天然氣及合成氣高效催化轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)研究

1、項(xiàng)目名稱：天然氣及合成氣高效催化轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)研究首席科學(xué)家：包信和 起止年限：2005.12至2010.11依托部門：中國(guó)科學(xué)院一、研究?jī)?nèi)容總體設(shè)想本項(xiàng)目主要研究甲烷（組成天然氣的主要成分）的高效活化和定向轉(zhuǎn)化、由天然氣或煤制備得到的合成氣（CO2和H2 ）的選擇轉(zhuǎn)化及其催化科學(xué)和技術(shù)發(fā)展涉及的重要基礎(chǔ)問(wèn)題。關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題集中在：高對(duì)稱性分子（如甲烷等）中碳?xì)滏I（CH）的控制活化和選擇轉(zhuǎn)化規(guī)律、合成氣轉(zhuǎn)化的費(fèi)-托過(guò)程的控制規(guī)律和產(chǎn)物分布的調(diào)控機(jī)理、催化反應(yīng)的偶合機(jī)理和工藝、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的催化劑制備科學(xué)和技術(shù)、催化反應(yīng)中間體的捕獲、鑒定和催化過(guò)程的原位、動(dòng)態(tài)表征等。擬解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題具有高度對(duì)稱性的甲

2、烷分子是自然界中最為穩(wěn)定的有機(jī)分子之一，它的活化和轉(zhuǎn)化需要相當(dāng)苛刻的條件。研究表明，甲烷選擇氧化最關(guān)鍵的問(wèn)題不僅僅是活化，更重要的是對(duì)生成的較活潑產(chǎn)物進(jìn)一步氧化的有效抑制。從基礎(chǔ)研究的角度看，目前人們對(duì)甲烷和烷烴活化和轉(zhuǎn)化的催化活性位結(jié)構(gòu)、活性位作用機(jī)理、活性氧物種、反應(yīng)中間體及其轉(zhuǎn)化動(dòng)態(tài)學(xué)等科學(xué)問(wèn)題的認(rèn)識(shí)深度還不夠，遠(yuǎn)未達(dá)到能夠控制活化和選擇轉(zhuǎn)化的要求。因此甲烷和低碳烷烴的選擇氧化被看作是C-H鍵活化的“圣杯”，被公認(rèn)為催化乃至整個(gè)化學(xué)研究領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的研究方向之一。1997年，美國(guó)化學(xué)會(huì)聯(lián)合4家相關(guān)協(xié)會(huì)在所撰寫的“2020催化前瞻報(bào)告”(Vision 2020 Catalysis Rep

3、ort)中將烷烴活化和選擇氧化列在“催化研究路線圖技術(shù)目標(biāo)”（”Roadmap for Research on CatalysisTechnical Targets”）的前兩位。合成氣催化轉(zhuǎn)化機(jī)理的基本科學(xué)問(wèn)題，如CO的吸附活化模式、控制鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)（C-C鍵的形成）和鏈終止（產(chǎn)物形成）的關(guān)鍵因素等仍然不明確或尚存在爭(zhēng)議，亟待深入研究。同時(shí)這些問(wèn)題又與催化劑中的各組分，包括活性金屬、載體以及助劑的作用的本質(zhì)密切相關(guān)。具體而言，活性金屬粒子的類型、尺寸、分散度、可還原性對(duì)反應(yīng)性能的影響，載體的孔道效應(yīng)（限域效應(yīng)、擇形效應(yīng)等），和助劑的促進(jìn)作用等都與上述有關(guān)反應(yīng)機(jī)理的問(wèn)題相關(guān)。這些因素對(duì)反應(yīng)機(jī)理

4、中的具體步驟產(chǎn)生影響，從而影響反應(yīng)活性以及產(chǎn)物的類型和分布。因此這些問(wèn)題的解決對(duì)于合理解釋合成氣催化轉(zhuǎn)化過(guò)程的復(fù)雜影響因素和可控產(chǎn)物分布的高效催化劑的設(shè)計(jì)、研制具有重要的指導(dǎo)意義。眾多的研究結(jié)果表明，催化材料的構(gòu)筑，包括活性組分的分散程度、活性中心結(jié)構(gòu)、微環(huán)境、落位、載體的孔道結(jié)構(gòu)等，能極大地影響其在甲烷和合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的活性和選擇性。例如，最近的研究發(fā)現(xiàn)，催化材料中鈷顆粒的大小不僅明顯改變F-T合成反應(yīng)的活性而且改變產(chǎn)物選擇性。粒子大小有可能對(duì)鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)步驟產(chǎn)生影響。如限域在分子篩孔道中的1.3 nm的鈷的不僅反應(yīng)活性高且不生成C20以上產(chǎn)物，相反10 nm的鈷的C20以上產(chǎn)

5、物占20%。從反應(yīng)機(jī)理層次上看，針對(duì)催化材料中活性中心結(jié)構(gòu)及其所處環(huán)境是如何影響反應(yīng)的基元步驟、主導(dǎo)反應(yīng)途徑并進(jìn)而控制反應(yīng)的活性和選擇性的研究還不成熟。要開(kāi)展該方面的深入研究，首先必須建立可控活性位結(jié)構(gòu)、活性相大小和微環(huán)境的催化材料的制備方法。綜上所述，本項(xiàng)目著重針對(duì)下述問(wèn)題進(jìn)行研究。(1) 基于納米科學(xué)和技術(shù)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向新催化材料的制備 新催化過(guò)程和新催化材料的發(fā)展始終是催化科學(xué)和技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)和重要驅(qū)動(dòng)力。甲烷和低碳烷烴催化轉(zhuǎn)化中涉及到高溫反應(yīng)和選擇性受熱力學(xué)限制等問(wèn)題。這些難題的解決必須依靠新過(guò)程的發(fā)展和新材料的創(chuàng)新。近年來(lái)，納米技術(shù)以及納米粒子獨(dú)特的物理和化學(xué)特性引起了廣泛的重視，在各個(gè)

