第11章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng)

1、2022-4-301第第十一十一章章 重氮化重氮化與與重氮鹽的重氮鹽的轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化22022-4-30第第十一十一章章 思考題思考題n（1）寫出重氮化反應(yīng)的通式。n（2）什么樣的芳胺是堿性強的，什么樣的芳胺是堿性弱的？怎樣加速它們的反應(yīng)？為什么？n（3）比較NaNO2在下列介質(zhì)中進行重氮化反應(yīng)的活性：n 濃硫酸、稀硫酸、鹽酸、鹽酸加一些溴化物n（4）什么叫正法重氮化？n（5）堿性較弱的芳胺重氮化操作為什么要先溶于熱濃的無機酸中，然后又加冰冷卻？n（6）能與重氮基發(fā)生偶合反應(yīng)的化合物有哪些類型？電子云密度大有利還是小有利？32022-4-30n（7）發(fā)生偶合反應(yīng)的重氮組分電子云密度大有利還是小有利？

2、n（8）胺類和酚類偶合的PH值各是多少？n（9）寫出重氮鹽還原成芳肼的還原劑、原料及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式。n（10）重氮鹽還原成芳烴的最常用的還原劑有哪些？n（11）乙醇和重氮鹽的反應(yīng)，什么情況下還原得到醛，什么情況下得到醚？寫出相關(guān)反應(yīng)式。n（12）重氮基與水可得酚類，如何防止酚類與原料重氮基的偶合副反應(yīng)？寫出相關(guān)反應(yīng)式。n（13）重氮基與酚的反應(yīng)可以是偶合反應(yīng)，也可以是成醚的反應(yīng)，兩種反應(yīng)的條件有什么不同？寫出相關(guān)反應(yīng)式。42022-4-30n（14）什么是桑德邁耶爾反應(yīng)？寫出相關(guān)反應(yīng)式。n（15）什么是蓋特曼反應(yīng)？寫出相關(guān)反應(yīng)式。n（16）什么是希曼反應(yīng)？寫出相關(guān)反應(yīng)式。n（17）什么是邁爾瓦音

3、芳基化反應(yīng)？寫出相關(guān)反應(yīng)式。n（18）什么是貢貝格反應(yīng)？寫出相關(guān)反應(yīng)式。n（19）什么結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族重氮化合物可發(fā)生縮環(huán)反應(yīng)，什么結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族重氮化合物可發(fā)生擴環(huán)反應(yīng)。n119題中任選五題52022-4-308-1 8-1 概述概述 重氮化反應(yīng)及其特點重氮化反應(yīng)及其特點 芳伯胺在無機酸存在下與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反芳伯胺在無機酸存在下與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。工業(yè)上，常用亞硝酸鈉作為亞硝酸的應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。工業(yè)上，常用亞硝酸鈉作為亞硝酸的來源。來源。反應(yīng)通式反應(yīng)通式為：為： 式中式中X X可以是可以是ClCl、BrBr、NONO3 3、HSOHSO4 4等。工業(yè)上常采用

4、鹽酸。等。工業(yè)上常采用鹽酸。 在重氮化過程中和反應(yīng)終了，要始終保持反應(yīng)介質(zhì)對在重氮化過程中和反應(yīng)終了，要始終保持反應(yīng)介質(zhì)對剛果紅試紙呈強酸性（剛果紅試紙呈強酸性（pH2)，如果酸量不足，可能導(dǎo)，如果酸量不足，可能導(dǎo)致生成的重氮鹽與沒有起反應(yīng)的芳胺生成重氮氨基化合致生成的重氮鹽與沒有起反應(yīng)的芳胺生成重氮氨基化合物：物：ArN2X + ArNH2 ArN=NNHAr + HX結(jié)構(gòu)62022-4-30NN+72022-4-30n用途用途Ar-N2+X- Ar-NHNH2NaSO3, NaHSO3還原還原Ar-N2+X- + Ar-NH2 Ar-N=N-Ar-NH2Ar-N2+X- + Ar-OH A

5、r-N=N-Ar-OH偶合偶合偶合偶合 ArN2X- ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等等重氮基轉(zhuǎn)化重氮基轉(zhuǎn)化82022-4-308-2 8-2 重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)n重氮化反應(yīng)歷程重氮化反應(yīng)歷程n重氮化反應(yīng)影響因素重氮化反應(yīng)影響因素n重氮化方法重氮化方法92022-4-30一、一、 重氮化反應(yīng)歷程重氮化反應(yīng)歷程芳伯胺重氮化反應(yīng)歷程是親電的芳伯胺重氮化反應(yīng)歷程是親電的N-N-亞硝化亞硝化- -脫水反應(yīng)。脫水反應(yīng)。1 1、親電質(zhì)點：、親電質(zhì)點： 與反應(yīng)體系所用無機酸種類和濃度有關(guān)。與反應(yīng)體系所用無機酸種類和濃度有關(guān)。NHHH:NCH3HH:NCH3CH3CH3:NHH:

6、102022-4-30(1)在稀鹽酸中進行重氮化時，主要活潑質(zhì)點是亞硝酰氯在稀鹽酸中進行重氮化時，主要活潑質(zhì)點是亞硝酰氯（ON-Cl），它是按以下反應(yīng)生成：），它是按以下反應(yīng)生成：NaNO2 + HCl ON-OH + NaCl（酸化）（酸化）ON-OH + HCl ON-Cl + H2O（?；；?）在稀硫酸中進行重氮化時，主要活潑質(zhì)點是亞硝酸酐）在稀硫酸中進行重氮化時，主要活潑質(zhì)點是亞硝酸酐（ON-NO2），它是按以下反應(yīng)生成：），它是按以下反應(yīng)生成：2ON-OH ON-ON2+ H2O（3）在稀鹽酸中進行重氮化時，如果加少量溴化鈉或溴化鉀，）在稀鹽酸中進行重氮化時，如果加少量溴化

7、鈉或溴化鉀，則主要活潑質(zhì)點是亞硝酰溴（則主要活潑質(zhì)點是亞硝酰溴（ON-Br），它是按以下反應(yīng)生），它是按以下反應(yīng)生成：成： NaBr + HCl NaCl + HBr ON-OH + HBr ON-Br+ H2O112022-4-30（4）在濃硫酸中進行重氮化時，則主要活潑質(zhì)點是亞硝基正）在濃硫酸中進行重氮化時，則主要活潑質(zhì)點是亞硝基正離子（離子（ON+），它是按以下反應(yīng)生成：），它是按以下反應(yīng)生成： ON-OH + H2SO4 ON+ + 2HSO4- + H3O+上述各種上述各種活潑質(zhì)點的活潑性次序活潑質(zhì)點的活潑性次序是：是： ON+ ON-BrON-ClON-ON2ON-OH重氮化反應(yīng)歷

