnvnvncc所所以以為為溶溶液液體體積積因因而而skt2120s103.27693. 0693. 0 142/1 2022-4-2964例例 400K時(shí)時(shí), 在一抽空容器中按化學(xué)計(jì)量比引在一抽空容器中按化學(xué)計(jì)量比引入氣體反應(yīng)物入氣體

36、反應(yīng)物A和和B, 進(jìn)行如下氣相反應(yīng)進(jìn)行如下氣相反應(yīng):A(g) + 2B(g) C(g) 反應(yīng)開始時(shí)容器內(nèi)總壓力為反應(yīng)開始時(shí)容器內(nèi)總壓力為3.36kPa, 反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)進(jìn)行1000s時(shí)總壓降為時(shí)總壓降為2.12kPa. 已知此反應(yīng)的速率已知此反應(yīng)的速率方程為方程為dpA/dt = kA pAo .5 pB1 .5 求速率常數(shù)求速率常數(shù)kA.2022-4-2965將將 2pA= pB 代入上述速率方程代入上述速率方程, 得得dpA/dt = kA pAo .5(2pA) 1 .5 = ( kA21 .5) pA2 = k pA2 A,0A111 pptk積積分分得得下面找出下面找出A的壓力的壓力

37、pA 與總壓力與總壓力 p(總總)關(guān)系關(guān)系:2022-4-2966 A(g) + 2B(g) C(g)t = 0 pA,0 2pA,0 0t = t pA 2pA pA,0 pAp(總總) = pA + 2pA + pA,0pA = 2pA + pA,0pA = p (總總) pA,0/2故故t = 1000s時(shí)時(shí), pA = 2.12kPa 1.12kPa/2 = 0.5kPa2022-4-2967113A,0AskPa10107. 1kPa12. 11kPa5 . 01s10001111 pptk因因此此1145 . 1AskPa10914. 32 kk例例3例例4例例5例例9例例10例例

38、11例例142022-4-2968速率方程的確定速率方程的確定速率方程通常具有如下形式：速率方程通常具有如下形式：對(duì)于化學(xué)反應(yīng)：對(duì)于化學(xué)反應(yīng)： aA + bB = 產(chǎn)物產(chǎn)物2022-4-2969確定速率方程確定速率方程, 就是根據(jù)在一定溫度下測(cè)得就是根據(jù)在一定溫度下測(cè)得的的 c-t 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù), 來求取速率方程中的常數(shù)來求取速率方程中的常數(shù) k 和和 n, 并且后者是關(guān)鍵并且后者是關(guān)鍵.nkckc)ab()cab(kctca1AAAAAdd 在在cA,0 / cB,0 = a /b 時(shí)，時(shí)， cB= ( b/a) cA通過實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同反應(yīng)時(shí)間通過實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同反應(yīng)時(shí)間 t 下某組分下某

39、組分A或或Z的的物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度 cA, 繪成如下曲線繪成如下曲線. 得到某一反應(yīng)時(shí)間下的反應(yīng)速得到某一反應(yīng)時(shí)間下的反應(yīng)速率率tcddAA tcddZZ 或或 反應(yīng)物反應(yīng)物A和產(chǎn)物和產(chǎn)物Z的濃度隨時(shí)間的變化的濃度隨時(shí)間的變化曲線曲線ttcddZcZtcddA cAt2022-4-2971反應(yīng)物反應(yīng)物(或生成物或生成物)濃度的測(cè)定濃度的測(cè)定: 化學(xué)法化學(xué)法 物理法物理法2022-4-2972化學(xué)法化學(xué)法 傳統(tǒng)的定量分析法或采傳統(tǒng)的定量分析法或采用較先進(jìn)的儀器分析法用較先進(jìn)的儀器分析法, 取取樣分析要終止樣品中的反樣分析要終止樣品中的反應(yīng)應(yīng), 方法有方法有: 降溫凍結(jié)法降溫凍結(jié)法, 酸堿中