6、不同領(lǐng)域中涉及到“納米”的研究得到了非常迅速的發(fā)展。事實(shí)上，催化研究在它的一開(kāi)始就廣泛涉及到納米尺度問(wèn)題。人們很早就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，催化反應(yīng)往往不能在整體（Bulk）金屬表面發(fā)生，而催化問(wèn)題也不是一個(gè)單分子或單原子問(wèn)題。早期的概念認(rèn)為，催化作用的活性單元是幾個(gè)或多個(gè)原子組成的原子簇的集合。另一方面，在現(xiàn)今使用的催化劑擔(dān)體中，具有規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的分子篩占有了非常重要的位置。這種分子篩根據(jù)原料配比和合成方法的不同，其有效孔徑可以從十分之幾nm到幾十甚至幾百nm之間調(diào)變。在這些具有特定結(jié)構(gòu)的納米孔道中發(fā)生的催化反應(yīng)具有非常獨(dú)特的特性，如區(qū)位選擇性、分子擇形性等。隨著近年來(lái)人們對(duì)納米粒子特性認(rèn)識(shí)的加深以及相關(guān)學(xué)

7、科的發(fā)展，催化研究工作者敏銳地認(rèn)識(shí)到，納米技術(shù)以及納米概念與催化的結(jié)合將是催化科學(xué)與技術(shù)發(fā)展的一個(gè)巨大機(jī)遇?，F(xiàn)在人們已清楚地認(rèn)識(shí)到，催化中的納米粒子與體相金屬相比，除了有較大的暴露表面和不同的原子結(jié)構(gòu)組合外，在電子和分子軌道性質(zhì)上還應(yīng)該存在著由于粒子尺寸直徑降低而產(chǎn)生的量子效應(yīng)。這一概念將在認(rèn)識(shí)催化原理、發(fā)展催化理論乃至開(kāi)發(fā)新催化劑中發(fā)揮重要的作用。為此，本項(xiàng)目將針對(duì)甲烷活化的高溫反應(yīng)特性和合成氣轉(zhuǎn)化的高選擇性的特點(diǎn)，投入足夠的力量研究開(kāi)發(fā)包括納米負(fù)載的強(qiáng)酸性催化材料、高溫催化材料、多孔催化材料以及膜分離和膜催化材料等在內(nèi)的新技術(shù)。(2) 甲烷和合成氣轉(zhuǎn)化過(guò)程的原位表征及動(dòng)態(tài)反應(yīng)理論催化活性中

8、心是具有活性的原子、分子或由其組成的集合體。反應(yīng)過(guò)程中催化劑活性集團(tuán)的動(dòng)態(tài)變化是對(duì)催化反應(yīng)至關(guān)重要的。然而，目前新催化劑的創(chuàng)制主要還是依靠經(jīng)驗(yàn)對(duì)大量催化材料進(jìn)行篩選。而且依據(jù)靜態(tài)研究結(jié)果建立的催化理論很難正確地指導(dǎo)催化劑設(shè)計(jì)。因此，從原子、分子水平上了解催化反應(yīng)機(jī)理，特別是探討催化反應(yīng)途徑中生成的反應(yīng)中間體的結(jié)構(gòu)及其轉(zhuǎn)化動(dòng)態(tài)學(xué)，以及催化劑的特性與催化劑的結(jié)構(gòu)和組成的內(nèi)在聯(lián)系，顯得十分重要。這就必須注重應(yīng)用和發(fā)展能夠在催化過(guò)程發(fā)生的“現(xiàn)場(chǎng)條件”下起作用、并具有“時(shí)間分辨”功能的表征手段和動(dòng)態(tài)理論，為開(kāi)發(fā)新催化劑和改良現(xiàn)有催化劑提供更深刻的理論認(rèn)識(shí)。它們包括：發(fā)展和完善毫秒、微秒量級(jí)的結(jié)構(gòu)靈敏的表

9、征手段，測(cè)定反應(yīng)條件下催化劑和中間體的結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)進(jìn)程的變化，實(shí)現(xiàn)真實(shí)催化過(guò)程二維或三維特性的現(xiàn)場(chǎng)表征，尤其是催化中間態(tài)的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并充分利用我國(guó)已發(fā)展的同步幅射裝置，進(jìn)行催化劑結(jié)構(gòu)的XAFS分析，以發(fā)展和完善甲烷等小分子催化活化的動(dòng)態(tài)反應(yīng)理論。(3) 催化反應(yīng)過(guò)程的理論模擬和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)描述催化科學(xué)的進(jìn)展不僅取決于新催化材料研制和新實(shí)驗(yàn)技術(shù)的應(yīng)用，還需要借助以量子化學(xué)為主的理論方法，解釋和分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)而闡明催化作用的本質(zhì)。近年來(lái)理論化學(xué)的快速發(fā)展以及可用于大規(guī)模計(jì)算的超級(jí)計(jì)算機(jī)的應(yīng)用，使得較精確地處理復(fù)雜的催化體系成為可能。針對(duì)低碳烴優(yōu)化利用的若干前沿問(wèn)題，我們將采用以量子化學(xué)為主的

10、理論方法，結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)（MD）和Monte Carlo模擬手段，發(fā)展和完善簇模型方法，著重對(duì)低碳烴分子在有關(guān)催化劑體系和特定氧物種上的活化方式、轉(zhuǎn)化途徑以及非變價(jià)稀土等重元素氧化物上活性氧物種形成機(jī)理、穩(wěn)定性和反應(yīng)性能進(jìn)行理論模擬；研究F-T合成中鏈的引發(fā)、增長(zhǎng)和終止過(guò)程，考察活性金屬、載體和助劑中有關(guān)因素對(duì)反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物分布的影響; 關(guān)聯(lián)均相、多相催化體系與理論模擬的研究結(jié)果，逐步建立低碳烴C-H鍵活化以及F-T合成碳鏈增長(zhǎng)的理論模型，在分子層次上構(gòu)思和設(shè)計(jì)高效的可調(diào)變的新催化材料?；趧?dòng)力學(xué)的方法，結(jié)合催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，求算基元反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)；描述反應(yīng)過(guò)程、催化劑顆粒傳遞

