廢舊塑料裂解轉(zhuǎn)化利用技術(shù)

1、青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院第第1010章章 廢舊塑料裂解轉(zhuǎn)化利用技術(shù)廢舊塑料裂解轉(zhuǎn)化利用技術(shù) 高分子學院高分子學院 塑料工程教研室塑料工程教研室青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院

2、院第一節(jié)第一節(jié) 概述概述青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院廢舊塑料主要處理方法廢舊塑料主要處理方法填埋法焚燒法再生利用法化學熱解回收青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院 根據(jù)我國現(xiàn)有的技

3、術(shù)綜合考慮可將廢塑料的處理方式分為兩種：根據(jù)我國現(xiàn)有的技術(shù)綜合考慮可將廢塑料的處理方式分為兩種：熔融再生熔融再生和和熱解技術(shù)熱解技術(shù) （一）熔融再生（一）熔融再生 該法是將廢舊塑料加熱熔融后重新塑化該法是將廢舊塑料加熱熔融后重新塑化 根據(jù)原料性質(zhì)，可分為根據(jù)原料性質(zhì)，可分為簡單再生簡單再生和和復合再生復合再生兩種兩種 青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院 （1 1）簡單再生）簡單再生 回收對

4、象回收對象 主要是樹脂主要是樹脂生產(chǎn)廠和塑料制品廠生產(chǎn)生產(chǎn)廠和塑料制品廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的過程中產(chǎn)生的邊角廢料邊角廢料，也可以包括那些易于清洗也可以包括那些易于清洗、挑選的、挑選的一次性使用廢棄一次性使用廢棄品品，如聚酯軟飲料瓶、食，如聚酯軟飲料瓶、食品包裝袋等品包裝袋等 特點特點 這部分廢舊料的這部分廢舊料的特點是比較干凈、成分比特點是比較干凈、成分比較單一較單一 青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程

5、學學 院院（2）復合復合再生再生 特點特點 多樣化、混雜性、污臟多樣化、混雜性、污臟 回收程序回收程序 首先是分離技術(shù)和篩選工作，首先是分離技術(shù)和篩選工作， 國際上已采用的先進的分離設(shè)國際上已采用的先進的分離設(shè)備可以系統(tǒng)地分選出不同的材料，備可以系統(tǒng)地分選出不同的材料， 但設(shè)備一次性投資較高，但設(shè)備一次性投資較高， 而而我國仍以我國仍以最原始的人工挑選方式最原始的人工挑選方式為主為主 一般來說，復合再生塑料的性質(zhì)不穩(wěn)定，易變脆，故常被一般來說，復合再生塑料的性質(zhì)不穩(wěn)定，易變脆，故常被用來制備用來制備中、中、低檔次的產(chǎn)品低檔次的產(chǎn)品， 如建筑填料、垃圾袋，如建筑填料、垃圾袋， 搬孔涼鞋、雨衣及器

6、械的包搬孔涼鞋、雨衣及器械的包裝材料等裝材料等 青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院（二）熱解技術(shù)（二）熱解技術(shù) 根據(jù)最終產(chǎn)品的不同可將熱解技術(shù)分為兩種根據(jù)最終產(chǎn)品的不同可將熱解技術(shù)分為兩種 一種是為了得到一種是為了得到化工原料化工原料( (如乙烯、丙烯、焦油等如乙烯、丙烯、焦油等) 另一種是為了得到另一種是為了得到燃料燃料( (汽油、煤油、柴油等汽油、煤油、柴油等) ) 青島科技大學青島科

7、技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院綜合利用廢舊塑料的途徑綜合利用廢舊塑料的途徑 廢舊塑料直接利用或經(jīng)過改性利用，制得再生塑料制品，這廢舊塑料直接利用或經(jīng)過改性利用，制得再生塑料制品，這是再生利用塑料的主要途徑，也符合國情。是再生利用塑料的主要途徑，也符合國情。 發(fā)達國家把發(fā)達國家把熱分解回收或生產(chǎn)高價值化工產(chǎn)品熱分解回收或生產(chǎn)高價值化工產(chǎn)品作為技術(shù)開發(fā)作為技術(shù)開發(fā)的重點，但存在可工業(yè)化生產(chǎn)的設(shè)備投資大，開發(fā)