8、程是重氮化反應(yīng)歷程是N-N-亞硝化亞硝化- -脫水反應(yīng)，可簡要表示如下：脫水反應(yīng)，可簡要表示如下：2、反應(yīng)歷程、反應(yīng)歷程122022-4-30二、二、 一般反應(yīng)條件一般反應(yīng)條件（1 1）低溫反應(yīng)：低溫反應(yīng)：0 010 10 ArNOHNArN2OHHNO2 H2O+NO132022-4-30（2）無機）無機酸的用量和濃度酸的用量和濃度酸的作用酸的作用:溶解芳胺溶解芳胺: ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-產(chǎn)生產(chǎn)生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl維持反應(yīng)介質(zhì)強酸性維持反應(yīng)介質(zhì)強酸性 n 酸要過量酸要過量理論量：理論量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 實際比實

9、際比: n(HX):n(ArNH2)=2.5-4 : 1ArNH2 2HX NaNO2ArN2+X-NaX2H2O142022-4-30 由于游離亞硝酸很不穩(wěn)定，易發(fā)生分解，通常重氮化由于游離亞硝酸很不穩(wěn)定，易發(fā)生分解，通常重氮化反應(yīng)所需的新生態(tài)亞硝酸，是由亞硝酸鈉與無機酸（鹽反應(yīng)所需的新生態(tài)亞硝酸，是由亞硝酸鈉與無機酸（鹽酸或硫酸等）作用而得。酸或硫酸等）作用而得。 由此可見，亞硝酸鈉是重氮化反應(yīng)中常用的重氮化由此可見，亞硝酸鈉是重氮化反應(yīng)中常用的重氮化劑。通常配成劑。通常配成30%的亞硝酸鈉溶液使用，其用量比理論的亞硝酸鈉溶液使用，其用量比理論量稍過量。量稍過量。 （3）亞硝酸鈉）亞硝酸鈉

10、2HNO22KI2H2OI22KCl2H2O2NO使淀粉碘化使淀粉碘化鉀試紙變藍鉀試紙變藍H2NSO3HHNO2H2SO4N2H2OH2NC NH2OHNO2CO2N23H2O152022-4-30 亞硝酸鈉的加料進度，取決于重氮化反應(yīng)速度的快慢，亞硝酸鈉的加料進度，取決于重氮化反應(yīng)速度的快慢，主要目的是保證整個反應(yīng)過程自始至終不缺少亞硝酸鈉，主要目的是保證整個反應(yīng)過程自始至終不缺少亞硝酸鈉，以防止產(chǎn)生重氮氨基物的黃色沉淀。但亞硝酸鈉加料太以防止產(chǎn)生重氮氨基物的黃色沉淀。但亞硝酸鈉加料太快，亞硝酸生成速度超過重氮化反應(yīng)對其消耗速度，則快，亞硝酸生成速度超過重氮化反應(yīng)對其消耗速度，則使此部分亞硝

11、酸分解損失。使此部分亞硝酸分解損失。3HNO2 NO2 + 2NO + H2O2NO2 + O2 2NO2 NO2 + H2O HNO3 這樣不僅浪費原料，且產(chǎn)生有毒、有刺激性氣體，還這樣不僅浪費原料，且產(chǎn)生有毒、有刺激性氣體，還會使設(shè)備腐蝕。因此，必須對亞硝酸鈉的用量和加料速會使設(shè)備腐蝕。因此，必須對亞硝酸鈉的用量和加料速度進行控制。度進行控制。 162022-4-30 （4）重氮化試劑的配制）重氮化試劑的配制1、在稀鹽酸或稀硫酸中進行重氮化時，一般可用質(zhì)量分數(shù)、在稀鹽酸或稀硫酸中進行重氮化時，一般可用質(zhì)量分數(shù)30%-40%的亞硝酸鈉水溶液。的亞硝酸鈉水溶液。2、在濃硫酸中進行重氮化時，通常

12、要將干燥的粉狀亞硝酸、在濃硫酸中進行重氮化時，通常要將干燥的粉狀亞硝酸鈉慢慢加入到濃硫酸中配成亞硝酰硫酸溶液。鈉慢慢加入到濃硫酸中配成亞硝酰硫酸溶液。172022-4-30三、三、 重氮化方法重氮化方法1.1.堿性堿性較強較強的芳胺的芳胺特點：帶供電基，銨鹽穩(wěn)定，不易水解為游離胺特點：帶供電基，銨鹽穩(wěn)定，不易水解為游離胺方法：方法： NH2NH2NH2NH2CH3CH3OCH3CH3銨鹽溶于水：銨鹽溶于水：慢速順法慢速順法銨鹽不溶于水：銨鹽不溶于水：快速順法快速順法H2NNH2NH2即在室溫將芳伯胺溶解于過量較少的稀鹽酸或稀硫酸中，加即在室溫將芳伯胺溶解于過量較少的稀鹽酸或稀硫酸中，加冰冷卻至

13、一定溫度，然后先快后慢地加入亞硝酸鈉水溶液，冰冷卻至一定溫度，然后先快后慢地加入亞硝酸鈉水溶液，直到亞硝酸鈉過量為至，稱為直到亞硝酸鈉過量為至，稱為正法重氮化法正法重氮化法。182022-4-302.2.堿性較弱的芳胺堿性較弱的芳胺 特點特點：（：（1 1）帶一個強吸電基或多個帶一個強吸電基或多個-Cl-Cl； （2 2）難成銨鹽，且銨鹽難溶于水；難成銨鹽，且銨鹽難溶于水； （3 3）易水解生成游離胺；易水解生成游離胺； （4 4）反應(yīng)速度快。）反應(yīng)速度快。 方法：加熱溶解，冷卻析出；方法：加熱溶解，冷卻析出；快速順法快速順法NH2ClClNH2NO2CH3NH2NO2即先將芳伯胺溶解于過量較