40、和法酸堿中和法 , 試劑稀釋法試劑稀釋法, 加入阻化劑法加入阻化劑法等等;2022-4-2973物理法物理法 選定反應(yīng)物選定反應(yīng)物(或生成物或生成物)的某種物理性質(zhì)對(duì)其進(jìn)的某種物理性質(zhì)對(duì)其進(jìn)行監(jiān)測(cè)行監(jiān)測(cè), 所選定的物理性所選定的物理性質(zhì)一般與反應(yīng)物質(zhì)一般與反應(yīng)物(或生成或生成物物)濃度呈線性關(guān)系濃度呈線性關(guān)系, 如氣如氣體的體積體的體積(或總壓或總壓), 折射折射率率, 電導(dǎo)率電導(dǎo)率, 旋光度旋光度, 吸吸光度等光度等. 一種簡(jiǎn)易的物理方法一種簡(jiǎn)易的物理方法測(cè)定鋅與測(cè)定鋅與鹽酸反應(yīng)過程中氣體體積的變化鹽酸反應(yīng)過程中氣體體積的變化.2022-4-29741. 微分法微分法考慮具有如下通式考慮具有

41、如下通式(只含一種反應(yīng)物濃度只含一種反應(yīng)物濃度)的速率方程的速率方程:nkctcAAAdd 取對(duì)數(shù)取對(duì)數(shù), 得得lglgddlgAAccnkktctc .,lgddlgAA值值和和和和截截距距可可求求由由直直線線斜斜率率可可得得一一條條直直線線作作圖圖對(duì)對(duì)以以kncctctc 2022-4-2975為此為此, 先將先將cA t 數(shù)據(jù)作圖數(shù)據(jù)作圖, 求得不同時(shí)求得不同時(shí)刻刻 t 時(shí)的一系列切線的斜率時(shí)的一系列切線的斜率, 再按上述直再按上述直線關(guān)系作圖線關(guān)系作圖. 這種由這種由cA t曲線的微商曲線的微商求級(jí)求級(jí)數(shù)的方法就是數(shù)的方法就是微分法微分法.2022-4-2976cAcA,1cA,2 由

42、由 cA t 曲線的微商求瞬時(shí)速率曲線的微商求瞬時(shí)速率t1t2t1Add tc2Add tclg(cA /c)直直線線lgddlg AAcctctc ddlgAtctcm = n求曲線上切線斜率的方法常用求曲線上切線斜率的方法常用等面積法等面積法和和鏡面法鏡面法.為排除產(chǎn)物的干擾為排除產(chǎn)物的干擾, 可采用可采用初始濃度法初始濃度法. lg(cA,0 /c)直直線線lgddlg AA,0cctctc ddlgA,0tctcm = n 由由 cA t 曲線的微商求初始曲線的微商求初始速率速率cAt2022-4-2978若要求取其中一種反應(yīng)物若要求取其中一種反應(yīng)物A的的 分級(jí)數(shù)分級(jí)數(shù) , 可只取少量

43、可只取少量A而使其它反應(yīng)物大量過剩而使其它反應(yīng)物大量過剩. 這種方法稱為這種方法稱為隔離法隔離法.如有兩種如有兩種反應(yīng)物時(shí)反應(yīng)物時(shí) BAAAAABABAAA )(ddckkckcckccktc 式式中中上面求級(jí)數(shù)的方法是由速率方程的微分形上面求級(jí)數(shù)的方法是由速率方程的微分形式來求算的式來求算的, 稱為稱為微分法微分法. 以下各方法都是用積以下各方法都是用積分式來求算的分式來求算的, 統(tǒng)稱為統(tǒng)稱為積分法積分法.2022-4-29792. 試差法試差法代入試差法代入試差法 將將cA t 數(shù)據(jù)代入各簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的積數(shù)據(jù)代入各簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的積分式中分式中, 看用哪個(gè)級(jí)數(shù)的方程算出的看用哪個(gè)級(jí)數(shù)的方程算出的 k

44、 相同相同. ; AA,00tcck ;ln1 AA,01cctk c1c1t1kA,0A2例例16例例182022-4-2980作圖試差法作圖試差法 將將cA t 數(shù)據(jù)按各種簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的特征數(shù)據(jù)按各種簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的特征直線關(guān)系作圖直線關(guān)系作圖, 看用哪個(gè)級(jí)數(shù)的特征關(guān)系能得到直線看用哪個(gè)級(jí)數(shù)的特征關(guān)系能得到直線.; Atc ;)/ln(Atcc ;1Atc tycyc )()(ln0 ,B0 ,A2022-4-2981 作圖試差法確定反應(yīng)作圖試差法確定反應(yīng)2C2F4 C4F8的級(jí)數(shù)的級(jí)數(shù)(450K) 0 400 800 Time / slnC2F4 0 1 2 3 4 0 400 800 T

