第三章染料的顏色和結(jié)構(gòu)

1、第三章第三章 染料的顏色和結(jié)構(gòu)染料的顏色和結(jié)構(gòu)v第一節(jié) 引 言v第二節(jié) 吸收現(xiàn)象和吸收光譜曲線(xiàn)v第三節(jié) 吸收光譜曲線(xiàn)的量子概念v第四節(jié) 染料的顏色和結(jié)構(gòu)的關(guān)系v第五節(jié) 外界條件對(duì)吸收光譜的影響第一節(jié)第一節(jié) 引引 言言本章的任務(wù)在于說(shuō)明：染料對(duì)光的吸收現(xiàn)象、吸收現(xiàn)象的量子概念以及染料的顏色和結(jié)構(gòu)的一般關(guān)系。這里所謂染料的顏色一般是指染料的稀溶液吸收特性，也就是指染料成分子分散狀態(tài)時(shí)的吸收特性而言的。同一染料由于聚集狀態(tài)或晶體結(jié)構(gòu)的不同，表現(xiàn)的顏色就會(huì)有差異。對(duì)于這些現(xiàn)象只能在有關(guān)的地方順便作簡(jiǎn)單的說(shuō)明而不另作專(zhuān)門(mén)討論。 所謂的發(fā)色團(tuán)，一般指的是那些能對(duì)波長(zhǎng)為2001000nm 的電磁波發(fā)生吸收的

2、基團(tuán)。實(shí)際上，染料要對(duì)波長(zhǎng)大致為380780nm范圍內(nèi)的光波發(fā)生吸收才能具有顏色。它們的分子結(jié)構(gòu)里要有個(gè)由若干共軛雙鍵構(gòu)成的共軛系統(tǒng)。這些共軛系統(tǒng)往往還帶有助色團(tuán)，成為一個(gè)發(fā)色體系。所謂助色團(tuán)，指的是那些接在 共軛系統(tǒng)上的NH2、NHR、NR2、OH、OR等供電子基團(tuán)。第二節(jié)第二節(jié) 吸收現(xiàn)象和吸收光譜曲線(xiàn)吸收現(xiàn)象和吸收光譜曲線(xiàn) 一、顏色和吸收一、顏色和吸收 染料的顏色是它們所吸收的光波顏色(光譜色)的補(bǔ)色，是它們對(duì)光的吸收特性在人們視覺(jué)上產(chǎn)生的反映。染料分子的顏色和結(jié)構(gòu)的關(guān)系，實(shí)質(zhì)上就是染料分子對(duì)光的吸收特性和它們的結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。二、二、吸收定律吸收定律染料的理想溶液對(duì)單色光(單色光是波長(zhǎng)間

3、隔很小的光，嚴(yán)格地說(shuō)是由單一波長(zhǎng)的光波組成的光)的吸收強(qiáng)度和溶液濃度、液層厚度間的關(guān)系服從朗伯特比爾(LambertBeer)定律。常用的朗伯特-比爾定律方程式。將波長(zhǎng)為的單色光平行投射于濃度為c的稀溶液，溫度恒定，入射光強(qiáng)度為I0，散射忽略不計(jì)， 通過(guò)厚度為l的液層后，由于吸收，光強(qiáng)減弱為I，它們之間的關(guān)系為：II010acl 透過(guò)光和入射光的光強(qiáng)之比I/I0稱(chēng)為透光度，常以T代表。如厚度1以厘米為單位，濃度c以克升1為單位，a稱(chēng)為吸光系數(shù)。濃度如以摩升1為單位，則a改寫(xiě)為，稱(chēng)為摩爾吸光系數(shù) (以前稱(chēng)為克分子消光系數(shù))。它是溶質(zhì)對(duì)某一單色光吸收強(qiáng)度特性的衡量。 TI/I0， lgT1稱(chēng)為吸光