14、多、濃度較高的熱的稀鹽酸或稀即先將芳伯胺溶解于過量較多、濃度較高的熱的稀鹽酸或稀硫酸中，然后加冰冷卻至一定溫度，硫酸中，然后加冰冷卻至一定溫度，使大部分胺鹽以很細的使大部分胺鹽以很細的沉淀析出沉淀析出，然后迅速加入亞硝酸鈉水溶液，以避免生成重氮，然后迅速加入亞硝酸鈉水溶液，以避免生成重氮氨基化合物。氨基化合物。192022-4-303. 堿性很弱的芳胺堿性很弱的芳胺 特點：（特點：（1）有兩個或兩個以上強吸電基；）有兩個或兩個以上強吸電基； （2）不溶于稀酸，但能溶解于濃硫酸。）不溶于稀酸，但能溶解于濃硫酸。 方法：以濃方法：以濃H2SO4為介質(zhì)；為介質(zhì)； 亞硝基硫酸法亞硝基硫酸法（NO+HS

15、O4-)。NH2NO2NO2NH2NO2ClNO2H3COSNNH2即先將芳伯胺溶解于即先將芳伯胺溶解于4-5倍質(zhì)量的濃硫酸中，然后在一定溫倍質(zhì)量的濃硫酸中，然后在一定溫度下加入微過量的亞硝酰硫酸溶液。為了節(jié)省硫酸用量，簡度下加入微過量的亞硝酰硫酸溶液。為了節(jié)省硫酸用量，簡化工藝，也可以向芳伯胺的濃硫酸溶液中直接加入干燥的粉化工藝，也可以向芳伯胺的濃硫酸溶液中直接加入干燥的粉狀亞硝酸鈉。狀亞硝酸鈉。202022-4-304.4.氨基芳磺酸或氨基芳羧酸的重氮化氨基芳磺酸或氨基芳羧酸的重氮化 特點：（特點：（1 1）易形成內(nèi)鹽，在酸性介質(zhì)下不溶；）易形成內(nèi)鹽，在酸性介質(zhì)下不溶； （2 2）可以溶于

16、堿。）可以溶于堿。 方法：堿溶酸析方法：堿溶酸析; ;H2NSO3HNH2SO3HNH2H2NSO3HHO3S即先將芳伯胺懸浮在水中，加入微過量的氫氧化鈉或氨水，即先將芳伯胺懸浮在水中，加入微過量的氫氧化鈉或氨水，使氨基磺酸轉(zhuǎn)變成鈉鹽或銨鹽而溶解，然后加入稀鹽酸或稀使氨基磺酸轉(zhuǎn)變成鈉鹽或銨鹽而溶解，然后加入稀鹽酸或稀硫酸使氨基磺酸以很細的顆粒沉淀析出，接著立即加入微過硫酸使氨基磺酸以很細的顆粒沉淀析出，接著立即加入微過量的亞硝酸鈉水溶液。量的亞硝酸鈉水溶液。212022-4-305.5.氨基酚類的重氮化氨基酚類的重氮化n容易被氧化的氨基酚類（苯系、萘系鄰、對氨基酚）。容易被氧化的氨基酚類（苯系

17、、萘系鄰、對氨基酚）。n該類中的某些芳胺在無機酸中易被亞硝酸氧化成醌亞胺型該類中的某些芳胺在無機酸中易被亞硝酸氧化成醌亞胺型化合物?；衔?。 n方法：可在中性到弱酸性介質(zhì)中，在硫酸銅存在下重氮化。方法：可在中性到弱酸性介質(zhì)中，在硫酸銅存在下重氮化。222022-4-30n例如：例如：n2-氨基氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先將其溶于苛性鈉水二硝基苯酚，其重氮化是先將其溶于苛性鈉水溶液中，然后加鹽酸以細顆粒形式析出，再加亞硝酸鈉進溶液中，然后加鹽酸以細顆粒形式析出，再加亞硝酸鈉進行重氮化。行重氮化。nl-氨基氨基-2-萘酚萘酚-4-磺酸的重氮化是在中性水溶液中加入少量磺酸的重氮化是在中性水

18、溶液中加入少量硫酸銅硫酸銅作催化劑來進行的：作催化劑來進行的：232022-4-30二胺類化合物的重氮化可分為三種情況。二胺類化合物的重氮化可分為三種情況。 n鄰二胺類鄰二胺類：它和亞硝酸作用時一個氨基先被重氮化，然后：它和亞硝酸作用時一個氨基先被重氮化，然后該重氮基又與未重氮化的氨基作用，生成不具有偶合能力該重氮基又與未重氮化的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。的三氮化合物。n但鄰苯二胺可在乙酸中用亞硝酰硫酸雙重氮化。但鄰苯二胺可在乙酸中用亞硝酰硫酸雙重氮化。6、二胺類的重氮化、二胺類的重氮化242022-4-30n間二胺類間二胺類：其特點是極易重氮化及與重氮化合物偶合。：其特點是極

19、易重氮化及與重氮化合物偶合。n例如，一個分子中的兩個氨基同時被重氮化，接著與例如，一個分子中的兩個氨基同時被重氮化，接著與未起作用的二胺發(fā)生自身偶合，如未起作用的二胺發(fā)生自身偶合，如俾士麥棕俾士麥棕G偶氮染料偶氮染料的制備。的制備。252022-4-30n為避免偶合副反應(yīng)，可用反法雙重氮化，即先將間苯二為避免偶合副反應(yīng)，可用反法雙重氮化，即先將間苯二胺在弱堿性至中性條件下與稍過量的亞硝酸鈉配成混合胺在弱堿性至中性條件下與稍過量的亞硝酸鈉配成混合水溶液，在良好攪拌下，將混合液快速加到過量較多的水溶液，在良好攪拌下，將混合液快速加到過量較多的冷的稀鹽酸中進行反法重氮化。冷的稀鹽酸中進行反法重氮化。

20、262022-4-30n對二胺類對二胺類：該類化合物用正法重氮化可順利地將其中一個：該類化合物用正法重氮化可順利地將其中一個氨基重氮化，得到對氨基重氮苯。氨基重氮化，得到對氨基重氮苯。n重氮基為強吸電基，它與氨基共處于共扼體系中時，將使重氮基為強吸電基，它與氨基共處于共扼體系中時，將使未被重氮化的氨基的堿性減弱，從而使進一步的重氮化產(chǎn)未被重氮化的氨基的堿性減弱，從而使進一步的重氮化產(chǎn)生困難。生困難。n如果將兩個氨基都重氮化則需在濃硫酸中進行。如果將兩個氨基都重氮化則需在濃硫酸中進行。272022-4-30四、四、 重氮化設(shè)備重氮化設(shè)備 重氮化一般采用間歇操作，選擇釜式反應(yīng)器。因重氮化水溶重氮化