11、特征以及反應(yīng)過(guò)程放大特性，實(shí)現(xiàn)由實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)到工業(yè)規(guī)模的放大；總結(jié)和分析所獲得的實(shí)驗(yàn)和理論數(shù)據(jù)，建立并完善涵蓋一些重要催化體系結(jié)構(gòu)和物化參數(shù)的數(shù)據(jù)庫(kù)，為新型催化劑的研制提供經(jīng)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。主要研究?jī)?nèi)容1999年立項(xiàng)的“973”“天然氣、煤層氣優(yōu)化利用的催化基礎(chǔ)”經(jīng)近10個(gè)國(guó)內(nèi)優(yōu)勢(shì)單位和近百名科研人員的共同努力，在天然氣直接轉(zhuǎn)化、合成氣制液體燃料和化學(xué)品以及催化基礎(chǔ)理論等方面取得了顯著進(jìn)展，得到了新近由科技部“973”專家顧問(wèn)組組成的結(jié)題專家們的高度評(píng)價(jià)。本項(xiàng)目在已有成果的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步凝煉研究目標(biāo)，瞄準(zhǔn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重大需求和本學(xué)科發(fā)展的國(guó)際前沿科學(xué)問(wèn)題進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究。主要研究?jī)?nèi)容包括天然氣

12、制備合成氣及大規(guī)模制氫和CO2捕獲基于合成氣和天然氣燃料的高溫燃料電池、合成氣的高效轉(zhuǎn)化、天然氣直接轉(zhuǎn)化等過(guò)程的催化基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題。1. 甲烷直接高效轉(zhuǎn)化基于國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀和對(duì)不同過(guò)程的經(jīng)濟(jì)評(píng)估結(jié)果的分析，結(jié)合我國(guó)國(guó)情和已結(jié)題的“973”項(xiàng)目研究成果，本項(xiàng)目確定的甲烷直接催化轉(zhuǎn)化研究戰(zhàn)略為：1.1. 采用絕熱和氧分布器技術(shù)的甲烷部分氧化反應(yīng)努力完善已有較好積累并可能在近年內(nèi)產(chǎn)生巨大經(jīng)濟(jì)效益的采用絕熱和氧分布器技術(shù)的甲烷部分氧化反應(yīng)制備廉價(jià)合成氣過(guò)程。在充分研究和認(rèn)識(shí)催化劑活性位和反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，著重解決該過(guò)程中存在的催化材料高溫反應(yīng)條件下不穩(wěn)定和催化劑積炭失活等關(guān)鍵問(wèn)題，從而克服進(jìn)行大規(guī)模工

13、業(yè)化所面臨的障礙，與膜分離工藝集成，解決大規(guī)模制氫以及CO2捕獲和處理中的關(guān)鍵基礎(chǔ)問(wèn)題；1.2 甲烷氧化偶聯(lián)與無(wú)氧芳構(gòu)化在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上的耦合在現(xiàn)有成果的基礎(chǔ)上，深入研究由我國(guó)科學(xué)家自行開(kāi)發(fā)的甲烷無(wú)氧活化制芳烴新催化劑體系和具有重要理論和應(yīng)用意義的甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯過(guò)程，著重于對(duì)無(wú)氧芳構(gòu)化與氧化偶聯(lián)反應(yīng)在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上的耦合研究，從理論上確立和完善耦合過(guò)程的科學(xué)基礎(chǔ)，發(fā)展具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的甲烷高效轉(zhuǎn)化的新過(guò)程，爭(zhēng)取五年內(nèi)通過(guò)模試，使該過(guò)程中芳烴單程產(chǎn)率達(dá)到有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的15%以上的水平；1.3. 非常規(guī)條件下甲烷直接高效活化轉(zhuǎn)化探索非常規(guī)條件下甲烷直接高效活化轉(zhuǎn)化新理論、新方法和新過(guò)程，前期

14、工作主要集中在甲烷低溫等離子活化制高碳烴和甲烷金屬酶催化轉(zhuǎn)化制含氧化合物以及熔鹽和離子液體等介質(zhì)存在下的甲烷活化轉(zhuǎn)化過(guò)程；1.4. 發(fā)展基于天然氣或合成氣燃料的高溫燃料電池發(fā)展基于天然氣或合成氣燃料的高溫燃料電池，實(shí)現(xiàn)天然氣的高效利用。通過(guò)抗積碳固體氧化物燃料電池催化材料和管型固體氧化物燃料電池催化膜電極制備技術(shù)的研究，形成固體氧化物燃料電池發(fā)電系統(tǒng)的關(guān)鍵材料和關(guān)鍵部件的技術(shù)基礎(chǔ)和固體氧化物燃料電池系統(tǒng)集成的核心技術(shù)，為開(kāi)發(fā)分布式電站和先進(jìn)能源系統(tǒng)提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)手段。2.合成氣高效轉(zhuǎn)化從經(jīng)濟(jì)角度考慮，今后的一段時(shí)間內(nèi)，以甲烷部分取代石油作為化學(xué)工業(yè)原料和燃料首選的有效途徑將是通過(guò)制取合成氣

15、（CO+H2）再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的間接方法，而且合成氣還能方便地從煤炭經(jīng)氣化制得。因此，合成氣高效、定向轉(zhuǎn)化將成為一個(gè)適合國(guó)情而又非常迫切需要解決的問(wèn)題，取得的成果亦將促進(jìn)我國(guó)基于煤氣化的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的發(fā)展。在已結(jié)題的“973”項(xiàng)目在合成氣超臨界方法制甲醇和合成氣經(jīng)二甲醚制低碳烯烴的基礎(chǔ)上，本項(xiàng)目研究主要集中在從合成氣出發(fā)：2.1. 直接合成高品質(zhì)液體燃料研制高活性、高選擇性的雙功能和多功能金屬催化劑體系，運(yùn)用先進(jìn)的反應(yīng)工程技術(shù)，制備無(wú)硫、無(wú)芳烴和重金屬的高品質(zhì)柴油，并在獲取大量動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，完成反應(yīng)過(guò)程的軟件包。研究工作的重點(diǎn)將集中在Co基催化劑體系、多孔材料載體和漿態(tài)床技術(shù)，著力于解決降低合