4、度，以A代表 (也稱(chēng)光密度，以D代表)AlgI/I0 濃度c以摩升1為單位，吸光度A和摩爾吸光系數(shù)的關(guān)系為： Acl 三、吸收光譜曲線(xiàn)從圖中可以看出，在某一波段內(nèi)，有一個(gè)吸收帶，它的最大吸收波長(zhǎng)稱(chēng)為該吸收帶的最大吸收波長(zhǎng)，以max代表,相應(yīng)的吸光度可計(jì)算出摩爾吸光系數(shù)max。 吸收帶的面積稱(chēng)為積分吸收強(qiáng)度，它表示整個(gè)譜帶的吸收強(qiáng)度。 在一個(gè)電子吸收光譜曲線(xiàn)圖里可以有幾個(gè)吸收帶，它們分別反映電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的不同變化。為了便于區(qū)別，人們往往把波長(zhǎng)最長(zhǎng)的吸收帶稱(chēng)為第一吸收帶，以區(qū)別于波長(zhǎng)較短的其它吸收帶。 吸收帶的面積稱(chēng)為積分吸收強(qiáng)度，它表示整個(gè)譜帶的吸收強(qiáng)度。 d積分吸收強(qiáng)度第三節(jié)第三節(jié) 吸收光譜曲

5、線(xiàn)的量子概念吸收光譜曲線(xiàn)的量子概念一、吸收波長(zhǎng)和能級(jí)光是一種電磁波，具有波和微粒兩象性質(zhì)。它的波動(dòng)頻率和光速c成正比，和波長(zhǎng)成反比。 c/ 光又具有微粒性質(zhì)。它的能量發(fā)射、傳播和轉(zhuǎn)移都不是連續(xù)，而是量子化的，以能量微粒光子為最小單元的。光子的能量和光的頻率成正比。 Eh 式中E為一個(gè)光子的能量， h為普朗克常數(shù)(6.6256x1027爾格秒，l卡4.184107爾格)。吸收波長(zhǎng)為： hc/E 由上可知，激化態(tài)和基態(tài)的能級(jí)間隔越小，吸收光波的頻率越低，而吸收波長(zhǎng)則與此成反比。作為染料，它們的主要吸收波長(zhǎng)應(yīng)在380780nm波段范圍內(nèi)。染料激化態(tài)和基態(tài)之間的能級(jí)間隔E必須與此相適應(yīng)。 EE0E1v

6、=2v=1v=0v=2v=1v=0電子發(fā)生躍遷時(shí)，分子的電子能級(jí)發(fā)生變化，原子核的振動(dòng)狀態(tài)和分子的轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)也會(huì)隨之而發(fā)生變動(dòng)。所以，由于電子躍遷而發(fā)生的分子能量變化E是由電子能量變化Ee，振動(dòng)能量變化E 和轉(zhuǎn)動(dòng)能量變化 Er所構(gòu)成的，而且也是量子化的。 EEeEvEr 在光的作用下，當(dāng)光子的能量和分子的能級(jí)間隔一致時(shí)，便可能發(fā)生吸收，分子的能級(jí)增高而成為所謂激化態(tài)。這種增高能級(jí)的過(guò)程叫做激化。染料激化態(tài)和基態(tài)之間的能級(jí)間隔E必須與此相適應(yīng)。這個(gè)能級(jí)間隔的大小雖然包含著振動(dòng)能量和轉(zhuǎn)動(dòng)能量的變化，但主要是由價(jià)電子激化所需的能量決定的。就有機(jī)化合物而言，對(duì)可見(jiàn)光吸收的能級(jí)間隔是由它們分子中電子運(yùn)動(dòng)狀

7、態(tài)所決定的。 鍵電子所處的能級(jí)比較低， 激化的能級(jí)間隔較大，所需能量屬于遠(yuǎn)紫外線(xiàn)的能量范圍。CO、NN等氧、氮原子上的孤對(duì)電子的能級(jí)比較高，激化所需的能量雖較小，在一定條件下會(huì)對(duì)可見(jiàn)光發(fā)生吸收，但吸收的強(qiáng)度都很低，對(duì)染料的顏色作用不大，而對(duì)染料的光化學(xué)作用卻有很大的意義。二、二、吸收強(qiáng)度和選津吸收強(qiáng)度和選津在光譜學(xué)中，人們用躍遷矩來(lái)估算吸收強(qiáng)度。據(jù)估算，許多具有共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物的電子躍遷，吸收強(qiáng)的max可達(dá)105 數(shù)量級(jí)。人們把 max 很小的躍遷稱(chēng)為“禁戒”的，而把max 大的躍遷稱(chēng)為“允許”的。max 小于102的就算是“禁戒”的了。要發(fā)生具有一定躍遷矩的所謂“允許”的躍遷，要有一定的