8、周期長。的重點，但存在可工業(yè)化生產(chǎn)的設(shè)備投資大，開發(fā)周期長。 但是，也是綜合利用廢舊塑料的途徑！但是，也是綜合利用廢舊塑料的途徑！青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院NoImage化學回收化學回收 青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分

9、子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院什么是化學回收？什么是化學回收？ 化學回收是指利用化學回收是指利用化學手段化學手段使固態(tài)的廢舊塑料重新轉(zhuǎn)使固態(tài)的廢舊塑料重新轉(zhuǎn)化為單體、燃料或化工原料，僅回收廢舊塑料中所含化化為單體、燃料或化工原料，僅回收廢舊塑料中所含化學成分的方法。學成分的方法。化學回收大致分化學回收大致分熱分解和化學分解熱分解和化學分解兩種。兩種。青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程

10、學學 院院 什么是什么是廢舊塑料裂解轉(zhuǎn)化技術(shù)？廢舊塑料裂解轉(zhuǎn)化技術(shù)？ 廢舊塑料裂解轉(zhuǎn)化利用技術(shù)廢舊塑料裂解轉(zhuǎn)化利用技術(shù)是將已清除雜質(zhì)的廢舊塑是將已清除雜質(zhì)的廢舊塑料通過熱裂解或催化熱裂解等方式，轉(zhuǎn)化成低分子化合料通過熱裂解或催化熱裂解等方式，轉(zhuǎn)化成低分子化合物或低聚物。物或低聚物。 這些技術(shù)可用于這些技術(shù)可用于以廢舊塑料為原料以廢舊塑料為原料，生產(chǎn)燃料油、燃氣，生產(chǎn)燃料油、燃氣、聚合物單體及石化、化工原料。、聚合物單體及石化、化工原料。青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science &

11、Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院我國的裂解技術(shù)我國的裂解技術(shù)總體說來，我國在廢舊塑料的裂解方面還處于試驗總體說來，我國在廢舊塑料的裂解方面還處于試驗開發(fā)階段。開發(fā)階段。對聚烯烴類塑料而言，裂解制備燃料油是目前使用對聚烯烴類塑料而言，裂解制備燃料油是目前使用最廣泛的處理方式。最廣泛的處理方式。青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院裂解轉(zhuǎn)化技術(shù)的優(yōu)

12、點？裂解轉(zhuǎn)化技術(shù)的優(yōu)點？ 裂解裂解無需對廢舊塑料進行嚴格的分選無需對廢舊塑料進行嚴格的分選，前處理過程有所簡化，前處理過程有所簡化，特別適合混合廢塑料的處理，即能凈化環(huán)境，又能開發(fā)新能源，特別適合混合廢塑料的處理，即能凈化環(huán)境，又能開發(fā)新能源，是廢舊塑料成為有價值的工業(yè)原料，實現(xiàn)材料再循環(huán)，提高經(jīng)濟是廢舊塑料成為有價值的工業(yè)原料，實現(xiàn)材料再循環(huán)，提高經(jīng)濟效益，是大有前途的開發(fā)項目。效益，是大有前途的開發(fā)項目。青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高

13、 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院廢舊塑料裂解機理廢舊塑料裂解機理塑料裂解技術(shù)的基本原理是塑料裂解技術(shù)的基本原理是將廢舊塑料制品中原高將廢舊塑料制品中原高聚物大分子進行比較徹底的裂解，使其回到低相對聚物大分子進行比較徹底的裂解，使其回到低相對分子質(zhì)量狀態(tài)或單體態(tài)。分子質(zhì)量狀態(tài)或單體態(tài)。裂解反應的主要表現(xiàn)是：裂解反應的主要表現(xiàn)是：C-C鍵斷裂，同時伴隨鍵斷裂，同時伴隨C-H鍵斷裂。鍵斷裂。熱效應為吸熱過程，即外界必須提供大于熱效應為吸熱過程，即外界必須提供大于C-C鍵鍵能鍵鍵能的能量，反應才能順利進行。的能量，反應才能順利進行。青島科技大學青島科技大學 School of P