21、一般采用間歇操作，選擇釜式反應(yīng)器。因重氮化水溶液體積很大，反應(yīng)器的容積可達液體積很大，反應(yīng)器的容積可達1020M3。某些金屬或金屬鹽，。某些金屬或金屬鹽，如如Fe、Cu、Zn、Ni等能加速重氮鹽分解，因此重氮反應(yīng)器不易等能加速重氮鹽分解，因此重氮反應(yīng)器不易直接使用金屬材料。大型重氮反應(yīng)器通常為內(nèi)襯耐酸磚的鋼槽直接使用金屬材料。大型重氮反應(yīng)器通常為內(nèi)襯耐酸磚的鋼槽或直接選用塑料制反應(yīng)器。小型重氮設(shè)備通常為鋼制加內(nèi)襯?；蛑苯舆x用塑料制反應(yīng)器。小型重氮設(shè)備通常為鋼制加內(nèi)襯。用稀硫酸重氮化時，可用搪鉛設(shè)備，其原因是鉛與硫酸可形成用稀硫酸重氮化時，可用搪鉛設(shè)備，其原因是鉛與硫酸可形成硫酸鉛保護模；若用濃

22、硫酸，可用鋼制反應(yīng)器；若用鹽酸，因硫酸鉛保護模；若用濃硫酸，可用鋼制反應(yīng)器；若用鹽酸，因其對金屬腐蝕性較強，一般用搪玻璃設(shè)備。其對金屬腐蝕性較強，一般用搪玻璃設(shè)備。282022-4-30重氮化反應(yīng)所用原料應(yīng)純凈且不含異構(gòu)體。若原料顏色過深或重氮化反應(yīng)所用原料應(yīng)純凈且不含異構(gòu)體。若原料顏色過深或含樹脂狀物，說明原料中含較多氧化物或已部分分解，在使用含樹脂狀物，說明原料中含較多氧化物或已部分分解，在使用前應(yīng)先進行精制（如蒸餾、重結(jié)晶等）。原料中含無機鹽、如前應(yīng)先進行精制（如蒸餾、重結(jié)晶等）。原料中含無機鹽、如氯化鈉，一般不會產(chǎn)生有害影響，但在計量時必須扣除。氯化鈉，一般不會產(chǎn)生有害影響，但在計量時

23、必須扣除。 芳伯胺重氮化時應(yīng)注意的共性問題：芳伯胺重氮化時應(yīng)注意的共性問題： 重氮化反應(yīng)的終點控制要準確。由于重氮化反應(yīng)是定量進行的，重氮化反應(yīng)的終點控制要準確。由于重氮化反應(yīng)是定量進行的，亞硝酸鈉用量不足或過量均嚴重影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此事先必須亞硝酸鈉用量不足或過量均嚴重影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此事先必須進行純度分析，并精確計算用量，以確保終點的準確。進行純度分析，并精確計算用量，以確保終點的準確。重氮化反應(yīng)的設(shè)備要有良好的傳熱措施。由于重氮化是放熱重氮化反應(yīng)的設(shè)備要有良好的傳熱措施。由于重氮化是放熱反應(yīng)，無論是間歇法還是連續(xù)法，強烈的攪拌都是必需的，反應(yīng)，無論是間歇法還是連續(xù)法，強烈的攪拌都是必需的

24、，以利于傳質(zhì)和傳熱，同時反應(yīng)設(shè)備應(yīng)有足夠的傳熱面積和良以利于傳質(zhì)和傳熱，同時反應(yīng)設(shè)備應(yīng)有足夠的傳熱面積和良好的移熱措施，以確保重氮化反應(yīng)安全進行。好的移熱措施，以確保重氮化反應(yīng)安全進行。重氮化過程必須注意生產(chǎn)安全。重氮化合物對熱和光都極不穩(wěn)定，重氮化過程必須注意生產(chǎn)安全。重氮化合物對熱和光都極不穩(wěn)定，因此必須防止其受熱和強光照射，并保持生產(chǎn)環(huán)境的潮濕。因此必須防止其受熱和強光照射，并保持生產(chǎn)環(huán)境的潮濕。292022-4-308-3 8-3 重氮鹽的反應(yīng)重氮鹽的反應(yīng)保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)N N NuNuRNN XNu12+3020

25、22-4-30一、保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)一、保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)n偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)n重氮鹽還原為芳肼重氮鹽還原為芳肼312022-4-30（一）偶合反應(yīng)（一）偶合反應(yīng)n定義定義ArN2XNH2(OH)ArNNNH2(OH) 重氮鹽與重氮鹽與芳環(huán)、雜環(huán)或具有活潑亞甲基的化合芳環(huán)、雜環(huán)或具有活潑亞甲基的化合物物反應(yīng)，生成反應(yīng)，生成偶氮化合物偶氮化合物的反應(yīng)叫做的反應(yīng)叫做偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)。重氮組分重氮組分偶合組分偶合組分322022-4-30（1 1）酚類：）酚類：（2 2）胺類）胺類NH2NH2O HO HO HC O N HR偶合組分：偶合組分：偶合組分中同時含有偶合組分中同時含有氨基和羥基時

26、，則在氨基和羥基時，則在酸性偶合酸性偶合(pH=47)時，時，偶氮基進入偶氮基進入氨基氨基的鄰的鄰對位；在堿性偶合對位；在堿性偶合(pH=710)時，偶氮時，偶氮基進入基進入羥基羥基的鄰對位。的鄰對位。重氮組分：重氮組分：NH2CH3NH2OCH3NH2NH2ClClClNH2SO3HNH2NO2NH2NO2ClClNH2NO2NO2332022-4-30偶合反應(yīng)應(yīng)用實例偶合反應(yīng)應(yīng)用實例酸性嫩黃酸性嫩黃G的合成的合成操作方法操作方法 重氮化。重氮桶中放水重氮化。重氮桶中放水560L，加，加30%鹽酸鹽酸163kg，再加，再加入入100%苯胺苯胺55.8 kg，攪拌溶解，加冰降溫至，攪拌溶解，加

27、冰降溫至0，自液面，自液面下加入相當于下加入相當于100%亞硝酸鈉亞硝酸鈉41.4 kg的的30%亞硝酸鈉溶液，亞硝酸鈉溶液，重氮溫度重氮溫度02,時間時間30Min ，此時剛果紅試紙呈藍色，碘，此時剛果紅試紙呈藍色，碘化鉀淀粉試紙呈微藍色，最后調(diào)整體積至化鉀淀粉試紙呈微藍色，最后調(diào)整體積至1100L。1-(4-磺酸基苯基磺酸基苯基)-3-甲基甲基-5-吡唑啉酮吡唑啉酮342022-4-30偶合。鐵鍋中放水偶合。鐵鍋中放水900L，加熱至，加熱至40，加入純堿，加入純堿60kg，攪拌，攪拌全溶，然后加入全溶，然后加入1-(4-磺酸基苯基磺酸基苯基)-3-甲基甲基-5-吡唑啉酮吡唑啉酮154.2