16、成過(guò)程中生產(chǎn)甲烷的選擇性和產(chǎn)物碳數(shù)分布的調(diào)控等問(wèn)題，力爭(zhēng)在該領(lǐng)域形成有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)和工藝過(guò)程；2.2. 直接轉(zhuǎn)化制乙醇和其它含氧化合物這是一個(gè)非常有競(jìng)爭(zhēng)力的課題。除了眾多復(fù)雜的工程問(wèn)題以外，相關(guān)過(guò)程能否走向工業(yè)化要解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題是調(diào)變和研制催化劑體系，發(fā)展新一代催化劑，提高過(guò)程的選擇性。這些問(wèn)題的最終解決依賴于從理論上對(duì)這些轉(zhuǎn)化過(guò)程的完整了解?；A(chǔ)研究將針對(duì)上述過(guò)程，提煉和聚焦共性的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，發(fā)展催化研究方法，促進(jìn)催化理論，特別是C-H活化和高溫催化理論的發(fā)展。二、預(yù)期目標(biāo)總體目標(biāo)和五年的預(yù)期目標(biāo)本項(xiàng)目的總體目標(biāo)是：通過(guò)以催化為核心的科學(xué)和技術(shù)的創(chuàng)新，將天然氣和合成氣高效就地轉(zhuǎn)化

17、為高值和便于輸運(yùn)的高品質(zhì)液體燃料和化學(xué)品，并努力將成果推廣到煤轉(zhuǎn)化的相關(guān)過(guò)程。在天然氣絕熱過(guò)程制廉價(jià)合成氣、基于膜分離的大規(guī)模制氫集成技術(shù)、合成氣制乙醇和低碳混合醇過(guò)程和甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化與氧化偶聯(lián)耦合技術(shù)等方面取得國(guó)際領(lǐng)先的技術(shù)并形成自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)；在甲烷等低碳烷烴的碳?xì)滏I活化理論、費(fèi)-托合成的產(chǎn)物調(diào)控機(jī)理和催化反應(yīng)的原位、動(dòng)態(tài)表征方法等方面獲得突破，并得到國(guó)際同行的認(rèn)可；在該研究相關(guān)的領(lǐng)域形成在國(guó)際上有重要影響并得到國(guó)際公認(rèn)的研究團(tuán)隊(duì)。預(yù)計(jì)達(dá)到的分階段主要目標(biāo)有：近期（二年內(nèi)），在現(xiàn)有知識(shí)積累的基礎(chǔ)上，針對(duì)天然氣經(jīng)合成氣間接轉(zhuǎn)化的造氣“龍頭”，開(kāi)拓采用空氣作為氧化劑，將天然氣部分氧化制合成氣的反

18、應(yīng)分離一體化的嶄新過(guò)程，完成工業(yè)放大前期工作；注重解決合成氣的高效轉(zhuǎn)化中涉及的定向轉(zhuǎn)化的科學(xué)問(wèn)題，逐步完成高效制高品質(zhì)柴油和直接合成含氧化合物等過(guò)程的基礎(chǔ)性試驗(yàn)，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)室小試驗(yàn)證；在已有成果的基礎(chǔ)上，完成甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化和氧化偶聯(lián)過(guò)程耦合的概念驗(yàn)證和初步試驗(yàn)；中期（五年內(nèi)），以天然氣和合成氣的高效催化轉(zhuǎn)化為目標(biāo)，以新催化材料的創(chuàng)制和新催化過(guò)程的開(kāi)拓為主要手段，實(shí)現(xiàn)甲烷和合成氣的直接催化轉(zhuǎn)化制芳烴、高碳烴與含氧化合物的一系列催化新過(guò)程；突破天然氣大規(guī)模高效制氫、CO2處理和高溫燃料電池的關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題，完成實(shí)驗(yàn)室小試；結(jié)合上述目標(biāo)的完成，從理論和實(shí)踐上發(fā)展并完善催化過(guò)程的原位實(shí)時(shí)表征技術(shù)和

19、相關(guān)的動(dòng)態(tài)催化理論，創(chuàng)新高溫催化技術(shù)和催化偶合技術(shù)，從整體上帶動(dòng)和促進(jìn)催化學(xué)科的發(fā)展和進(jìn)步。具體包括：1. 完成天然氣在絕熱條件下空氣部分氧化制備廉價(jià)合成氣的工業(yè)性試驗(yàn)，并形成技術(shù)軟件包；基于膜分離制氫最大規(guī)模達(dá)200M3/h，過(guò)程的甲烷轉(zhuǎn)化率大于96，能量轉(zhuǎn)換效率高于70，氫氣純度高于99.99%,其中，CO含量小于1ppm；2. 闡明CO加氫合成烴選擇性控制與催化劑組成、結(jié)構(gòu)和工藝條件的內(nèi)在聯(lián)系，并以反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)表示基元反應(yīng)進(jìn)行的可能性，以催化劑參數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)來(lái)描述基元反應(yīng)進(jìn)行的程度。在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出較好的重質(zhì)烴、柴油餾分催化劑，在立升級(jí)裝置上進(jìn)行催化劑的1000小時(shí)壽命實(shí)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)催化劑的基