14、olymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院廢舊塑料熱裂解機理廢舊塑料熱裂解機理對熱裂解而言，大分子物質(zhì)在高溫下主要發(fā)生兩類對熱裂解而言，大分子物質(zhì)在高溫下主要發(fā)生兩類化學反應：化學反應：一類是裂解反應，生成小分子烴類，即氣體、汽油一類是裂解反應，生成小分子烴類，即氣體、汽油、柴油等物質(zhì)；、柴油等物質(zhì)；另一類是縮合反應，即原料和中間產(chǎn)物中芳烴、烯另一類是縮合反應，即原料和中間產(chǎn)物中芳烴、烯烴等縮合成更大的分子產(chǎn)物，以殘油形式存在。烴等縮合成更大的

15、分子產(chǎn)物，以殘油形式存在。青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院第二節(jié)第二節(jié) 熱裂解法熱裂解法青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院廢舊塑料廢舊塑料熱熱裂解機理裂解機理熱裂解按照自由基反應機理

16、，首先在分子中鍵能較熱裂解按照自由基反應機理，首先在分子中鍵能較低的低的C-C鍵處斷裂，生成兩個自由基：鍵處斷裂，生成兩個自由基：生成的兩個小分子自由基從生成的兩個小分子自由基從原料原料中奪取氫，本身變中奪取氫，本身變成烷烴或烯烴，而把成烷烴或烯烴，而把原料變成自由基原料變成自由基，當兩個自由，當兩個自由基結(jié)合，鏈反應終止。基結(jié)合，鏈反應終止。青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院什么是熱裂解

17、？什么是熱裂解？ 所謂熱分解是指有機高分子物質(zhì)在還原性氣體氣氛中以及高所謂熱分解是指有機高分子物質(zhì)在還原性氣體氣氛中以及高溫下分解為低分子的溫下分解為低分子的工業(yè)氣體、燃料油和焦炭的過程工業(yè)氣體、燃料油和焦炭的過程。 熱分解法適用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等非極性塑料和熱分解法適用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等非極性塑料和一般廢棄物中混雜廢塑料的分解，特別是塑料包裝材料。一般廢棄物中混雜廢塑料的分解，特別是塑料包裝材料。例如薄膜包裝袋等使用后污染嚴重，難以用機械再生法回例如薄膜包裝袋等使用后污染嚴重，難以用機械再生法回收材料可以通過熱分解來進行化學回收。收材料可以通過熱分解來進行化學回收。 青島

18、科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院什么是熱裂解法？什么是熱裂解法？ 熱裂解法是最簡單的廢塑料裂解法，即通過提供熱能，克熱裂解法是最簡單的廢塑料裂解法，即通過提供熱能，克服廢塑料聚合物裂解所需的活化能，生成單體或低分子化服廢塑料聚合物裂解所需的活化能，生成單體或低分子化合物。合物。 熱裂解法產(chǎn)生三種反應：熱裂解法產(chǎn)生三種反應：A.聚合物通過解聚反應生成單體；聚合物通過解聚反應生成單體；B.聚合物

19、分子鏈無規(guī)則斷裂，生成低分子化合物；聚合物分子鏈無規(guī)則斷裂，生成低分子化合物；C.通過消除取代基或官能團產(chǎn)生小分子，伴隨有不飽和通過消除取代基或官能團產(chǎn)生小分子，伴隨有不飽和化合物的生成和聚合物交聯(lián)乃至結(jié)焦。化合物的生成和聚合物交聯(lián)乃至結(jié)焦。 由此可見，該工藝粗糙，產(chǎn)品雜亂，出油率低。由此可見，該工藝粗糙，產(chǎn)品雜亂，出油率低。青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院熱裂解溫度和裂解產(chǎn)物熱裂解溫度

20、和裂解產(chǎn)物熱裂解所需要的溫度取決于廢舊塑料種類及回收的目標熱裂解所需要的溫度取決于廢舊塑料種類及回收的目標產(chǎn)物。產(chǎn)物。溫度超過溫度超過600，熱裂解主要產(chǎn)物是混合燃料氣，如，熱裂解主要產(chǎn)物是混合燃料氣，如H2、CH4、輕烴；、輕烴；溫度溫度400600，主要裂解產(chǎn)物是混合輕烴、石腦油、，主要裂解產(chǎn)物是混合輕烴、石腦油、重油、煤油、混合燃料油等液態(tài)產(chǎn)物及蠟。重油、煤油、混合燃料油等液態(tài)產(chǎn)物及蠟。青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科

