武漢大學分析化學討論1

1、分析化學討論 講解者：段東斑溶液中H+濃度的計算問題 酸堿化學平衡與質(zhì)子條件 活度、濃度和離子強度 氫離子濃度計算公式及誤差 酸堿平衡與質(zhì)子條件 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)就是酸，能接受質(zhì)子的物質(zhì)就是堿，能夠接受質(zhì)子又可以給出質(zhì)子的物質(zhì)為兩性物質(zhì)。酸堿有強弱之分，在溶液中酸堿物質(zhì)存在化學平衡，反應常數(shù)定量描述酸堿的強弱反應常數(shù)定量描述酸堿的強弱。 假設溶液中有如下化學平衡：假設溶液中有如下化學平衡： aA+bBcC+dD 其濃度平衡常數(shù)與濃度之間有如下關系： Kc= kc為濃度常數(shù)為濃度常數(shù)Aa BbCc Dd 由于體系中的各粒子之間不是孤立的。如離子與離子、離子與溶劑分子

2、之間都存在著相互作用力，這使得離子參加化學反應的有效濃度往往低于其反應濃度。于是，定義活度來描述離子真實的反應濃度對稀溶液而言當溶液無限稀時，濃度可以代替活度活度：在化學反應中表現(xiàn)出來的有效濃度，活度：在化學反應中表現(xiàn)出來的有效濃度， 通常用通常用a表示表示 ai = g gi ci中性分子中性分子: g g =1溶劑活度溶劑活度: a =1德拜-休克爾離子互吸理論 “離子氛”模型是德拜-休克爾理論的精髓。從宏觀角度來看，電解質(zhì)溶液總是電中性電中性的，任何一點都不存在電勢。但是，從微觀角度看，一方面正負電荷由于庫侖力有一定秩序地分布庫侖力有一定秩序地分布，另一方面，熱運動熱運動又使離子在溶液中

3、均勻分布均勻分布。這兩種相互作用力必然形成這樣一個情景：在一個離子的周圍，相對集中地分布著一層帶異號電相對集中地分布著一層帶異號電荷的離子，這層異號電荷所構成的球體就稱為荷的離子，這層異號電荷所構成的球體就稱為離子氛。離子氛對中心離子存在靜電作用，而單個離子氛是電中性的，相鄰的離子氛并不存在靜電作用，從而使問題大大簡化。離子氛示意圖 根據(jù)離子氛這一模型和相應的數(shù)學物理推導，得到了德德拜拜-休克爾休克爾極限極限公式公式，這一公式僅在0.01mol/L的稀溶液中與實驗吻合，相對偏差為3%。 -lgg gi=0.512zi2 II：離子強度：離子強度, I=1/2ciZi2, zi：離子電荷：離子電

4、荷,B: 常數(shù)常數(shù), (=0.00328 25), 與溫度、介電常數(shù)有關與溫度、介電常數(shù)有關,：離子體積參數(shù)：離子體積參數(shù)(pm) 離子互吸理論在稀溶液中是成功的，但由于忽略了溶液高濃度時的分子間作用，溶劑化作用和離子締合作用，限制了它的適用性。為了提高這一理論的適用性，發(fā)展了各種半經(jīng)驗公式： 對于不締合的一價電解質(zhì)，該公式的適用濃度提高至1mol/kg.為了運用該公式，需要實驗測定活度 ,然后通過擬合求出參數(shù)A和B. 課本給出了德拜-休克爾公式，它的適用范圍是0.1mol/L的稀溶液。 -lgg gi= Azi2 I1+B I+ B Ig gi-lgg gi=0.512zi2 I1+B I

5、左圖為電解質(zhì)溶液活度系數(shù)隨質(zhì)量摩爾濃度的變化情況。對于由電荷較高的離子組成的電解質(zhì)而言，活度系數(shù)隨濃度的變化非常大。而且，在高濃度情況下，活度系數(shù)由減小變?yōu)樵龃笊踔链笥?離子水化理論 1948年起，斯托克斯和魯賓遜提出離子水化理論，以解釋離子互吸理論預測值與實驗值的偏差。他們認為溶液中離子是水合的，即離子與一部分溶劑緊密結合，形成溶劑化離子。當溶液很稀時，被離子水合的水只是小部分，大部分溶劑分子是自由的。隨著濃度的增大，水合水所占的比例越來越大，自由溶劑分子減少，相當于提高了離子的有效濃度，使活度系數(shù)增大甚至大于1.鹽效應 往弱電解質(zhì)的溶液中加入與弱電解質(zhì)沒有相同離子的強電解質(zhì)時，由于溶液中離

6、子強度增大，溶劑分子（水）被離子水合的部分增大，從而導致離子的有效濃度（活度）增大或減小，這種效應稱為鹽效應。根據(jù)物質(zhì)溶解度的增大或減小可以分為鹽析效應和鹽溶效應。 由于離子的活度增加，弱電解質(zhì)難溶電解質(zhì)和非電解質(zhì)的離解度或溶解度將發(fā)生改變。利用鹽效應，可以有效地分離一些物質(zhì)。 離子締合理論 離子締合理論認為，由于靜電引力的存在，在強電解質(zhì)溶液中，當濃度達一定值時，離子間可能形成各種形式的“離子對”，這種離子對雖然不是熱力學穩(wěn)定物質(zhì)，但可以瞬間存在，與未成對離子和各種形式的離子對間保持著平衡。 除濃度外，溶劑的介電常數(shù)、離子半徑等因素都會影響離子對的形成。溶劑介電常數(shù)和離子半徑愈小則離子間的互