45、ime / sC2F4 1/l mol 1100 80 60 40 20 02022-4-29823. 半衰期法半衰期法1A,010 ,A12/1)1(12 nnncBkcntnkctcAAAdd 當(dāng)速率方程只含一種反應(yīng)物濃度時(shí)當(dāng)速率方程只含一種反應(yīng)物濃度時(shí),2022-4-298310,A0,A2/12/1 ncctt則則)(ln)ln(10 ,A0 ,A2/12/1ccttn 得得若對(duì)應(yīng)若對(duì)應(yīng) c A.0 和和 c A.0的半衰期為的半衰期為 t 1/2 和和 t 1/22022-4-2984若測(cè)得兩組以上的數(shù)據(jù)若測(cè)得兩組以上的數(shù)據(jù), 用下面的作圖法求用下面的作圖法求 n 更可靠更可靠.在在

46、cA t上取不同的上取不同的cA,0, 讀出相應(yīng)的一系列讀出相應(yīng)的一系列t1/2 , 按上式作圖按上式作圖, 由直線斜率求出由直線斜率求出 n.)/lg()/lg()1 ()/lg(A,02/ 1BBccntt 2022-4-2985lg(cA,0 /c)由由半半衰衰期期求求級(jí)級(jí)數(shù)數(shù) lg2/1ttm = 1n也可用其它任意分?jǐn)?shù)如也可用其它任意分?jǐn)?shù)如t1/3 , t1/4 等等, 按上述方按上述方法求法求 n.例例15 由由 cA t 曲線求半衰期曲線求半衰期cAtA,0c1/2t1/2t A,0c A,0c 1/2t A,0c 1/2t 作業(yè)作業(yè)2022-4-2986溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度

47、對(duì)反應(yīng)速率的影響 Co(III)綠色化合物的綠色化合物的水解水解. 兩個(gè)兩個(gè)Co-Cl鍵之鍵之一被一被Co-H2O鍵取代鍵取代而轉(zhuǎn)變成紅色化合物而轉(zhuǎn)變成紅色化合物. 在室溫下該反應(yīng)較慢在室溫下該反應(yīng)較慢, 升溫能加速反應(yīng)進(jìn)行升溫能加速反應(yīng)進(jìn)行. 2022-4-2987 討論速率常數(shù)討論速率常數(shù) k 隨溫度隨溫度 T 變化變化 BAAd/dckctc 一定溫度下一定溫度下,r反應(yīng)速率的溫度系數(shù)反應(yīng)速率的溫度系數(shù).范特霍夫范特霍夫(Vant Hoff)規(guī)則規(guī)則:42)(K)10( TkTkr2022-4-29881.阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯(Arrhenius)方程方程:Ea活化能活化能; k0 指前

48、因子指前因子或或表觀頻率因子表觀頻率因子.取對(duì)數(shù)取對(duì)數(shù), 得得lg303. 2lg0akkRTEkk 或或2022-4-2989.,1ln 0akETkk由由截截距距可可求求出出由由直直線線斜斜率率可可求求出出可可得得一一直直線線作作圖圖對(duì)對(duì)以以REaSlope ln k1817162.2 2.6 3.0 3.4T1 103/K1An Arrhenius plot of lnk against 1/T for the reaction of benzene vapor with oxygen atoms. An extropolation of 1/T = 0 gives the consta

49、nt lnk0 from the intercept of this line.2022-4-2990得得微微分分將將式式 , lnln 0akkRTEkk 此式表明此式表明lnk隨隨T的變化率與活化能的變化率與活化能Ea成正比成正比. 活化能越高活化能越高, 則反應(yīng)速率對(duì)溫度越敏感則反應(yīng)速率對(duì)溫度越敏感. 2adlndRTETk 2022-4-2991若視若視Ea與溫度無關(guān)與溫度無關(guān), 對(duì)上式作定積分對(duì)上式作定積分, 得得 21a1211303. 2lg TTREkk或或2022-4-2992例題例題 一般化學(xué)反應(yīng)的活化能約在一般化學(xué)反應(yīng)的活化能約在40400 kJ mol1范圍內(nèi)范圍內(nèi),