28、 kg，溶解完全后再加入溶解完全后再加入10%純堿溶液（相當于純堿溶液（相當于100%48kg）。加冰）。加冰及水調(diào)整體積至及水調(diào)整體積至2400L，溫度，溫度23，把重氮液過篩放置，把重氮液過篩放置40min。在整個過程中，保持在整個過程中，保持pH=88.4，溫度不超過，溫度不超過5。偶合完畢，。偶合完畢，1-(4-磺酸基苯基磺酸基苯基)-3-甲基甲基-5-吡唑啉酮應(yīng)過量，吡唑啉酮應(yīng)過量，pH在在8.0以上。以上。如如pH值低，則需補加純堿液。繼續(xù)攪拌值低，則需補加純堿液。繼續(xù)攪拌2h，升溫至，升溫至80，體積，體積約約4000L，按體積，按體積20%21%計算加入食鹽量，進行鹽析，攪計算

29、加入食鹽量，進行鹽析，攪拌冷卻至拌冷卻至40以下過濾。在以下過濾。在80干燥，得產(chǎn)品干燥，得產(chǎn)品460 kg（100%）。）。352022-4-30（二）（二） 重氮鹽還原為芳肼重氮鹽還原為芳肼ArN2+XNa2SO3:NaHSO3(1:1)ArNHNH2 在在亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽1:11:1的混合物的混合物的作用下，重氮鹽可以還原芳肼。的作用下，重氮鹽可以還原芳肼。ArN2+XNa2SO3-NaXArNNSO3NaNaHSO3ArNNHSO3NaSO3Na+H2O-NaHSO4 ArNHNHSO3Na+HCl+H2O-NaHSO4 ArNHNH2HCl重氮重氮-N-N-磺

30、酸鈉磺酸鈉芳肼芳肼-N,N-N,N-磺酸磺酸鈉鈉芳肼磺酸鈉芳肼磺酸鈉芳肼鹽酸鹽芳肼鹽酸鹽NHNH2NHNH2ClNHNH2SO3HClClNHNH2SO3HN H N H2N H N H2C lN H N H2S O3HC lC lN H N H2S O3H362022-4-30Cl2 , Fe二氯化ClCl混酸一硝化ClClNO2還原ClClNH2發(fā)煙硫酸磺化ClClNH2HO3SNaNO2 , H2SO4ClClN2+HSO4-HO3SNa2SO3 , NaHSO3ClClNHNH2HO3SCl2 , F e二 氯 化ClCl混 酸一 硝 化ClClNO2還 原ClClNH2發(fā) 煙 硫 酸

31、磺 化ClClNH2H O3SN a N O2 , H2S O4ClClN2+H S O4-H O3SN a2S O3 , N a H S O3ClClNH NH2H O3SCl2 , Fe二氯化ClCl混酸一硝化ClClNO2還原ClClNH2發(fā)煙硫酸磺化ClClNH2HO3SNaNO2 , H2SO4ClClN2+HSO4-HO3SNa2SO3 , NaHSO3ClClNHNH2HO3S372022-4-30ArClHCl,Cu2Cl2Sandmeyer反應(yīng)ArBrHBr,Cu2Br2Sandmeyer反應(yīng)KI（直接加）ArIBF4Schiemann反應(yīng)ArN2+ BF4ArFArCNNa

32、2Cu(CN)4NH3（四氰氨絡(luò)銅鈉鹽）NaCu(CN)2（氰化亞銅絡(luò)鹽）ArN2+二、放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)二、放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)382022-4-30ROH,干燥的重氮鹽與醇共熱ArORNaOH,ArHGomberg反應(yīng)Ar ArKSSCOC2H5乙基黃原酸鉀Ar SCSOC2H5KOHAr SKH+Ar SHH3PO3(或C2H5OH)還原劑脫氨基反應(yīng)ArHArOH(1)H2O(2)H2O,CuSO4催化ArN2+392022-4-30(一一) 重氮基被氫原子置換重氮基被氫原子置換脫氨基反應(yīng)脫氨基反應(yīng)(還原反應(yīng)）還原反應(yīng)） n反應(yīng)條件：重氮鹽水溶液和乙醇、丙醇等弱還原劑反應(yīng)條件：重氮

33、鹽水溶液和乙醇、丙醇等弱還原劑反應(yīng)，可使反應(yīng)，可使-N2+基團被基團被-H置換（置換（脫脫-NH2）n還原劑：還原劑：乙醇乙醇、丙醇、丙醇、次磷酸次磷酸（H3PO2） n在重氮鹽水溶液中，乙醇易被氧化成乙醛；而干燥的重氮鹽，乙醇容在重氮鹽水溶液中，乙醇易被氧化成乙醛；而干燥的重氮鹽，乙醇容易生成醚。易生成醚。n當當-N2+鄰位有鹵基、鄰位有鹵基、-COOH、-NO2時，還原效果更好。時，還原效果更好。nZn粉、粉、Cu粉的存在有利于反應(yīng)。粉的存在有利于反應(yīng)。n用途：用于有機合成中，用一般反應(yīng)不能得到目的產(chǎn)物時。用途：用于有機合成中，用一般反應(yīng)不能得到目的產(chǎn)物時。+ H3PO2 + H2OH+

34、N2 + H3PO3 + HClN2+ Cl-N2+ Cl-+ C2H5OHH+ N2 + CH3CHO + HCl +OC2H5（少量）或：402022-4-30重氮鹽與還原劑乙醇或甲醇的反應(yīng)屬游離基反應(yīng)：重氮鹽與還原劑乙醇或甲醇的反應(yīng)屬游離基反應(yīng)：Ar-N2+X-Ar + X+N2Ar + CH3CH2OHAr-H + CH3CHOHCH3CHOH + XCH3CHOHCH3CHO + HXX脫氨基反應(yīng)的用途：先利用氨基的定位作用將某些取代基引入脫氨基反應(yīng)的用途：先利用氨基的定位作用將某些取代基引入到芳環(huán)上的指定位置，然后再脫去氨基，以制備某些不能用簡到芳環(huán)上的指定位置，然后再脫去氨基，以