21、科 學學 與與 工工 程程 學學 院院Attention：熱裂解的產(chǎn)物形態(tài)：熱裂解的產(chǎn)物形態(tài)從化學的角度看，塑料及其他高分子聚合物熱分解的最從化學的角度看，塑料及其他高分子聚合物熱分解的最終產(chǎn)物應當是終產(chǎn)物應當是單體單體，然而實際上，除了單體之外，還有，然而實際上，除了單體之外，還有可能有聚合度較低的可能有聚合度較低的低聚物、分子量不等的烴類及其衍低聚物、分子量不等的烴類及其衍生物生物等低分子有機化合物，他們都是高價值的化工原料等低分子有機化合物，他們都是高價值的化工原料或產(chǎn)品?；虍a(chǎn)品。青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSc

22、hool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院Attention：熱裂解的產(chǎn)物形態(tài)：熱裂解的產(chǎn)物形態(tài)熱分解的產(chǎn)物隨所用設(shè)備及工藝條件的不同而有所不同熱分解的產(chǎn)物隨所用設(shè)備及工藝條件的不同而有所不同。它們有可能以液狀油為主，或以氣體為主，或油、氣、它們有可能以液狀油為主，或以氣體為主，或油、氣、固體等產(chǎn)物兼而有之。固體等產(chǎn)物兼而有之。青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineeri

23、ng 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院不同品種塑料的熱分解機理和熱分解產(chǎn)物各不相同。不同品種塑料的熱分解機理和熱分解產(chǎn)物各不相同。PEPE、PPPP的熱分解以無規(guī)斷鏈形式為主的熱分解以無規(guī)斷鏈形式為主，熱分解產(chǎn)物中幾，熱分解產(chǎn)物中幾乎無相應的單體，熱分解同時伴有解聚和無規(guī)斷鏈反應乎無相應的單體，熱分解同時伴有解聚和無規(guī)斷鏈反應，熱分解產(chǎn)物中有部分苯乙烯單體。，熱分解產(chǎn)物中有部分苯乙烯單體。PVCPVC的熱分解先是脫除氯化氫，再在更高溫度下發(fā)生斷的熱分解先是脫除氯化氫，再在更高溫度下發(fā)生斷鏈，形成烴類化合物。鏈，形成烴類化合物。Attention：熱裂解的產(chǎn)物形態(tài)：熱裂

24、解的產(chǎn)物形態(tài)青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院熱裂解溫度和裂解產(chǎn)物熱裂解溫度和裂解產(chǎn)物PE、PP的熱裂解產(chǎn)物主要是燃料氣和燃料油；的熱裂解產(chǎn)物主要是燃料氣和燃料油；PS熱裂解產(chǎn)物是苯乙烯單體及輕烴化合物；熱裂解產(chǎn)物是苯乙烯單體及輕烴化合物；PVC不易采用熱裂解處理，因不易采用熱裂解處理，因PVC加熱會產(chǎn)生大量的加熱會產(chǎn)生大量的HCl氣體。氣體。青島科技大學青島科技大學 School of

25、Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院廢舊塑料熱裂解工藝？廢舊塑料熱裂解工藝？ 廢塑料熱分解工藝可分為廢塑料熱分解工藝可分為高溫分解高溫分解和和催化低溫分解催化低溫分解，前者一般在，前者一般在600-900600-900的高溫下進行，后者在低于的高溫下進行，后者在低于450450甚至在甚至在300300的較低溫的較低溫度下進行，兩者的分解產(chǎn)物不同。度下進行，兩者的分解產(chǎn)物不同。 廢塑料熱分解使用的反應器有：廢塑料熱分解使用的反應器有：塔式

26、、爐式、槽式、管式爐、流化塔式、爐式、槽式、管式爐、流化床和擠出機床和擠出機等。等。 高溫裂解回收原料油的方法，由于需要在高溫下進行反應，高溫裂解回收原料油的方法，由于需要在高溫下進行反應，設(shè)備投設(shè)備投資較大，回收成本高，并且在反應過程中有結(jié)焦現(xiàn)象資較大，回收成本高，并且在反應過程中有結(jié)焦現(xiàn)象，因此限制了，因此限制了它的應用。它的應用。 而催化低溫分解由于在相對較低的溫度下進行反應，因此研究較活而催化低溫分解由于在相對較低的溫度下進行反應，因此研究較活躍，并取得了一定的進展。躍，并取得了一定的進展。 青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & Engine