50、多數(shù)在多數(shù)在50250 kJ mol1之間之間. (1)現(xiàn)有現(xiàn)有某反應(yīng)某反應(yīng)活化能為活化能為100 kJ mol1, 試估算試估算: (a)溫溫度由度由300K上升上升10K; (b)由由400K上升上升10K, 速率速率常數(shù)常數(shù)k各增大幾倍各增大幾倍? 為什么二者增大倍數(shù)不為什么二者增大倍數(shù)不同同?(2)如如活化能為活化能為150 kJ mol1, 再做同樣計(jì)再做同樣計(jì)算算, 比較二者增大的倍數(shù)比較二者增大的倍數(shù), 說明原因說明原因. 再對(duì)比活再對(duì)比活化能不同會(huì)產(chǎn)生什么效果化能不同會(huì)產(chǎn)生什么效果?估算中可設(shè)指前因估算中可設(shè)指前因子子k0相同相同.2022-4-29936 . 33003103

51、10300314. 810100expK300expK310exp (a) )1(3a0a0300310 REkREkkk1 . 2400410410400314. 810100expK400expK410exp (b)3a0a0400410 REkREkkk可見低溫時(shí)升溫的效果更明顯可見低溫時(shí)升溫的效果更明顯, 這這是因?yàn)槭且驗(yàn)閘nk隨隨T的變化率與的變化率與T2成反比成反比.2adlndRTETk 7300310310300314. 810150expK300expK310exp (a) )2(3a0a0300310 REkREkkk3400410410400314. 810150expK

52、400expK410exp (b)3a0a0400410 REkREkkk(2)與與(1)相比相比, 同樣范圍的升溫同樣范圍的升溫, 活化能高的反活化能高的反應(yīng)應(yīng) k 值增大的更多值增大的更多, 即活化能高的反應(yīng)對(duì)溫度更即活化能高的反應(yīng)對(duì)溫度更敏感敏感, 這是因?yàn)檫@是因?yàn)閘nk隨隨T的變化率與的變化率與Ea成正比成正比.同樣同樣, 低溫時(shí)升溫的效果更明顯低溫時(shí)升溫的效果更明顯, 原因同上原因同上.2adlndRTETk 2022-4-2996例例 已知已知CO(CH2COOH)2在水溶液中的分在水溶液中的分解反應(yīng)的速率常數(shù)在解反應(yīng)的速率常數(shù)在60和和10 時(shí)分別為時(shí)分別為5.484 102s1

53、和和1.080 104s1. (1)求該反求該反應(yīng)的活化能應(yīng)的活化能, (2)該反應(yīng)在該反應(yīng)在30時(shí)進(jìn)行時(shí)進(jìn)行1000s, 問轉(zhuǎn)化率為若干問轉(zhuǎn)化率為若干?2022-4-2997 mol97730J K15.2831K15.3331KmolJ314. 810484. 510080. 1ln 1a11a24 EE求求得得 11ln (1)21a12 TTREkk2022-4-2998A11ln 1xkt %2.81812.0 11ln s101.6711000sAA13 xx132a22s101.67 K15.3031K15.333110484.5ln (2) kREk求求得得 在溫度范圍不太寬時(shí)

54、在溫度范圍不太寬時(shí), 阿侖尼烏斯方程適用于基元阿侖尼烏斯方程適用于基元反應(yīng)和許多非基元反應(yīng)反應(yīng)和許多非基元反應(yīng), 也常應(yīng)用于一些非均相反應(yīng)也常應(yīng)用于一些非均相反應(yīng).kTk T關(guān)系的關(guān)系的 5 種情種情況況常見反應(yīng)常見反應(yīng) 爆炸反應(yīng)爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)有副反有副反應(yīng)應(yīng)2NO+O2 2NO2反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度與溫度T 的的 5 種關(guān)系種關(guān)系:例例21作業(yè)作業(yè)2022-4-291002. 活化能活化能自然界中的許多過程自然界中的許多過程, 需要先供給需要先供給它一定能量才能進(jìn)行它一定能量才能進(jìn)行.同理同理, 化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生, 也需要足也需要足夠高的能量才能引起舊鍵

55、的斷裂和新夠高的能量才能引起舊鍵的斷裂和新鍵的形成鍵的形成.2022-4-29101推倒火柴盒的過程推倒火柴盒的過程IHHIIIH2兩個(gè)兩個(gè)HI 分子的碰撞過程分子的碰撞過程2022-4-29102阿侖尼烏斯認(rèn)為阿侖尼烏斯認(rèn)為, 普通分子必須吸收足普通分子必須吸收足夠的能量先變成活化分子才能發(fā)生化學(xué)反夠的能量先變成活化分子才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)應(yīng), 普通分子變成活化分子至少需吸收的普通分子變成活化分子至少需吸收的能量叫做能量叫做 活化能活化能.2022-4-29103 Activated complexReactantsProductsReaction coordinatePotential ene