20、本定型；3. 解決從天然氣經(jīng)合成氣制燃料乙醇的工業(yè)化生產(chǎn)所面臨的主要關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，著重研究開(kāi)發(fā)貴金屬利用效率最大化和最低運(yùn)行成本最小化相結(jié)合的催化劑研究開(kāi)發(fā)；改善強(qiáng)放熱反應(yīng)的移熱方式，進(jìn)行適合該反應(yīng)條件的漿態(tài)床反應(yīng)工藝和變徑固定床反應(yīng)工藝的研究開(kāi)發(fā)，提高催化劑選擇性完成相關(guān)過(guò)程的工業(yè)化試驗(yàn)，并形成技術(shù)軟件包；4. 通過(guò)實(shí)現(xiàn)抗積碳固體氧化物燃料電池催化材料和管型固體氧化物燃料電池催化膜電極制備技術(shù)的突破，形成固體氧化物燃料電池發(fā)電系統(tǒng)的關(guān)鍵材料和關(guān)鍵部件的技術(shù)基礎(chǔ)；研制1-5kW管式固體氧化物燃料電池發(fā)電系統(tǒng)，形成固體氧化物燃料電池系統(tǒng)集成的核心技術(shù)；5. 完成甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化和氧化偶聯(lián)的系統(tǒng)耦合

21、研究，認(rèn)識(shí)耦合過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)基本規(guī)律，實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)品收率高于15的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行指標(biāo)，形成具有創(chuàng)新性和自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的甲烷活化轉(zhuǎn)化過(guò)程；6. 實(shí)現(xiàn)在甲烷等輕烷的碳?xì)滏I活化理論、費(fèi)-托合成的產(chǎn)物調(diào)控機(jī)理和催化反應(yīng)的原位、動(dòng)態(tài)表征方法等方面的突破，并得到國(guó)際同行的認(rèn)可；在該研究的相關(guān)領(lǐng)域形成在國(guó)際上有重要影響并得到國(guó)際公認(rèn)的研究隊(duì)伍。研究成果發(fā)表SCI論文不少于400篇，申報(bào)專利大于80件，并爭(zhēng)取出版專著介紹研究成果。三、研究方案總體研究方案項(xiàng)目的總體思路和主要研究?jī)?nèi)容天然氣和由天然氣或煤制得的合成氣的高效轉(zhuǎn)化長(zhǎng)期以來(lái)一直是能源和化學(xué)化工領(lǐng)域最富挑戰(zhàn)性的研究課題，具有重要的科學(xué)意義和廣闊的應(yīng)用

22、前景。迄今為止的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)工作主要是集中在兩個(gè)方面：一是理論和技術(shù)發(fā)展相對(duì)成熟的間接轉(zhuǎn)化方法，即甲烷經(jīng)合成氣制備液體燃料和高附加值化學(xué)品；二是采用常規(guī)催化或非常規(guī)方法促進(jìn)甲烷的直接轉(zhuǎn)化生成目的產(chǎn)物。新近結(jié)題的“973”項(xiàng)目在制備合成氣的膜反應(yīng)器、合成氣制甲醇和烯烴等方面取得了重要進(jìn)展，相關(guān)成果已向國(guó)家“863”計(jì)劃和專項(xiàng)研究計(jì)劃推薦；除此以外，在合成氣制高品質(zhì)液體燃料、甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化和甲烷活化轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)研究等方面取得了顯著進(jìn)展，為本項(xiàng)目的研究打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。本項(xiàng)目擬以取得的成果為基礎(chǔ)，瞄準(zhǔn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重大需求和本領(lǐng)域世界科技發(fā)展的前沿，發(fā)揮本研究團(tuán)隊(duì)的優(yōu)勢(shì)，選取天然氣制合成氣和氫、合成氣

23、制液體燃料和含氧化合物、天然氣直接轉(zhuǎn)化以及與此相關(guān)的基礎(chǔ)問(wèn)題進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究。下圖為本項(xiàng)目研究的總體思路。1天然氣制合成氣，及高溫燃料電池研究方案和技術(shù)路線天然氣間接轉(zhuǎn)化過(guò)程的“龍頭”甲烷制合成氣長(zhǎng)期以來(lái)一直采用水蒸氣重整的方法。但由于該過(guò)程能耗太高，降低了過(guò)程的整體效益，國(guó)際上一直希望能發(fā)展新的路線和優(yōu)化這一工藝過(guò)程。已經(jīng)過(guò)廣泛研究，甲烷部分氧化是被普遍看好的替代過(guò)程。與水蒸氣重整相比，部分氧化反應(yīng)過(guò)程具有能耗低、效率高等特點(diǎn)，但由于工藝中需要純氧，造成了過(guò)程的高投資，也降低了過(guò)程的安全性。在已結(jié)題的“973”項(xiàng)目中，我們針對(duì)該過(guò)程集中進(jìn)行了膜分離和催化集成的研究，取得了較好的進(jìn)展：發(fā)明了

24、多種高效的膜材料和催化材料，成功地完成了實(shí)驗(yàn)室500克催化劑的1000小時(shí)試驗(yàn)。該成果已作為工業(yè)化前期成果向“863”和國(guó)家專項(xiàng)推薦，進(jìn)一步的工業(yè)化試驗(yàn)應(yīng)為企業(yè)行為，需要大量的投資。本項(xiàng)目中，將集中對(duì)已形成基本概念、并經(jīng)過(guò)初步驗(yàn)證的天然氣絕熱轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行研究，并采用結(jié)題“973”的氧分離膜研究成果(絕熱反應(yīng)器和氧分布器)進(jìn)一步提高過(guò)程的安全性。預(yù)計(jì)通過(guò)對(duì)催化劑的改進(jìn)和過(guò)程的優(yōu)化，五年內(nèi)有希望發(fā)展出一條新穎的、具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的過(guò)程。眾所周知，現(xiàn)今天然氣大量用于燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電，該過(guò)程的能效約為40%左右。研究表明，如果以高溫燃料電池代替通常的燃?xì)廨啓C(jī)，整體能源效率將超過(guò)60%。本項(xiàng)目擬拓展已結(jié)題的