27、eringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院熱裂解法工藝熱裂解法工藝廢塑料熱裂解法油化工藝流程廢塑料熱裂解法油化工藝流程 青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院熱分解的油化工藝熱分解的油化工藝 目前，廢舊塑料的油化法已有目前，廢舊塑料的油化法已有槽式法、管式爐法、流化床法和槽式法、管式爐法、

28、流化床法和催化法催化法四種工藝方法。四種工藝方法。 可以處理可以處理PVC、PP、PE、PS、PMMA、等多種廢舊塑料及其、等多種廢舊塑料及其他廢舊高分子材料，例如廢舊輪胎等，只是更適于某些熱塑性他廢舊高分子材料，例如廢舊輪胎等，只是更適于某些熱塑性廢舊塑料而已。廢舊塑料而已。 熱分解產(chǎn)物以油為主、其次是部分可利用的燃料氣、殘渣、廢熱分解產(chǎn)物以油為主、其次是部分可利用的燃料氣、殘渣、廢氣等。氣等。青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子

29、 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院廢塑料裂解反應器廢塑料裂解反應器 1.槽式反應器槽式反應器 槽式反應器的特點是塑料在槽內(nèi)分解過程中進行混合攪拌，物料槽式反應器的特點是塑料在槽內(nèi)分解過程中進行混合攪拌，物料處于充分混合狀態(tài)，采用外部加熱來控制生成油的性狀。處于充分混合狀態(tài)，采用外部加熱來控制生成油的性狀。 該方法在處理混合塑料時，要增加粉碎、篩分和干燥等預處理工該方法在處理混合塑料時，要增加粉碎、篩分和干燥等預處理工序，反應器內(nèi)必須保持序，反應器內(nèi)必須保持常壓、高溫和長時間反應常壓、高溫和長時間反應等條件。等條件。 廢塑料的氣化和炭化過程同時進行，但廢塑料的氣化和炭化過程同時進行，但油

30、的回收率低油的回收率低，分離出的，分離出的炭化物質(zhì)成為結(jié)垢而沉積于槽的內(nèi)壁或加熱管的表面，使傳熱不炭化物質(zhì)成為結(jié)垢而沉積于槽的內(nèi)壁或加熱管的表面，使傳熱不良更加嚴重，所以每隔一定時間必須將析出的碳渣和殘渣排出。良更加嚴重，所以每隔一定時間必須將析出的碳渣和殘渣排出。青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院 槽式反應器的熱分解與蒸餾工藝比較相似槽式反應器的熱分解與蒸餾工藝比較相似，加入槽內(nèi)的廢舊，

31、加入槽內(nèi)的廢舊塑料在開始階段受到急劇的分解，但在蒸發(fā)溫度達到一定的塑料在開始階段受到急劇的分解，但在蒸發(fā)溫度達到一定的蒸氣壓以前，生成物不能從槽內(nèi)餾出。蒸氣壓以前，生成物不能從槽內(nèi)餾出。 因此，在達到可以餾出的低分子油分以前先在槽內(nèi)回流，在因此，在達到可以餾出的低分子油分以前先在槽內(nèi)回流，在餾出口充滿揮發(fā)組分，待以后排出槽外餾出口充滿揮發(fā)組分，待以后排出槽外。然后經(jīng)冷卻、分離。然后經(jīng)冷卻、分離工序，將回收的油分放入貯槽，氣體則供作燃料用。工序，將回收的油分放入貯槽，氣體則供作燃料用。 廢塑料裂解反應器廢塑料裂解反應器青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science

32、& EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院 2.管式反應器管式反應器 管式反應器包括管式蒸餾、螺旋式、空管式和填料管式反管式反應器包括管式蒸餾、螺旋式、空管式和填料管式反應器等，與槽式反應器一樣，應器等，與槽式反應器一樣，也是采用外加熱方式。也是采用外加熱方式。 管式蒸餾首先是用管式蒸餾首先是用重油重油溶解或裂解廢塑料，然后再進入裂溶解或裂解廢塑料，然后再進入裂解爐。解爐。該方法主要適用于原料均勻、容易制成液體單體的該方法主要適用于原料均勻、容易制成液體單體的 PS和和PM