8、條件。這些條件稱(chēng)為選律；主要的如下所述。 E1234E3E2E4E1圖3-5 丁二烯的 電子*躍遷示意對(duì)稱(chēng)選律對(duì)稱(chēng)選律自旋選律自旋選律在一般的基態(tài)分子中，電子自旋方向相反（自旋反平行）而成對(duì)的（自旋反平行的電子對(duì)可寫(xiě)作符號(hào)）。但有時(shí)分子中有2個(gè)自旋方向相同的電子（自旋平行）。前一種狀態(tài)稱(chēng)為單態(tài)，后一種狀態(tài)稱(chēng)為三態(tài)。因?yàn)樵谝欢◤?qiáng)度的磁場(chǎng)作用下，單態(tài)的原子光譜只有一條譜線(xiàn)；三態(tài)的原子光譜有三條譜線(xiàn)。這種態(tài)數(shù)稱(chēng)為自旋多重性。三態(tài)的能級(jí)比相應(yīng)的單態(tài)低一些。在沒(méi)有外界磁場(chǎng)等因素的作用下，伴有態(tài)數(shù)改變的躍遷是“禁戒”的。換言之，單態(tài)、三態(tài)間的躍遷（S T，S代表單態(tài)，T代表三態(tài)）機(jī)率一般是很低的。吸收的強(qiáng)

9、度分布和法蘭克康登（吸收的強(qiáng)度分布和法蘭克康登（FrankFrankCondonCondon）原理原理 吸收光譜曲線(xiàn)圖里的一個(gè)電子躍遷吸收帶實(shí)際上是一個(gè)包含著若干振動(dòng)譜帶和轉(zhuǎn)動(dòng)譜帶的譜帶系。它的形態(tài)反映了電子躍遷過(guò)程中，分子被激化成各種振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)狀態(tài)的機(jī)率分布情況。電子躍遷過(guò)程中，分子被激化成各種振動(dòng)狀態(tài)的機(jī)車(chē)問(wèn)題可以用法蘭克康登原理加以說(shuō)明。第四節(jié) 染料的顏色和結(jié)構(gòu)的關(guān)系作為染料，它們的主要吸收波長(zhǎng)要在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，吸收強(qiáng)度max一般為104105。如前所述，染料對(duì)可見(jiàn)光的吸收特性主要是由它們分子中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)所決定的。要具有上述吸收特性，染料分子結(jié)構(gòu)中須有一個(gè)發(fā)色體系。這個(gè)發(fā)色體系一般

10、是由共軛雙健系統(tǒng)和在一定位置上的供電子共軛基，即所謂助色團(tuán)所構(gòu)成的。有許多除了供電子共軛基外，還同時(shí)具有吸電子基團(tuán)。也有一些染料（為數(shù)不多）的發(fā)色體系中是沒(méi)有所謂助色團(tuán)的.增加吸收波長(zhǎng)的效應(yīng)叫做深色效應(yīng)，增加吸收強(qiáng)度的效應(yīng)稱(chēng)為濃色效應(yīng)。反之，降低吸收波長(zhǎng)的效應(yīng)叫做淺色效應(yīng)，降低吸收強(qiáng)度的效應(yīng)叫做淡色效應(yīng)。對(duì)同系物來(lái)說(shuō)，增加共軛雙鍵系統(tǒng)的共軛雙鍵，會(huì)產(chǎn)生不同程度的深色和濃色效應(yīng)。在共軛雙鍵系統(tǒng)的一定位置上，供電子基產(chǎn)生深色和濃色效應(yīng)，特別是在吸電子基的協(xié)同作用下，效果更大。共軛雙鍵系統(tǒng)增加稠合的苯環(huán)，就產(chǎn)生深色、濃色效應(yīng)。例如：max 200 285 384 (nm)lgmax 3.65 3.7