25、“973”項(xiàng)目中透氧膜材料研究的成果，與催化氧化和電極過(guò)程動(dòng)力等基礎(chǔ)相結(jié)合，進(jìn)行高溫固體氧化物燃料電池的研究。根據(jù)國(guó)內(nèi)外技術(shù)發(fā)展的現(xiàn)狀和趨勢(shì)，在項(xiàng)目執(zhí)行初期擬首先進(jìn)行合成氣為燃料的高溫電池研究，在取得經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，逐步過(guò)渡到直接采用天然氣驅(qū)動(dòng)高溫電池。該項(xiàng)研究在高溫催化材料和膜材料以及高溫催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等方面有重要的科學(xué)意義。同時(shí)為我國(guó)將要開(kāi)展的煤氣化為基礎(chǔ)多聯(lián)產(chǎn)過(guò)程的配套和完善提供技術(shù)支撐。2合成氣高效催化轉(zhuǎn)化研究方案和技術(shù)路線合成氣轉(zhuǎn)化制液體燃料和化學(xué)品的研究在國(guó)內(nèi)外已有很長(zhǎng)的歷史?？傮w看來(lái)，技術(shù)已經(jīng)成熟，并已廣泛應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的轉(zhuǎn)化過(guò)程中，主要包括合成氣制備甲醇、化肥和基于Fe催化劑的液

26、體燃料（主要為汽油等低碳烴）合成。這些過(guò)程國(guó)際上已形成了完整的體系和產(chǎn)權(quán)覆蓋，進(jìn)一步的研究很難獲得大的突破。本項(xiàng)目擬選擇國(guó)際上正處于研究階段但還未形成產(chǎn)權(quán)覆蓋、而我國(guó)有較好的研究基礎(chǔ)，并對(duì)我國(guó)的國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有巨大推動(dòng)作用的合成氣直接合成乙醇和低碳醇、合成氣在Co基催化劑上合成高碳烴（如柴油）等課題進(jìn)行深入研究，爭(zhēng)取取得突破，形成我國(guó)自主的知識(shí)產(chǎn)權(quán)。在Co基合成油研究中，重點(diǎn)將集中在采用納米技術(shù)調(diào)變催化劑的選擇性，降低合成氣生成副產(chǎn)物甲烷的選擇性；另一方面采用納米孔材料調(diào)控產(chǎn)物的碳數(shù)分布，從理論上打破Schulz-Flore分布的限制，從而做到多產(chǎn)柴油和簡(jiǎn)化產(chǎn)品的后處理。3天然氣直接轉(zhuǎn)化的研究

27、方案和技術(shù)路線甲烷轉(zhuǎn)化的另一個(gè)非常有吸引力的途徑是直接轉(zhuǎn)化生成目的產(chǎn)物。該方面的研究已進(jìn)行了很長(zhǎng)時(shí)間，一直未能獲得突破性進(jìn)展，迄今為止還未形成具有工業(yè)經(jīng)濟(jì)規(guī)模的反應(yīng)過(guò)程。在已結(jié)題的“973”項(xiàng)目中，我們集中對(duì)被認(rèn)為具有良好前景的甲烷氧化偶聯(lián)過(guò)程和由我國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)的甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化過(guò)程進(jìn)行了深入研究，相應(yīng)成果得到了國(guó)際同行的高度評(píng)價(jià)。對(duì)這兩種過(guò)程的系統(tǒng)分析結(jié)果表明：過(guò)程在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等方面具有很大的相關(guān)性，選擇適合的催化劑、控制合適的反應(yīng)條件有望實(shí)現(xiàn)過(guò)程的耦合。理論計(jì)算表明，耦合過(guò)程將發(fā)揮較高的綜合性能，甲烷的轉(zhuǎn)化率有望突破20%（700條件下），產(chǎn)物芳烴的收率高于15%，有望達(dá)到工業(yè)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的

28、指標(biāo)。本項(xiàng)目擬集成中科院大連化物所和蘭州化物所的相關(guān)技術(shù)，并與理論模擬和過(guò)程優(yōu)化的優(yōu)勢(shì)單位合作，力爭(zhēng)形成我國(guó)獨(dú)創(chuàng)的甲烷活化過(guò)程，最終實(shí)現(xiàn)甲烷的高效直接轉(zhuǎn)化。甲烷在溫和條件下直接轉(zhuǎn)化制備含氧化合物的研究，近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注。據(jù)預(yù)計(jì)，高度對(duì)稱的甲烷分子的C-H鍵在溫和條件下的活化須借助非常規(guī)或非化學(xué)催化的辦法。本項(xiàng)目擬在對(duì)常規(guī)的強(qiáng)酸介質(zhì)中的催化過(guò)程進(jìn)一步研究的基礎(chǔ)上，積極發(fā)揮我國(guó)現(xiàn)有的優(yōu)勢(shì)和特色，開(kāi)展非常規(guī)條件下甲烷活化的基礎(chǔ)研究和前期探索，以期獲得突破。初期的工作擬集中在低溫等離子體活化制清潔油品、金屬酶和模擬酶參與的甲烷活化制甲醇和甲醛，以及可能的熔鹽體系和離子液體體系等。該課題擬進(jìn)行滾

29、動(dòng)支持，隨時(shí)發(fā)現(xiàn)和吸收先進(jìn)的方法和技術(shù)。4相關(guān)催化基礎(chǔ)問(wèn)題的研究方案和技術(shù)路線上述所有過(guò)程的科學(xué)基礎(chǔ)是催化。催化的科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題貫穿于各個(gè)反應(yīng)過(guò)程。作為催化研究中共性和關(guān)鍵的科學(xué)問(wèn)題，本項(xiàng)目擬在結(jié)題的“973”項(xiàng)目取得成果的基礎(chǔ)上, 進(jìn)一步集中在催化反應(yīng)中間體的捕獲、鑒定，以及基于同位素示蹤的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。發(fā)展以光譜、能譜和波譜為代表的催化反應(yīng)原位動(dòng)態(tài)表征手段，并與國(guó)內(nèi)大科學(xué)工程合作，實(shí)現(xiàn)真實(shí)催化過(guò)程的系統(tǒng)研究。這些研究將與本項(xiàng)目的其它反應(yīng)過(guò)程相配合，重點(diǎn)開(kāi)展納米催化理論、納米孔道對(duì)催化反應(yīng)的約束機(jī)制、催化劑表面氧物種的形成和催化作用機(jī)制以及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的催化材料合成等研究，其研究成果一方面