56、rgyEa, 1 =132kJ mol1 Ea, 2 =358kJ mol1 Q =226kJ mol1 ONOCONO+CO2NO2+CO正正, 逆反應(yīng)的活化能與反應(yīng)逆反應(yīng)的活化能與反應(yīng)熱熱2022-4-29104活化能峰越高活化能峰越高, 表明形成新鍵需克服的表明形成新鍵需克服的斥力越大斥力越大, 或破壞舊鍵需克服的引力越大或破壞舊鍵需克服的引力越大, 即反應(yīng)的阻力越大即反應(yīng)的阻力越大, 反應(yīng)速率就越慢反應(yīng)速率就越慢.分子的活化方式包括分子的活化方式包括熱活化熱活化, 光活化光活化和和電活化電活化等等.正逆反應(yīng)活化能與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系正逆反應(yīng)活化能與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系: Ea, 1 Ea,2

57、 = QV = U2022-4-291053. 活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系對(duì)一個(gè)正、逆反應(yīng)都能進(jìn)行的反應(yīng)對(duì)一個(gè)正、逆反應(yīng)都能進(jìn)行的反應(yīng), 如如A + B C + Dk1k1, ,DC1BA1cckcck 平平衡衡時(shí)時(shí)例例30按化學(xué)平衡的等容方程按化學(xué)平衡的等容方程2dlndRTUTKc 22121dlnddlndd)/ln(d RTUTkTkTkk 得得范特霍夫認(rèn)為式中范特霍夫認(rèn)為式中 U可視為兩個(gè)能量之差可視為兩個(gè)能量之差, 即即 U = E1 E1CRTETkCRTETk 211211dlnd ,dlnd 得得2022-4-29107阿侖尼烏斯由實(shí)驗(yàn)證明了式中阿侖尼烏斯由實(shí)驗(yàn)

58、證明了式中C = 0, 由此提由此提出出 k -T 關(guān)系為關(guān)系為2adlndRTETk 阿侖尼烏斯方程的微分形式阿侖尼烏斯方程的微分形式, 也是也是阿侖尼烏斯活化能阿侖尼烏斯活化能的定義式的定義式.2022-4-29108托爾曼托爾曼(Tolman)后來較嚴(yán)格地證明了后來較嚴(yán)格地證明了活化能活化能Ea為為: 活化分子平均能量與普通活化分子平均能量與普通分子的平均能量之差分子的平均能量之差. 這表明對(duì)基元反這表明對(duì)基元反應(yīng)來說的確具有應(yīng)來說的確具有能峰能峰的意義的意義.可以說可以說, 若某過程的速率隨溫度變化若某過程的速率隨溫度變化的關(guān)系符合阿侖尼烏斯方程的關(guān)系符合阿侖尼烏斯方程, 則可認(rèn)為則可

59、認(rèn)為該過程是一個(gè)需要翻越能峰該過程是一個(gè)需要翻越能峰Ea的過程的過程.2022-4-291093. 非基元反應(yīng)的表觀活化能非基元反應(yīng)的表觀活化能阿侖尼烏斯方程不僅適用于阿侖尼烏斯方程不僅適用于基元反應(yīng)基元反應(yīng), 也能也能適用于適用于多數(shù)非基元反應(yīng)多數(shù)非基元反應(yīng). 例如例如反應(yīng)反應(yīng) H2I2 2HI, 其機(jī)理為其機(jī)理為HI2I2HMI2 MI222 kk1k12022-4-29110RTEekka,11 ,01 RTEekk1a,1,01 RTEekka,22,02 HI2I2HMI2 MI222 kk1k12022-4-29111I I I I 21122211 kkKkkc得得由由IHIHI

60、 HddHI2222112222kkkkkt RTEkRTEEEkkkkkkka01a,a,1a,21, 01 , 02, 0112expexp2022-4-29112可見該總反應(yīng)的可見該總反應(yīng)的k-T關(guān)系也滿足阿侖尼烏斯方程關(guān)系也滿足阿侖尼烏斯方程, 式中式中1a,a,1a,2a1, 01 , 02 , 00, EEEEkkkk分別稱為分別稱為表觀指前因子表觀指前因子和和表觀活化能表觀活化能.2022-4-29113活活 化化 能能1. 活化能物理意義的定性解釋活化能物理意義的定性解釋自然界中的許多過程自然界中的許多過程, 需要先供給需要先供給它一定能量才能進(jìn)行它一定能量才能進(jìn)行.同理同理,