35、制備某些不能用簡單的取代反應(yīng)制備的化合物。單的取代反應(yīng)制備的化合物。BrBrBr由HNO2+過量H2SO4混酸0-5 CFe+HClNH2Br2/H2ONH2BrBrBr。BrBrBrH3PO2+H2OBrBrBrN2+HSO4-412022-4-30Cl2 , FeNaNO2 , H2SO4NH2NO2二氯化NH2NO2ClClN2+HSO4-NO2ClClC2H5OH , H2OCu+70NO2ClCl還原NH2ClCl422022-4-30(二二) 重氮基被羥基置換重氮基被羥基置換重氮鹽的水解重氮鹽的水解 N2+HSO4-+ H2OH+OH+ N2 + H2SO4反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：SN

36、1歷程歷程重氮鹽首先分解為芳陽離子，然后受到親核試劑重氮鹽首先分解為芳陽離子，然后受到親核試劑H2O的進攻，的進攻，快速形成中間體陽離子快速形成中間體陽離子(I)，再脫質(zhì)子生成酚類：，再脫質(zhì)子生成酚類：432022-4-30注意一：由于芳正離子非?；顫姡膳c反應(yīng)液中其他親核試劑注意一：由于芳正離子非?；顫?，可與反應(yīng)液中其他親核試劑相反應(yīng)。為避免生成氯化副產(chǎn)物，芳伯胺重氮化要在稀硫酸介相反應(yīng)。為避免生成氯化副產(chǎn)物，芳伯胺重氮化要在稀硫酸介質(zhì)中進行。為避免芳正離子與生成的酚氧負子反應(yīng)生成二芳基質(zhì)中進行。為避免芳正離子與生成的酚氧負子反應(yīng)生成二芳基醚等副產(chǎn)物，最好將生成的可揮發(fā)性酚，立即用水蒸氣蒸出

37、。醚等副產(chǎn)物，最好將生成的可揮發(fā)性酚，立即用水蒸氣蒸出?；蛳蚍磻?yīng)液中加入氯苯等惰性溶劑，使生成的酚立即轉(zhuǎn)入到有或向反應(yīng)液中加入氯苯等惰性溶劑，使生成的酚立即轉(zhuǎn)入到有機相中。機相中。注意二：為避免重氮鹽與水解生成的酚發(fā)生偶合反應(yīng)生成羥基注意二：為避免重氮鹽與水解生成的酚發(fā)生偶合反應(yīng)生成羥基偶氮染料，偶氮染料，水解反應(yīng)要在水解反應(yīng)要在40%50%濃度的硫酸中進行濃度的硫酸中進行。通常。通常是是將冷的重氮鹽水溶液滴加到沸騰的稀硫酸中。溫度一般在將冷的重氮鹽水溶液滴加到沸騰的稀硫酸中。溫度一般在102145。通過水蒸氣蒸餾把生成的酚隨時除去。通過水蒸氣蒸餾把生成的酚隨時除去。 重氮鹽的水解反應(yīng)的用途：

38、用其他方法不易在芳環(huán)上的指定重氮鹽的水解反應(yīng)的用途：用其他方法不易在芳環(huán)上的指定位置引入羥基時，可考慮采用重氮鹽的水解。位置引入羥基時，可考慮采用重氮鹽的水解。442022-4-30例如： BrOH從HNO2+過量H2SO405 C?；焖?0 C。NO2Fe+HClNH2BrBrNO2Br2/FeBrN2+ HSO4-BrOHH2O解：452022-4-30NH2NO2N2+HSO4-NaNO2 , H2SO4NO2H2OOHNO2 另外，在萘系酚類中，只有另外，在萘系酚類中，只有1-萘酚萘酚-8-磺酸的制備采用重氮磺酸的制備采用重氮鹽的水解法。鹽的水解法。NH2HO3S+N2-O3SOO2S

39、OHHO3SNaNO2/稀稀H2SO4重氮化重氮化稀稀H2SO4酸性水解酸性水解NaOH堿性水解堿性水解462022-4-30(三三) 重氮基被鹵原子置換重氮基被鹵原子置換 (X=F、Cl、Br、I) I取代F取代N2HSO4+ KII+ N2 + KHSO4+ N2 + BF3FN2Cl+ HBF4N2 BF4Schiemann反應(yīng)Br取代Cl取代N2ClCl+ CuCl+ N2 + HClHClBr+ N2 + HBr+ CuBrN2BrHBrSandmeyer反應(yīng)472022-4-301、重氮基被氯或溴或氰基置換、重氮基被氯或溴或氰基置換 Sandmeyer反應(yīng)反應(yīng)要求芳伯胺重氮化時所用

40、氫鹵酸和鹵化亞銅中的鹵要求芳伯胺重氮化時所用氫鹵酸和鹵化亞銅中的鹵原子都與要引入芳環(huán)上的鹵原子相同。原子都與要引入芳環(huán)上的鹵原子相同。桑德邁耶爾反應(yīng)桑德邁耶爾反應(yīng)482022-4-30桑德邁爾反應(yīng)是自由基型的置換反應(yīng)。一般認為重氮鹽正離桑德邁爾反應(yīng)是自由基型的置換反應(yīng)。一般認為重氮鹽正離子先與亞銅鹽負離子形成配合物；子先與亞銅鹽負離子形成配合物；然后配合物經(jīng)電子轉(zhuǎn)移生成芳自由基Ar ；最后芳自由基最后芳自由基Ar與與CuCl2反應(yīng)生成氯代產(chǎn)物并重新生成催化反應(yīng)生成氯代產(chǎn)物并重新生成催化劑劑CuCl。反應(yīng)所需鹵化銅催化劑通常需要新鮮制備，用量一般為重反應(yīng)所需鹵化銅催化劑通常需要新鮮制備，用量一般

41、為重氮鹽的氮鹽的1/51/10（化學(xué)計算量）。也可用銅粉與鹵化氫代（化學(xué)計算量）。也可用銅粉與鹵化氫代替鹵化亞銅，這種改良反應(yīng)稱為替鹵化亞銅，這種改良反應(yīng)稱為蓋特曼（蓋特曼（Gatterman）反）反應(yīng)。應(yīng)。反應(yīng)溫度一般要求反應(yīng)溫度一般要求4080，有些反應(yīng)也可在室溫下進行。，有些反應(yīng)也可在室溫下進行。反應(yīng)中常加入適量無機鹵化物，使鹵離子濃度增加，但需反應(yīng)中常加入適量無機鹵化物，使鹵離子濃度增加，但需保持較高酸性，以加速鹵置換反應(yīng)，提高收率，減少偶氮、保持較高酸性，以加速鹵置換反應(yīng)，提高收率，減少偶氮、聯(lián)芳烴及氫化副產(chǎn)物。聯(lián)芳烴及氫化副產(chǎn)物。492022-4-30 根據(jù)重氮鹽的性質(zhì)不同，桑德邁