30、為推動(dòng)本項(xiàng)目的各課題的研究提供解釋和理論基礎(chǔ)，同時(shí)更好地促進(jìn)催化理論，特別是高溫催化理論的發(fā)展。本項(xiàng)目研究從天然氣和合成氣的高效催化轉(zhuǎn)化研究入手，同時(shí)瞄準(zhǔn)國(guó)內(nèi)能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化的大方向。本項(xiàng)目中的合成氣轉(zhuǎn)化制高品質(zhì)液體燃料、乙醇和低碳醇，合成氣和天然氣驅(qū)動(dòng)的高溫燃料電池，以及大規(guī)模制氫和CO2捕獲和處理等技術(shù)的進(jìn)展和突破，都將為我國(guó)未來(lái)的以煤氣化為基礎(chǔ)的多聯(lián)產(chǎn)計(jì)劃的實(shí)現(xiàn)提供技術(shù)支撐，為優(yōu)化我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)，促進(jìn)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展提供科學(xué)和技術(shù)基礎(chǔ)。四、年度計(jì)劃前二年，在現(xiàn)有知識(shí)積累的基礎(chǔ)上，針對(duì)天然氣經(jīng)合成氣間接轉(zhuǎn)化的造氣“龍頭”，開(kāi)拓采用空氣作為氧化劑，將天然氣部分氧化制合成氣的反應(yīng)分離一體化的嶄新過(guò)

31、程，完成工業(yè)放大前期工作；注重解決合成氣的高效轉(zhuǎn)化中涉及的定向轉(zhuǎn)化的科學(xué)問(wèn)題，逐步完成高效制高品質(zhì)柴油和直接合成含氧化合物等過(guò)程的基礎(chǔ)性試驗(yàn)，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)室小試驗(yàn)證；在已有成果的基礎(chǔ)上，完成甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化和氧化偶聯(lián)過(guò)程耦合的概念驗(yàn)證和初步試驗(yàn)；第一年重點(diǎn)開(kāi)展高性能、抗積碳陽(yáng)極催化材料以及陽(yáng)極表面積碳機(jī)理研究，設(shè)計(jì)、制備適合天然氣燃料的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極催化材料。 完成Co系列催化劑的制備，采用XRD、TPR、EXAFS、HRTEM及化學(xué)吸附等手段進(jìn)行催化劑的結(jié)構(gòu)表征。獲得反應(yīng)性能優(yōu)異，工程性能優(yōu)良的原粒度催化劑；采用工業(yè)載體進(jìn)行載體修飾和Rh催化劑研制，具有最大化的貴金屬利用效率和最小化的運(yùn)

32、行成本催化劑配方的優(yōu)化；研制碳納米管或碳納米纖維促進(jìn)的的Co-Cu基催化劑和Mo-Co-S基催化劑。重點(diǎn)開(kāi)展高性能、抗積碳甲烷直接轉(zhuǎn)化催化劑的制備和結(jié)構(gòu)表征利用量子化學(xué)和分子模擬理論計(jì)算甲烷(低碳烷烴)與模型催化劑和已知活性中心反應(yīng)的機(jī)理；探索非常規(guī)方法如超強(qiáng)酸、絡(luò)合催化、光催化等進(jìn)行甲烷活化和轉(zhuǎn)化；利用PEEM和HREELS等技術(shù)考察過(guò)渡金屬和貴金屬模型單晶催化劑表面結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程；利用紫外拉曼光譜(UV-Raman)和激光誘導(dǎo)表面熒光光譜(LISFS)進(jìn)行甲烷活化和轉(zhuǎn)化的原位催化研究。第二年重點(diǎn)開(kāi)展管型催化膜電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與制備，制備出具有不同微結(jié)構(gòu)特征的陽(yáng)極基底層和電催化反應(yīng)層，提高

33、電催化層的三相界反應(yīng)界面和電催化反應(yīng)性能，改善基底層的氣體傳輸和電子傳導(dǎo)。 建立產(chǎn)物詳細(xì)分析方法，建立動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)試方法，評(píng)價(jià)催化劑，得到基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，完成費(fèi)托合成動(dòng)力學(xué)及其傳遞特性研究，獲得本征動(dòng)力學(xué)和傳遞對(duì)動(dòng)力學(xué)影響的各種動(dòng)力學(xué)參數(shù)，建立動(dòng)力學(xué)模型；進(jìn)行Rh合成催化劑性能的改進(jìn): 重點(diǎn)考察催化劑的制備方法對(duì)反應(yīng)活性, 選擇性以及穩(wěn)定性的規(guī)律性認(rèn)識(shí)； 非常規(guī)的制備手段來(lái)提高貴金屬的分散狀態(tài)，制備模型催化劑來(lái)研究貴金屬分散狀態(tài)與催化性能之間關(guān)系，提高對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能規(guī)律的認(rèn)識(shí)。重點(diǎn)完成甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化和氧化偶聯(lián)過(guò)程耦合的概念驗(yàn)證和初步試驗(yàn)；利用DFT，Monte Carlo 和M

34、D等理論方法設(shè)計(jì)催化材料合成和結(jié)構(gòu)性能控制的分子基礎(chǔ)和制備動(dòng)力學(xué)模型；采用紅外、拉曼、熒光、NMR、XRD 和STM等原位動(dòng)態(tài)表征技術(shù)跟蹤催化材料合成過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化規(guī)律；進(jìn)行納米金屬和納米孔催化劑上甲烷(低碳烷烴)吸附和活化，利用NMR，UVRAMAN等技術(shù)考察納米金屬和納米孔材料在原位反應(yīng)條件下的結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)變化過(guò)程。后三年，以天然氣和合成氣的高效催化轉(zhuǎn)化為目標(biāo)，以新催化材料的創(chuàng)制和新催化過(guò)程的開(kāi)拓為主要手段，實(shí)現(xiàn)甲烷和合成氣的直接催化轉(zhuǎn)化制芳烴、高碳烴與含氧化合物的一系列催化新過(guò)程；突破天然氣大規(guī)模高效制氫、CO2處理和高溫燃料電池的關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題，完成實(shí)驗(yàn)室小試；結(jié)合上述目標(biāo)的完成，從理

