第14章紅外吸收光譜法-zk

1、第十四章第十四章 紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法(Infrared Absorption Spectroscopy, IR) 利用物質(zhì)的分子對紅外輻射的吸收，得到與分子結(jié)構(gòu)相應(yīng)的紅外光譜圖，從而來鑒別分子結(jié)構(gòu)的方法，稱為紅外吸收光譜法，簡稱紅外光譜法。 其中應(yīng)用最廣泛的范圍為2.525m，即中紅外光譜。對中紅外光譜，相應(yīng)波數(shù)范圍為4000400cm1。)(10)(1)(41mcmcm由于紅外波區(qū)波長較長，所以人們描述紅外光譜時，通常使用波數(shù)：3、應(yīng)用廣泛：紅外光譜不僅用于物質(zhì)化學(xué)組成分 析，還可用于分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究，如研究測定分子鍵長、鍵角，以此推斷分子的立體構(gòu)型，由力常 數(shù)知道化學(xué)鍵的強弱，

2、由簡并頻率來計算熱力學(xué) 函數(shù)等； 紅外光譜法的特點：4、本方法試樣用量少，分析速度快，不破壞樣品， 且氣、液、固樣品均可測定。1、紅外吸收光譜與紫外吸收光譜形狀不同，它吸收 峰多，吸收強度低，圖形復(fù)雜；2、有機物的紅外吸收光譜是特征的，沒有兩種化合 物具有相同的吸收曲線（除光學(xué)異構(gòu)體外），所 以紅外光譜最廣泛用于有機化合物的鑒定； 141 紅外吸收光譜基本原理紅外吸收光譜基本原理 吸收帶在光譜圖中的位置可用波長（m）或波數(shù)（cm1）表示（橫坐標）。光譜圖的縱坐標，即吸收強度，可用百分透光度或吸光度表示。 紅外吸收光譜圖紅外吸收光譜圖吸收峰出現(xiàn)的頻率位置：由分子的振動能級差決定；吸收峰的強度：取

3、決于振動過程中偶極矩的變化以及 能級的躍遷幾率。吸收峰的個數(shù)：由分子振動自由度的數(shù)目決定；一、一、 紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 分子必須同時滿足以下兩個條件時，才能產(chǎn)生紅外吸收。1 1、 能量必須匹配能量必須匹配即只有當(dāng)照射分子的紅外輻射頻率與分子某種振動方式的頻率相同時，分子吸收能量后，從基態(tài)振動能級躍遷到較高能量的振動能級，從而在圖譜上出現(xiàn)相應(yīng)的吸收帶。2、分子振動時，必須伴隨有瞬時偶極矩的變化 一個分子有多種振動方式，只有使分子偶極矩發(fā)生變化的振動方式，才會吸收特定頻率的紅外輻射, 這種振動方式具有紅外活性； 分子是否顯示紅外活性，與分子是否有永久偶極矩?zé)o關(guān)。只有同核雙

4、原子分子（H2、N2等）才顯示非紅外活性。二、二、 分子振動的形式分子振動的形式1、雙原子分子的振動及其振動頻率雙原子分子的振動只有一種形式：即伸縮振動m1m2/(m1+m2)若視作簡諧振動，則應(yīng)遵循Hooke定律，其振動頻率可用下式表示： k為鍵力常數(shù)，單位 N/cm為2個小球（原子）折合質(zhì)量（g）：k21 某些化學(xué)鍵的力常數(shù)某些化學(xué)鍵的力常數(shù) 化 學(xué) 鍵 CC CC CC CH OH NH CO 鍵 長() 1.54 1.34 1.20 1.09 0.96 1.00 1.22 k(Ncm-1) 4.5 9.6 15.6 5.0 7.7 6.4 12.1或用波數(shù)表示：kc21Mk1307M以

5、相對原子質(zhì)量來折合的質(zhì)量2121MMMMM可見：影響基本振動頻率的直接因素是： 鍵力常數(shù)k和相對原子質(zhì)量M 解： 已知 kC-H=5.0N/cm9231.0112112M130429231.051307cm1245103040105 . 1100 . 510314. 321cmgM2423105 .11002.6)112(112或例：計算C-H伸縮振動基本吸收峰的頻率。例： C0的紅外光譜在2170cm-1 處有一振動吸收峰，試計算(1) CO鍵的力常數(shù)為多少?(2) 14C的對應(yīng)吸收峰應(yīng)在多少波數(shù)處發(fā)生?雙原子分子的實際振動：雙原子分子的實際振動：分子振動的非諧性，一方面使之在高量子處不嚴格