33、MA ，目前還沒有投產(chǎn)的實例。，目前還沒有投產(chǎn)的實例。 要運用管式蒸餾投產(chǎn)，必須解決要運用管式蒸餾投產(chǎn)，必須解決 固體塑料和重油的混合固體塑料和重油的混合方法、管式蒸餾內(nèi)碳的析出、從生成液體中分離回收單體方法、管式蒸餾內(nèi)碳的析出、從生成液體中分離回收單體以及殘渣和重質(zhì)液體的處理等問題。以及殘渣和重質(zhì)液體的處理等問題。廢塑料裂解反應器廢塑料裂解反應器青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院在管式法

34、工藝操作中，在管式法工藝操作中，如果在高溫下縮短廢舊塑料在如果在高溫下縮短廢舊塑料在反應管內(nèi)的停留時間，以提高處理量反應管內(nèi)的停留時間，以提高處理量，則塑料的氣化，則塑料的氣化和炭化比例將增加，油的收率將降低。和炭化比例將增加，油的收率將降低。以聚烯烴為原料，在以聚烯烴為原料，在500-550500-550分解，可得到分解，可得到15%15%左右左右的氣體；以的氣體；以PSPS為原料，則可得到為原料，則可得到1.2%1.2%的揮發(fā)組分。但的揮發(fā)組分。但殘渣達殘渣達14%14%之多，這是因為物料在反應管內(nèi)停留時間短之多，這是因為物料在反應管內(nèi)停留時間短，熱分解反應不充分所致。，熱分解反應不充分所

35、致。 廢塑料裂解反應器廢塑料裂解反應器青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院螺旋管式反應器采取螺旋管式反應器采取螺旋攪拌螺旋攪拌，傳熱均勻，裂解速度傳熱均勻，裂解速度快，快，但對高黏度的聚合物不易混合，需要較大的攪拌但對高黏度的聚合物不易混合，需要較大的攪拌動力，熱裂解是采用外加熱方式進行的，在擴大生產(chǎn)動力，熱裂解是采用外加熱方式進行的，在擴大生產(chǎn)時受管徑的限制。時受管徑的限制。廢塑料裂解反應

36、器廢塑料裂解反應器青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院3.流化床反應器流化床反應器流化床反應器一般是通過螺旋加料定量加入廢塑料，流化床反應器一般是通過螺旋加料定量加入廢塑料，采用采用粒徑粒徑0.2MM 的沙子作為熱載體進行流態(tài)化，的沙子作為熱載體進行流態(tài)化，加入加入的廢塑料分散在熱載體顆粒表面與顆粒一起流化。的廢塑料分散在熱載體顆粒表面與顆粒一起流化。當?shù)竭_裂解溫度后，與加熱面接觸的部分塑料

37、產(chǎn)生炭當?shù)竭_裂解溫度后，與加熱面接觸的部分塑料產(chǎn)生炭化現(xiàn)象，粘附于熱載體表面與流化床下部以流速約化現(xiàn)象，粘附于熱載體表面與流化床下部以流速約1M/S進入的空氣接觸燃燒，發(fā)熱使塑料裂解，再與上進入的空氣接觸燃燒，發(fā)熱使塑料裂解，再與上升的氣體一起導出裂解爐外，經(jīng)冷卻得到液體油品。升的氣體一起導出裂解爐外，經(jīng)冷卻得到液體油品。廢塑料裂解反應器廢塑料裂解反應器青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院

38、流化床反應器中流化床反應器中油的收率較高，燃料消耗少油的收率較高，燃料消耗少。 流化床法的熱分解溫度較低，如將廢舊流化床法的熱分解溫度較低，如將廢舊PSPS、APPAPP、PMMAPMMA在在400-400-500500進行熱分解即可獲得較高收率的輕質(zhì)油。進行熱分解即可獲得較高收率的輕質(zhì)油。 流化床法用途較廣，且對廢舊塑料混合料進行熱分解時流化床法用途較廣，且對廢舊塑料混合料進行熱分解時, ,又可得又可得到高黏度油質(zhì)或蠟狀物，再經(jīng)蒸餾即可分出重質(zhì)油與輕質(zhì)油。到高黏度油質(zhì)或蠟狀物，再經(jīng)蒸餾即可分出重質(zhì)油與輕質(zhì)油。 以流化床法處理廢舊塑料時以流化床法處理廢舊塑料時往往需要添加熱導載體，以改善高熔往