42、爾反應(yīng)有兩種操作方法。根據(jù)重氮鹽的性質(zhì)不同，桑德邁爾反應(yīng)有兩種操作方法。一種是將亞銅鹽的氫鹵酸鹽溶液加熱至適當溫度，然后緩一種是將亞銅鹽的氫鹵酸鹽溶液加熱至適當溫度，然后緩慢滴入冷的重氮鹽溶液，滴入速度以立即分解放出氮氣為慢滴入冷的重氮鹽溶液，滴入速度以立即分解放出氮氣為宜。這一操作使亞銅鹽始終對重氮鹽處于過量狀態(tài)。適用宜。這一操作使亞銅鹽始終對重氮鹽處于過量狀態(tài)。適用于反應(yīng)速度較快的重氮鹽。另一種是將重氮鹽溶液一次加于反應(yīng)速度較快的重氮鹽。另一種是將重氮鹽溶液一次加入到冷卻的亞銅鹽與氫鹵酸溶液中，低溫反應(yīng)一定時間后，入到冷卻的亞銅鹽與氫鹵酸溶液中，低溫反應(yīng)一定時間后，再緩慢加熱使反應(yīng)完全。這

43、種方法使重氮鹽處于過量，適再緩慢加熱使反應(yīng)完全。這種方法使重氮鹽處于過量，適用于一些配位和電子轉(zhuǎn)移速度較慢的重氮鹽。用于一些配位和電子轉(zhuǎn)移速度較慢的重氮鹽。 另外，也可以將銅粉加入到冷的重氮鹽的氫鹵酸水溶液另外，也可以將銅粉加入到冷的重氮鹽的氫鹵酸水溶液中進行重氮基被氯或溴的置換反應(yīng)，這個反應(yīng)稱蓋特曼中進行重氮基被氯或溴的置換反應(yīng)，這個反應(yīng)稱蓋特曼（Gattermann）反應(yīng)。）反應(yīng)。502022-4-302 2、重氮基被碘置換、重氮基被碘置換 由重氮鹽置換成碘代芳烴，可直接用碘化鉀或碘和由重氮鹽置換成碘代芳烴，可直接用碘化鉀或碘和重氮鹽在酸性溶液中加熱即可。重氮鹽在酸性溶液中加熱即可。 用碘

44、置換的重氮鹽制備，一般在稀硫酸或鹽酸中進用碘置換的重氮鹽制備，一般在稀硫酸或鹽酸中進行，用稀硫酸效果較好；若用鹽酸，其粗品中會有少量行，用稀硫酸效果較好；若用鹽酸，其粗品中會有少量氯化物雜質(zhì)。例如：氯化物雜質(zhì)。例如：512022-4-30 3、重氮基被氟置換（制備氟化物的一種重要方法）、重氮基被氟置換（制備氟化物的一種重要方法） 通常用通常用希曼（希曼（Schiemann）反應(yīng)）反應(yīng)，即將芳伯胺在鹽酸中，即將芳伯胺在鹽酸中重氮化加入氟硼酸，過濾出水溶性很小的重氮氟硼酸鹽，在重氮化加入氟硼酸，過濾出水溶性很小的重氮氟硼酸鹽，在無水條件下加熱分解氟化。無水條件下加熱分解氟化。ArN2+XBF4Ar

45、N2+ BF4ArF + N2 + BF3522022-4-30NO2NO2NH2NH2N2BF4-N2BF4-+FF混酸二硝化完全還原HCl , HBF4 , NaNO2200532022-4-30用途：制備一系列芳香族鹵化物。用途：制備一系列芳香族鹵化物。 CH3CH3F由例：CH3混酸Fe+HCl(CH3CO)2OCH3NO2CH3NO2+CH3NH2CH3NHCOCH3混酸CH3NHCOCH3NO2H2O/H+orOH-CH3NH2NO2HNO2+過量H2SO40-5 C。H3PO2+H2OCH3NO2HNO2+過量H C l0-5 C。Fe+HClCH3NH2CH3NO2N2+HSO

46、4-CH3FCH3N2ClHBF4542022-4-30（四）重氮基被氰基置換（四）重氮基被氰基置換 重氮鹽與氰化亞銅的配合物在水介質(zhì)中反應(yīng)，重氮基重氮鹽與氰化亞銅的配合物在水介質(zhì)中反應(yīng)，重氮基可被氰基（可被氰基（-CN）置換，生成芳腈。）置換，生成芳腈。 氰化亞銅的配位鹽水溶液是由氯化亞銅或氰化亞銅與氰氰化亞銅的配位鹽水溶液是由氯化亞銅或氰化亞銅與氰化鈉溶液制得：化鈉溶液制得：氰化反應(yīng)一般表示為：氰化反應(yīng)一般表示為：552022-4-30NH2H3CCOOHHOOCCH3NH2HNO2+過量H C l0-5 C。KCN+CuCNCH3N2ClCH3CNKMnO4H2O/H+CH3COOHCO

47、OHCOOH例：解：562022-4-30+HCl , NaNO245NH2OCH3NH2OCH3SO3HN2OCH3SO3HCNOCH3SO3HNa3Cu(CN)4烘焙磺化572022-4-30（五）重氮基被含硫基置換（五）重氮基被含硫基置換重氮鹽與一些低價含硫化合物相作用可使重氮基被含硫基置換。重氮鹽與一些低價含硫化合物相作用可使重氮基被含硫基置換。 將冷重氮鹽酸鹽水溶液倒入冷的將冷重氮鹽酸鹽水溶液倒入冷的Na2S2-NaOH水溶液中，然后水溶液中，然后將生成的二硫化物將生成的二硫化物Ar-S-S-Ar進行還原，也可制得相應(yīng)的硫酚。進行還原，也可制得相應(yīng)的硫酚。（六）重氮基被含碳基置換（六