11、5 3.8 無(wú)色 無(wú)色 無(wú)色 苯 萘 蒽 更多染料的共軛雙鍵系統(tǒng)是由偶氨基聯(lián)接芳環(huán)構(gòu)成的。例如通過(guò)偶氨基增長(zhǎng)共軛系統(tǒng)產(chǎn)生深色效應(yīng)，但超過(guò)兩個(gè)以后，深色效應(yīng)便顯著降低了。例如NNNNOH 分散橙BH2NNNNN()n供電子基和吸電子基供電子基和吸電子基 許多染料的共軛系統(tǒng)上都接有OH、OR、NH2、NHR、NR2等供電子基，產(chǎn)生深色效應(yīng)和濃色效應(yīng)。許多染料的分子結(jié)構(gòu)中不僅在共軛系統(tǒng)上接有供電子基，而且還具有N02、CN、CO等吸電子基，供、吸電子基的協(xié)同作用比它們各自單獨(dú)作用的和要大。 NNO2ClClNNCH2CH2CNCH2CH2OCOCH3偶氮染料分散黃棕S-2RFLOOOHNHSO3Na

12、CH3蒽醌染料酸性藍(lán)供、吸電子基之間如能生成氫鍵則深色故應(yīng)更為顯著，例如氨基在蒽醌的1位上的深色效應(yīng)比在2位上強(qiáng)。HHOONH2max 465nmmax 416nm(在CH2Cl2中)(在CH2Cl2中)OON在染料合成中有時(shí)采用所謂隔離基的方法把兩個(gè)發(fā)色體系聯(lián)接在一起，互不干擾而成為一個(gè)染料分子，以得到綠色、棕色或其它顏色。常用的隔離基有：CNCNCNCONH均三嗪基酰胺基間次苯基分子的吸收各向異性和空間阻礙分子的吸收各向異性和空間阻礙分子對(duì)光的吸收是有方向性的。這可以米契勒(Michler)藍(lán)和孔雀綠的吸收情況為例加以說(shuō)明。 孔雀綠的共軛體系有兩個(gè)向不同方向展開(kāi)的共軛軸。其中一個(gè)共軛軸較長(zhǎng)

13、：和米契勒藍(lán)相當(dāng)，它的吸收帶稱(chēng)為x帶，max為623nm；另一個(gè)較短，它的吸收帶稱(chēng)為y帶，max為420nm。共軛體系向一個(gè)方向展開(kāi)的染料分子取向地吸附在纖維上(例如偶氮直接染料染在麻纖維上)，以適當(dāng)波長(zhǎng)的偏振光照射，便會(huì)出現(xiàn)顯著的二色性?？臻g阻礙CH3CH3第五節(jié)第五節(jié) 外界條件對(duì)吸收光譜的影響外界條件對(duì)吸收光譜的影響吸收光譜曲線(xiàn)的測(cè)定一般都在稀溶液狀態(tài)下進(jìn)行。溶劑的性質(zhì)、溶液的濃度和溫度都會(huì)對(duì)吸收光譜發(fā)生影響。由于分子之間的互相作用，在溶液中染料的吸收光譜隨它們分子所處的條件不同而有變化。固體狀態(tài)的吸收狀況較溶液更為復(fù)雜。染料的結(jié)晶狀態(tài)、晶體顆粒的細(xì)度及其分布情況都會(huì)影響它們的吸收特性和散射情況，從而使顏色有所不同?！氨椒铀{(lán)” 的分子右邊是吸電子基，左邊是供電子基，激化時(shí)，電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移。它的激化態(tài)可寫(xiě)成下式： 它在極性溶劑中比較穩(wěn)定，因而產(chǎn)生深色效應(yīng)。它在不同溶劑和的吸收max有如下表所示：N(CH3)2NO(CH3)2NNO表 35 苯酚