6、遵從=1的躍遷選律，即可以= 2， 3所以在紅外光譜中除了可以觀察到強的基頻吸收以外，還可看到弱的倍頻吸收峰。另一方面分子的振動受基團環(huán)境影響，振動頻率也有所變化。2多原子分子的振動多原子分子的振動 （1 1）分子的振動類型分子的振動類型 絕大多數(shù)的分子是多原子分子，其振動方式顯然很復(fù)雜。但可以把它的振動分解為許多簡單的基本振動，并依據(jù)振動形式的不同歸為二類： 伸縮振動：化學(xué)鍵兩端的原子沿鍵軸方向作來回周期運動。分為：對稱伸縮振動s和反對稱伸縮振動as 彎曲振動(變形振動)：使化學(xué)鍵角發(fā)生周期性變化的振動。分為： 面內(nèi)：剪式振動 平面搖擺 面外：非平面搖擺 扭曲振動 振動頻率： as s sa

7、s（2 2）多原子分子的振動自由度）多原子分子的振動自由度 多原子分子振動由伸縮振動、彎曲振動以及它們之間的偶合振動組成。 在有N個原子組成的分子中，每個原子在空間的位置必須有x，y，z三個坐標來確定，也即每個原子有3個運動自由度，則由N個原子組成的分子就有了3N個坐標，有3N個運動自由度。 在分子的3N個運動狀態(tài)中，可分成3種類型的運動：分子的平動、轉(zhuǎn)動和振動。 3N=平動自由度+轉(zhuǎn)動自由度+振動自由度分子的平動和轉(zhuǎn)動自由度分子的平動和轉(zhuǎn)動自由度非線型分子平動自由度：3個轉(zhuǎn)動自由度：2個平動自由度：3個轉(zhuǎn)動自由度：3個線型分子線型分子振動自由度的數(shù)目： 振動自由度=3N平動自由度轉(zhuǎn)動自由度

8、=3N5；非線型分子振動自由度的數(shù)目： 振動自由度=3N6任何一個復(fù)雜分子的振動，都可視作由3N6或 3N5個簡正振動疊加而成。 分子的振動自由度分子的振動自由度有一個振動自由度就有一種振動狀態(tài)，理論上講就應(yīng)在紅外譜圖上產(chǎn)生相應(yīng)的一個基頻吸收帶。 如： H2O 振動自由度為 33-6=3 紅外吸收就有3個峰： 3750cm1， 3650cm-1，1595cm-1， 苯：C6H6 振動自由度為 312-6=30 確有30個紅外吸收峰振動自由度與紅外吸收峰振動自由度與紅外吸收峰 大多情況實際吸收峰與理論計算不一致，也即并非每一種振動方式在紅外光譜圖上都能產(chǎn)生一個吸收帶，一般要少得多。這是由以下原因

9、造成的： 某些振動方式為非紅外活性，不伴隨偶極矩的變化，因而不產(chǎn)生紅外吸收；(2) 由于分子高度的對稱性，造成兩種振動方式的頻率相同，發(fā)生簡并現(xiàn)象； (3) 若干振動頻率十分接近，一般紅外光譜儀難以分辨；(4) 振動吸收的能量太?。ㄈ绮ㄩL大于20m），吸收信號不被儀器感知； （5）有時產(chǎn)生= 2， 3的躍遷，出現(xiàn)倍頻吸收，（使吸收峰增加）但很弱。例如CO2分子（線形）有四種振動模式，335= 4頻率為1的振動是對稱伸縮振動，無偶極矩變化，即無紅外活性3 二重二重 簡并振動簡并振動 面內(nèi)彎曲振動面外彎曲振動14142 2 紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 基團頻率與特征吸收峰基團