35、論和實(shí)踐上發(fā)展并完善催化過(guò)程的原位實(shí)時(shí)表征技術(shù)和相關(guān)的動(dòng)態(tài)催化理論，創(chuàng)新高溫催化技術(shù)和催化偶合技術(shù)，從整體上帶動(dòng)和促進(jìn)催化學(xué)科的發(fā)展和進(jìn)步。具體包括：1. 完成天然氣在絕熱條件下空氣部分氧化制備廉價(jià)合成氣的工業(yè)性試驗(yàn)，并形成技術(shù)軟件包；基于膜分離制氫最大規(guī)模達(dá)200M3/h，過(guò)程的甲烷轉(zhuǎn)化率大于96，能量轉(zhuǎn)換效率高于70，氫氣純度高于99.99%,其中，CO含量小于1ppm；2. 闡明CO加氫合成烴選擇性控制與催化劑組成、結(jié)構(gòu)和工藝條件的內(nèi)在聯(lián)系，并以反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)表示基元反應(yīng)進(jìn)行的可能性，以催化劑參數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)來(lái)描述基元反應(yīng)進(jìn)行的程度。在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出較好的重質(zhì)烴、柴油餾分催化劑，在立升級(jí)裝置上

36、進(jìn)行催化劑的1000小時(shí)壽命實(shí)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)催化劑的基本定型；3. 解決從天然氣經(jīng)合成氣制燃料乙醇的工業(yè)化生產(chǎn)所面臨的主要關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，著重研究開(kāi)發(fā)貴金屬利用效率最大化和最低運(yùn)行成本最小化相結(jié)合的催化劑研究開(kāi)發(fā)；改善強(qiáng)放熱反應(yīng)的移熱方式，進(jìn)行適合該反應(yīng)條件的漿態(tài)床反應(yīng)工藝和變徑固定床反應(yīng)工藝的研究開(kāi)發(fā)，提高催化劑選擇性完成相關(guān)過(guò)程的工業(yè)化試驗(yàn)，并形成技術(shù)軟件包；4. 通過(guò)實(shí)現(xiàn)抗積碳固體氧化物燃料電池催化材料和管型固體氧化物燃料電池催化膜電極制備技術(shù)的突破，形成固體氧化物燃料電池發(fā)電系統(tǒng)的關(guān)鍵材料和關(guān)鍵部件的技術(shù)基礎(chǔ)；研制1-5kW管式固體氧化物燃料電池發(fā)電系統(tǒng)，形成固體氧化物燃料電池系統(tǒng)集成的核心技

37、術(shù)；5. 完成甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化和氧化偶聯(lián)的系統(tǒng)耦合研究，認(rèn)識(shí)耦合過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)基本規(guī)律，實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)品收率高于15的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行指標(biāo)，形成具有創(chuàng)新性和自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的甲烷活化轉(zhuǎn)化過(guò)程；6. 實(shí)現(xiàn)在甲烷、低碳烷烴的碳?xì)滏I活化理論、費(fèi)-托合成的產(chǎn)物調(diào)控機(jī)理和催化反應(yīng)的原位、動(dòng)態(tài)表征方法等方面的突破，并得到國(guó)際同行的認(rèn)可；在該研究的相關(guān)領(lǐng)域形成在國(guó)際上有重要影響并得到國(guó)際公認(rèn)的研究隊(duì)伍。第三年重點(diǎn)開(kāi)展催化電極材料與電解質(zhì)材料間材料相容性研究，制備性能優(yōu)良的、適合天然氣燃料的固體氧化物燃料電池。 開(kāi)展催化劑的瞬變動(dòng)態(tài)與光譜研究，探索反應(yīng)中間體的形態(tài)，進(jìn)一步闡明選擇合成的科學(xué)規(guī)律；漿態(tài)床反應(yīng)工藝以及

38、與此相適應(yīng)的Rh催化劑的研究開(kāi)發(fā), 漿態(tài)床反應(yīng)工藝條件及其催化劑的優(yōu)化；重點(diǎn)開(kāi)展甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化和氧化偶聯(lián)的系統(tǒng)耦合研究，認(rèn)識(shí)耦合過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)基本規(guī)律。針對(duì)甲烷(低碳烷烴)選擇氧化，采用非常規(guī)方法如超強(qiáng)酸、超聲、絡(luò)合催化、光催化等進(jìn)行甲烷活化和轉(zhuǎn)化, 發(fā)展超臨界非常規(guī)體系中的甲烷(低碳烷烴)活化的理論；完善甲烷(低碳烷烴)催化活化反應(yīng)機(jī)理的原位MAS NMR研究，實(shí)現(xiàn)溫度可達(dá)200 °C下的動(dòng)態(tài)高溫常壓原位表征技術(shù)，確定甲烷活化的反應(yīng)機(jī)理，催化劑結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系；進(jìn)一步拓展納米催化劑上甲烷(低碳烷烴)活化和轉(zhuǎn)化的研究，進(jìn)一步拓展在制備納米催化劑和建立納米結(jié)構(gòu)與催化性能方面的關(guān)聯(lián)。第四年重點(diǎn)開(kāi)展固體氧化物燃料電池堆的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與優(yōu)化；完成固體氧化物燃料電池系統(tǒng)內(nèi)部氣體分配、傳輸、反應(yīng)等研究。 進(jìn)行催化劑的長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)，探索催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的物相變化，對(duì)失活催化劑進(jìn)行再生試驗(yàn)。進(jìn)行氣液固三相傳遞的計(jì)算流體力學(xué)和實(shí)驗(yàn)研究，從宏觀尺度描述費(fèi)托合成過(guò)程的擴(kuò)散、反