7、吸作用愈強烈，生成離子對的傾向愈大。 電解質(zhì)溶液的性質(zhì)十分復雜，目前為建立完善的理論，只有建立更合理的離子相互作用模型，電解質(zhì)溶液理論才可能進一步發(fā)展。 對于非理想溶液而言，我們可以計算得到離子強度，再由德拜-休克爾公式可以算得溶液中各個離子的活度。濃度小于0.03M濃度小于0.1M濃度小于1M-lgg gi=0.512zi2 I1+B I+ B I -lgg gi= Azi2 I1+B I-lgg gi=0.512zi2 I活度與濃度的轉換和運用 濃度常數(shù):活度常數(shù)： 在一般手冊中，化學平衡常數(shù)給出的多是活度常數(shù)，并注明了離子強度為零。若注明了離子強度為0.1和1的情況，則說明是濃度常數(shù)或是

8、混合常數(shù)。 反應：反應：HAB HB+ +A-Kc = HB+A-BHAaHB + aA -K =aBaHAa(H) (A c )Kg gg g 在分析化學中H+和OH-的活度可以通活酸度計很快測得，其他離子的活度也可以用相應的一起測得，但比較簡便的方法是查表。課本385面表3列出了離子強度從0.001-0.1之間的活度系數(shù)，但是沒有給出水化離子的有效半徑，一般情況下一價離子為4埃，二價離子為5埃，三價離子為5埃，四價離子為6埃。 用濃度代替活度必然產(chǎn)生誤差，能否簡化，需要視情況而定。 離子強度對pH的計算影響 課本111面例題一計算了0.1mol/L HCl溶液中H+的活度，結果為0.083

9、mol/L，而以濃度計算的H+濃度為0.1mol/L,相對誤差為20.5%。不同情況下用濃度代替活度所帶來的相對誤差有大有小，當溶液濃度較高，離子所帶電荷較多，當需要進行較精確的計算時，如計算緩沖溶液的pH時，應該考慮離子強度對化學平衡的影響。酸堿平衡中H+濃度的計算及誤差 考慮到計算中所采用的解離常數(shù)本身有一定的誤差，且在計算中忽略了離子強度的影響，因此，進行這類計算一般允許有5%的誤差。對應的pH誤差為0.02個單位。 強酸或強堿溶液pH的計算，有如下計算公式及判據(jù)：精確式精確式：H+ KaHA + Kw當當Kaca10Kw : 當當ca/Ka 100 : 當當 Kaca10Kw, 且且c

10、a/Ka 100 :H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca + KwH+ Kaca 原則:按照H+近似計算結果的相對誤差不超過5%的要求來決定。1.判斷水電離提供的 H+相對于酸電離出的H+是否可以忽略。原公式： 近似公式1：略去KW一項根號內(nèi)帶來的誤差EO為對于指數(shù)關系R=mAn , 其誤差傳遞關系為： ER/R=n EA/A 近似公式中，n= , H+的誤差在5%以內(nèi)，則EO10Kw這一判斷依據(jù)H+ KaHA + KwH+ Ka HAH+ Ka (ca - H+) KW12 KaC2.判斷酸電離出的H+相對于CHA來說是否以忽略近似公式1： 近似公式2： 根號下略去H+所帶來的相對誤

11、差E1為同理，E1100H+ Ka (ca - H+)H+ KacaH+ca - H+多元弱酸H+的計算由質(zhì)子守恒和平衡關系可得到： 若忽略第二級及第三級解離，多元酸pH的計算和一元酸完全相同。同理由誤差傳遞公式可得到相應判據(jù) 若 0.05,則氫離子濃度的誤差小于5%，即第二級電 離可以忽略。若不能忽略且需要精確計算，可以采用迭代法逐步逼近2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+ Ka2H+ 混合酸堿溶液1.強弱混合 設強酸HCl的濃度為CHCl弱酸HA的濃度為CHA.質(zhì)子條件式為 H+=CHCl+A-+OH- 一般情況下， OH- 項可以忽略，于是質(zhì)子條件式簡化為根據(jù)此式，解一

12、元二次方程即可H+若在計算H+時，如果A-在H+中只占5%以下，則可以忽略弱酸的電離，質(zhì)子條件式進一步簡化為 H+=CHClaHAHClaK cHcHK 主要平衡法 在處理比較復雜的兩性物質(zhì)時，不易立即判斷主要的平衡關系，得到合理的近似的質(zhì)子條件式。此時，可以采用主要平衡法進行判斷。 主要平衡法就是將可能存在的各個酸堿平衡進行比較，以各自產(chǎn)物的濃度乘積作為比較數(shù)值，具有較大比較數(shù)值的平衡即為主要平衡，再由主要平衡得到質(zhì)子條件。（比較數(shù)值為最大數(shù)值的0.1以上都是主要平衡） 以Cmol/LNaHCO3為例，列出可能存在的主要平衡例如：計算下列溶液的pH值（1）0.10mol/L的鹽酸和0.1mol/L的甲酸 （2）0.01mol/L的鹽酸和0.1mol/L的甲酸解：1.先用近似式計算H+濃度 2.判斷弱酸電離是非否能忽略（1）HCOO-=1.710-4mol/L,電離可忽略 pH=1 （2） HCOO-=1.710-3mol/L，電離不可忽略，解一元二次方程求解,得到 pH=1.92 對于平衡常數(shù)較大的反應，應該考慮是發(fā)生了酸堿中和，不看做主要平衡。有時將