10、頻率與特征吸收峰 紅外光譜的最大特點是具有特征性，而紅外光譜的特征性與化學(xué)鍵振動的特征性是分不開的，研究大量有機化合物的紅外光譜發(fā)現(xiàn)：處于不同分子中的同一類化學(xué)基團其振動頻率總是出現(xiàn)在較窄的范圍內(nèi)。例如，羰基總是在18701650cm1間，出現(xiàn)強吸收峰，它們的頻率不隨分子構(gòu)型變化而出現(xiàn)較大的改變。這類頻率稱為基團特征振動頻率，簡稱基團頻率，其所在位置一般又稱為特征吸收峰。 一、紅外光譜的特征吸收頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、紅外光譜的特征吸收頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 常見的化學(xué)基團在4000600cm-1范圍內(nèi)有特征吸收，為便于解釋，一般將這一波段分成兩個區(qū)域：官能團區(qū)和指紋區(qū)。1、官能團區(qū)：40001

11、300cm-1 因為基團特征吸收峰位于此范圍內(nèi)，且在該范圍內(nèi)吸收峰較稀疏，受分子其它部分振動的影響較小。因此它們可用作鑒別官能團的依據(jù)，故稱為官能團區(qū)。 它們主要包括XH、CX和CX的伸縮振動。 2、指紋區(qū) 1300 cm1以下的區(qū)域 主要屬CX的伸縮振動和HC的彎曲振動頻率區(qū)。由于這些化學(xué)鍵的振動容易受附近化學(xué)鍵的振動的影響，因此結(jié)構(gòu)的微小改變可使這部分光譜面貌發(fā)生差異。就如同每人指紋有差別一樣，故1300700cm1區(qū)間稱指紋區(qū)。利用指紋區(qū)光譜可識別一些特定分子。（一）外部因素（一）外部因素 樣品的狀態(tài)、測定溫度及溶劑極性等外部因素均會影響振動頻率: 1、狀態(tài)：氣態(tài)時因分子間作用力小，可觀

12、察到振動及轉(zhuǎn)動光譜的精細結(jié)構(gòu)，且頻率高。液態(tài)、固態(tài)分子間作用力大，且當(dāng)有極性基團存在時可能發(fā)生分子間締合或氫鍵而使頻率、形狀、強度都有變化，一般頻率較低; 溫度：在低溫下，吸收帶尖銳，隨溫度升高，帶寬增加，帶數(shù)減小; 溶劑：由于溶質(zhì)和溶劑間相互作用，頻率有所變化。極性溶劑使吸收帶向低頻方向移動；溶液濃度不同，分子間作用力不同，頻率也有變化。二、二、 影響基團頻率位移的因素影響基團頻率位移的因素影響頻率位移的因素有內(nèi)部因素和外部因素：（二）內(nèi)部因素：（二）內(nèi)部因素： 電子效應(yīng) 氫鍵效應(yīng) 振動偶合效應(yīng) 費米共振效應(yīng) 立體障礙 環(huán)的張力1電子效應(yīng)：電子效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、偶極場效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)、共

13、軛效應(yīng)、偶極場效應(yīng)(1) 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)(I(I效應(yīng)）效應(yīng)） 誘導(dǎo)效應(yīng)指電負性不同的取代基，會通過靜電誘導(dǎo)而引起分子中電子分布的變化，導(dǎo)致力常數(shù)改變，使基團特征頻率位移。誘導(dǎo)效應(yīng)對誘導(dǎo)效應(yīng)對C=O伸縮振動頻率的影響伸縮振動頻率的影響1780 1768 1755 1740由于誘導(dǎo)效應(yīng)，使C=O鍵電子云密度增加，鍵力常數(shù)增大，振動頻率升高。(2) 共軛效應(yīng)(M效應(yīng)） 由分子形成大鍵或含有孤對電子的原子接在具有多重鍵的原子上時，引起-或n-共軛，由于共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度趨于平均化，導(dǎo)致雙鍵略有伸長，單鍵略有縮短，結(jié)果使C=O雙鍵頻率向低頻移動，單鍵頻率略向高頻移動。 共軛效應(yīng)對共軛效應(yīng)

14、對C=O伸縮振動頻率的影響伸縮振動頻率的影響化 合 物 vC=O(cm-1)17101725 16951680 16671661 當(dāng)分子中的原子或基團同時呈現(xiàn)出誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，此時雙鍵吸收頻率的位移取決于占優(yōu)勢的效應(yīng)。 例如，OR的氧原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)強于氧原子中孤對電子參與的共軛效應(yīng)，因此C=O吸收頻率向高頻移動。反之，對SR中的硫原子，其孤電子對的共軛效應(yīng)占支配地位，因而C=O吸收頻率向低頻移動。 化 合 物 vC=O(cm-1) 1735 1715 1690 誘導(dǎo)與共軛共存的影響誘導(dǎo)與共軛共存的影響 由于相互靠近的官能團之間的作用，造成C=O振動頻率位移。 如：(3)(3)偶極場效