48、）重氮基被含碳基置換 （自學(xué)）（自學(xué)）582022-4-30COOHNH2COOHBrNH2BrBrCOOHBrN2+BrBrCOOHBrBrBr溴化重氮化次磷酸 H3PO3NO2NO2NH2NO2H2SO4,HNO3硝化Na2S2部分還原N2+ HSO4NO2OHNO2H2SO4,NaNO2重氮化H+,H2O,水解592022-4-30CH3CH3SO3HCH3SO3HNO2CH3NO2SO3HClCH3NO2Cl磺化H2SO4硝化混酸氯化Cl2,FeH+,水解CH3NH2ClCH3N2+ClClCH3ClCl還原重氮化轉(zhuǎn)化H2,NiNaNO2,HClCu2Cl2,HClCOOHNH2COO

49、HN2+ HSO4COOHIH2SO4,NaNO2KI10 oC以下-602022-4-30練習：以間甲苯胺為原料經(jīng)重氮化練習：以間甲苯胺為原料經(jīng)重氮化-鹵化可以合成間氟甲苯和鹵化可以合成間氟甲苯和間氯甲苯，如下圖所示。間氯甲苯，如下圖所示。（1）圖中）圖中3個反應(yīng)條件代表個反應(yīng)條件代表3個人名反應(yīng)：個人名反應(yīng)：Schiemann反應(yīng)、反應(yīng)、Sandmeyer反應(yīng)和反應(yīng)和Gattermann反應(yīng)，請將反應(yīng)條件與人名反反應(yīng)，請將反應(yīng)條件與人名反應(yīng)進行一一對應(yīng)。應(yīng)進行一一對應(yīng)。（2）以）以條件條件2為例，試畫出重氮鹽氯化反應(yīng)的機理。為例，試畫出重氮鹽氯化反應(yīng)的機理。(條件1)HBF4加熱CH3NH

50、2NaNO2,HClCH3N2ClCH3N2BF4CH3F(條件2)CuCl/HClCH3Cl(條件3)Cu粉/HCl612022-4-30芳基重氮氟硼酸鹽受熱時，首先分解放出氮氣，形成芳基碳正芳基重氮氟硼酸鹽受熱時，首先分解放出氮氣，形成芳基碳正離子（離子（Ar+）；芳基碳正離子立即從氟硼酸根離子（）；芳基碳正離子立即從氟硼酸根離子（BF4-）中奪）中奪取一個氟離子（取一個氟離子（F-）形成芳基氟。）形成芳基氟。 622022-4-30答：由苯的環(huán)上親電取代二氯化、答：由苯的環(huán)上親電取代二氯化、混酸硝化、硝基還原成氨基、過混酸硝化、硝基還原成氨基、過量發(fā)煙硫酸磺化、氨基重氮化、量發(fā)煙硫酸磺化

51、、氨基重氮化、重氮鹽加成磺化、最后酸性水解重氮鹽加成磺化、最后酸性水解脫脫N，N兩個磺酸基等反應(yīng)而得。兩個磺酸基等反應(yīng)而得。其合成路線如下：其合成路線如下：NO2ClClClClNH2ClClNH2H2SO4ClClSO3HN2+ClClSO3-NClClSO3NaSO3NaNHSO3NaNHNH2ClClSO3HNHNH2ClCl(1)SO3H重氮化時，將重氮化時，將2,5-二氯苯胺二氯苯胺-4-磺酸的酸性硫酸鹽濕濾餅在水中磺酸的酸性硫酸鹽濕濾餅在水中打漿，然后加冰，于打漿，然后加冰，于810在液面下加入稍過量的在液面下加入稍過量的35亞硝亞硝酸鈉水溶液進行重氮化，產(chǎn)品酸鈉水溶液進行重氮化，

52、產(chǎn)品2,5-二氯重氮苯二氯重氮苯-4-磺酸以內(nèi)鹽折磺酸以內(nèi)鹽折出。出。 將上述重氮磺酸內(nèi)鹽混濾餅慢慢加入到將上述重氮磺酸內(nèi)鹽混濾餅慢慢加入到Na2SO3-NaHSO3混合混合鹽水溶液中，控制鹽水溶液中，控制PH值為值為6.8-7.1，溫度，溫度2025，進行，進行N,N加成二磺化生成加成二磺化生成N，N-芳肼二磺酸二鈉鹽，將加成磺化還原芳肼二磺酸二鈉鹽，將加成磺化還原液過濾，除去不溶物，向澄清濾液中加入質(zhì)量分數(shù)為液過濾，除去不溶物，向澄清濾液中加入質(zhì)量分數(shù)為98%硫酸，硫酸，在在8090進行酸性水解，脫去進行酸性水解，脫去N,N-兩個磺酸基，并抽真空兩個磺酸基，并抽真空排出排出SO2，水解液冷

53、卻后，水解液冷卻后，2，5-二氯苯肼二氯苯肼4-磺酸內(nèi)鹽即結(jié)晶析磺酸內(nèi)鹽即結(jié)晶析出，過濾得內(nèi)鹽濕濾餅作為成品。出，過濾得內(nèi)鹽濕濾餅作為成品。 說明：說明：2，5-二氯苯胺在用過量發(fā)煙硫酸磺化后，將磺化物二氯苯胺在用過量發(fā)煙硫酸磺化后，將磺化物放入水中稀釋至硫酸濃度約放入水中稀釋至硫酸濃度約30時，磺化產(chǎn)物以時，磺化產(chǎn)物以2,5-二氯苯胺二氯苯胺-4-磺酸的酸性硫酸鹽的形式析出其分子已經(jīng)有磺酸的酸性硫酸鹽的形式析出其分子已經(jīng)有1molH2SO4和和一個一個-SO3H，因此它在重氯化時不需要再加硫酸或鹽酸。，因此它在重氯化時不需要再加硫酸或鹽酸。632022-4-30NHNH2CH3Cl(2)NH

54、2SO3HCH3鄰甲苯胺經(jīng)烘焙磺化、鄰甲苯胺經(jīng)烘焙磺化、N-乙酰化、乙?；h(huán)上親電取代氯化、酸性水解脫環(huán)上親電取代氯化、酸性水解脫N-乙酰基、氨基重氨化、重氮鹽乙酰基、氨基重氨化、重氮鹽N,N-加成二磺化，最后酸性水解脫去加成二磺化，最后酸性水解脫去N,N兩個磺酸基等反應(yīng)而得。其合成路兩個磺酸基等反應(yīng)而得。其合成路線如下：線如下：NHNH2CH3ClSO3HN2+SO3-NH2CH3ClSO3HCH3NH2SO3HCH3NHCOCH3SO3HCH3NHCOCH3ClSO3HCH3NH2ClCH3SO3-ClCH3NSO3NaNHSO3Na重氮化時，將重氮化時，將2-甲基甲基6-氯苯胺氯苯胺-