15、應(yīng)偶極場效應(yīng)(F(F效應(yīng)）效應(yīng)）2 2氫鍵的生成氫鍵的生成 羰基形成氫鍵，使雙鍵電子云密度平均化，羰基的振動頻率下降。 3 3振動偶振動偶合合 當(dāng)一振動倍頻與另一振動基頻接近時，相互作用而產(chǎn)生很強的吸收峰或發(fā)生分裂的現(xiàn)象叫費米共振。 COCl 分子中的C=O 的基頻伸縮振動 C=O 1774cm-1,與C-C 變角振動880-860cm-1的倍頻發(fā)生費米共振，而使C=O 裂分為1773cm-1和1776cm-1.4 4、費米共振、費米共振如： 5 5、立體障礙、立體障礙 由于立體障礙而使分子共軛受限，頻率增大。 如：C=O 吸收峰6 6、環(huán)的張力、環(huán)的張力 環(huán)的張力越大， C=O頻率就越高一、

16、一、色散型紅外光譜儀色散型紅外光譜儀 色散型紅外光譜儀與其它色散型光譜儀相類似，也由光源、樣品池、單色器、檢測器、放大及記錄系統(tǒng)組成。 光源樣品池單色器檢測器記錄系統(tǒng)目前絕大多數(shù)是采用雙光束型紅外光譜儀：14143 3 紅外光譜儀紅外光譜儀 常用的紅外光源有能斯特?zé)艉凸杼及簦?能斯特?zé)裟芩固責(zé)簦喊l(fā)射的波長范圍約為4005000cm-1； 具有負的電阻溫度系數(shù)，室溫下為非導(dǎo)體，至800即為導(dǎo)體，工作溫度可達13001700；優(yōu)點：發(fā)射光強強（尤其在短波區(qū)），壽命較長，穩(wěn)定性好；缺點：機械強度差，價格較貴，操作不如硅碳棒方便。 硅碳棒硅碳棒：發(fā)射的波長范圍約為4005000cm-1； 由碳化硅燒結(jié)

17、而成的實心棒，室溫下為導(dǎo)體，有正的電阻溫度系數(shù)，工作溫度達12001500；優(yōu)點：對于長波，其輻射效率高于能斯特?zé)簦涫褂貌ㄩL范圍比能斯特?zé)魧?，發(fā)光面大，操作方便、廉價；缺點：工作時電極接觸部分需用水冷卻。 1 1光源光源2 2樣品池樣品池 池窗的材料必須能很好透過所需波長的輻射，不同的分析對象（液體、氣體和固體）應(yīng)選用相應(yīng)的樣品池。池池 窗窗 材材 料料材 料透光范圍（m）注 意 事 項 NaCl KBr CaF2 CsBr KRS-50.2250.25400.13120.2550.5540易潮解，應(yīng)低于40濕度下使用易潮解，應(yīng)低于35濕度下使用不溶于水，可測水溶液紅外光譜易潮解微溶于水，可

18、測水溶液，有毒3 3單色器單色器 由狹縫、色散元件、反射鏡等組成 色散元件：棱鏡（早期儀器）和光柵；（1）真空熱電偶）真空熱電偶 由兩根溫差電位不同的金屬絲焊接在一起，并將一接點安裝在涂黑的接受面上。吸收了紅外輻射的接受面及接點溫度上升，就使它與另一接點之間產(chǎn)生了電位差。此電位差與紅外輻射強度成比例，此熱電偶是封在真空腔體內(nèi)進行工作的。（2）測熱輻射計）測熱輻射計 將極薄的黑化金屬片作受光面，并作為惠斯頓電橋的一臂。當(dāng)紅外輻射投射到受光面而使它的溫度改變，進而引起的電阻值改變，電橋就有信號輸出，此信號大小與紅外輻射強度成比例。4 4檢測器檢測器 (3) 熱釋電檢測器熱釋電檢測器 它是利用硫酸三

19、苷肽（Triglycine Sulfate, 簡稱TGS）這類熱電材料的單晶薄片作檢測元件。將1020m厚的硫酸三苷肽薄片的正面鍍鉻，反面鍍金，形成兩電極，并連接至放大器，將TGS與放大器一同封入帶有紅外透光窗片的高真空玻璃外殼內(nèi)。當(dāng)紅外輻射投射至TGS薄片上，溫度上升，TGS表面電荷減少。這相當(dāng)于TGS釋放了一部分電荷。釋放的電荷經(jīng)放大后記錄。由于它的響應(yīng)極快，因此可進行高速掃描，在中紅外區(qū)，掃描一次僅需1秒鐘，因而適合于在傅里葉變換紅外光譜儀中使用。目前最廣泛使用的晶體材料是氘化了的TGS（簡稱DTGS），該材料作為檢測器的特點是熱電系數(shù)小于TGS。(4) 半導(dǎo)體檢測器：半導(dǎo)體檢測器： 紅

20、外光能量低，不足以激發(fā)一般光電檢測器的電子，而一些半導(dǎo)體材料的帶隙所需的激發(fā)能較小。人們利用半導(dǎo)體的這種性質(zhì)制成了可用于紅外光譜的檢測器，半導(dǎo)體檢測器屬于量子化檢測器。目前使用的半導(dǎo)體檢測器為半導(dǎo)體HgTeCdTe的混合物，即碲化汞鎘（簡稱MCT）檢測器。MCT檢測器比TGS檢測器有更快的響應(yīng)時間和更高的靈敏度，因此MCT檢測器更適合于Fourier變換紅外光譜儀。但MCT檢測器工作時，必需使用液氮冷卻（77K）。 傅里葉變換紅外（FTIR）光譜儀是一種干涉型光譜儀。它主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、干涉儀、檢測器、計算機和記錄系統(tǒng)組成。大多數(shù)傅里葉變換紅外光譜儀使用了邁克爾遜（Michels

21、on）干涉儀。 傅里葉變換紅外光譜儀沒有色散元件，沒有狹縫，因此來自光源的光有足夠的能量經(jīng)干涉后照射到樣品上然后到達檢測器。 二、二、 傅里葉變換紅外光譜儀傅里葉變換紅外光譜儀 實驗測量的原始光譜圖是光源的干涉圖，然后通過計算機對干涉圖進行快速傅里葉變換計算，從而得到以波長或波數(shù)為函數(shù)的光譜圖。傅里葉變換紅外光譜法的傅里葉變換紅外光譜法的主要特點主要特點(1) 靈敏度高： 狹縫的廢除大大提高了光能利用率。樣品 置于全部輻射波長下，因此全波長范圍下的吸收必然改 進信噪比，使測量靈敏度和準確度大大提高。(2) 分辨率高： 可達0.1-0.005cm-1，棱鏡型為3cm-1 ，光 柵式儀器為0.2c

22、m-1 。(3) 精密度高： 由于引入激光參比干涉儀，用激光干涉條 紋準確測定光程差，從而使波數(shù)更為準確。(4) 測定的光譜范圍寬：可達10104 cm-1。(5) 測量速度快：在不到1秒時間里可獲得圖譜，比色散型 儀器高幾百倍。 14144 4 樣品的處理樣品的處理 對氣體樣品，可將它直接充入已抽成真空的氣體樣品槽內(nèi)一、一、 氣體樣品氣體樣品液膜法：沸點高的純液體樣品可直接滴入兩窗片之間形成薄膜后進行測定。沸點低的純液體樣品可注入封閉液體池中測定；優(yōu)點：消除由于加入溶劑而引起的干擾；缺點：會呈現(xiàn)強烈的分子間氫鍵及締合效應(yīng)。 二、純液體和溶液樣品二、純液體和溶液樣品水不作溶劑，因為它本身有吸收，且會侵蝕池窗，因此樣品必須干燥。選擇溶劑條件：（1）必須很好的溶解試樣；（2）在所測光譜區(qū)域內(nèi)無強烈吸收；（3）不侵蝕鹽窗；（4）對試樣沒有強烈的溶劑化效應(yīng)。溶液法：將試樣溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M行測量 溶液法： 研糊法：將研細的樣品與石蠟油調(diào)成均勻的糊狀物后，涂于窗片上進行測量； 壓片法：將約1mg樣品與100mg干燥的溴化鉀粉末研磨均勻，再在壓片機上壓成幾乎呈透明狀的圓片后測量；薄膜法：三、三、 固體樣品固體樣品固體樣品可采用：溶液法、研糊法、壓片法