39、往需要添加熱導載體，以改善高熔體黏度物料的輸送效果。體黏度物料的輸送效果。 廢塑料裂解反應器廢塑料裂解反應器青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院3 3種類型的反應器比較，槽式反應器較為簡單，有時可種類型的反應器比較，槽式反應器較為簡單，有時可用高溫化學反應釜代替，而螺旋反應器與槽式反應器相用高溫化學反應釜代替，而螺旋反應器與槽式反應器相比更容易實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，且物料停留時間短，生產(chǎn)效率比更容易

40、實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，且物料停留時間短，生產(chǎn)效率高。高。這兩種反應器比較適合小規(guī)模裂解生產(chǎn)使用。這兩種反應器比較適合小規(guī)模裂解生產(chǎn)使用。流化床反應器對固體的輸送容易，溫度也容易控制，產(chǎn)流化床反應器對固體的輸送容易，溫度也容易控制，產(chǎn)品的回收率比前兩者高，且容易大型化生產(chǎn)，是我國塑品的回收率比前兩者高，且容易大型化生產(chǎn)，是我國塑料裂解反應器發(fā)展的方向。料裂解反應器發(fā)展的方向。廢塑料裂解反應器廢塑料裂解反應器青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子

41、 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院注意：注意：并不是所有廢舊塑料都適合制油，如聚氯乙烯不并不是所有廢舊塑料都適合制油，如聚氯乙烯不適合制油，這種廢舊塑料熱解生成氯化物，腐蝕適合制油，這種廢舊塑料熱解生成氯化物，腐蝕設(shè)備、環(huán)境污染，而尼龍裂解制油本身就是一種設(shè)備、環(huán)境污染，而尼龍裂解制油本身就是一種錯誤概念錯誤概念 。青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院總結(jié)總結(jié) 由于利用廢塑料油化不僅

42、可以使原來難于處理的廢塑料得到由于利用廢塑料油化不僅可以使原來難于處理的廢塑料得到很好的回收，還能使人類資源得到最大限度的利用，所以近很好的回收，還能使人類資源得到最大限度的利用，所以近年來世界各國對廢塑料油化這一研究都非常重視。年來世界各國對廢塑料油化這一研究都非常重視。 目前美國、日本、英國、德國、意大利等工業(yè)發(fā)達國家都在目前美國、日本、英國、德國、意大利等工業(yè)發(fā)達國家都在大力開發(fā)廢塑料油化技術(shù)，并使之成為工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。大力開發(fā)廢塑料油化技術(shù)，并使之成為工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。 青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool

43、of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院我國的情況我國的情況 我國在學習研究國外經(jīng)驗技術(shù)的基礎(chǔ)上也有不少企業(yè)已研究開發(fā)出了我國在學習研究國外經(jīng)驗技術(shù)的基礎(chǔ)上也有不少企業(yè)已研究開發(fā)出了利用廢塑料油化的技術(shù)與設(shè)備，目前已有利用廢塑料油化的技術(shù)與設(shè)備，目前已有20多家。其方法均是熱裂解多家。其方法均是熱裂解，設(shè)備也大同小異，有使用催化劑的和不使用催化劑的，催化劑多是，設(shè)備也大同小異，有使用催化劑的和不使用催化劑的，催化劑多是自己研制的。自己研制的。 例如，北京大康技術(shù)發(fā)展公司歷時例如，北京大康技術(shù)發(fā)展公司歷時5年研制

44、的年研制的“-2廢塑料轉(zhuǎn)化燃廢塑料轉(zhuǎn)化燃料裝置料裝置”，已通過專家鑒定并投產(chǎn)。全套裝置為全封閉式，連續(xù)性生，已通過專家鑒定并投產(chǎn)。全套裝置為全封閉式，連續(xù)性生產(chǎn)，出油率達產(chǎn)，出油率達70%，其中汽油、柴油各占，其中汽油、柴油各占50%。 山西省永濟縣福利塑化總廠開發(fā)的廢舊塑料油化工藝山西省永濟縣福利塑化總廠開發(fā)的廢舊塑料油化工藝.青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院熱裂解法的優(yōu)缺點熱裂解法的

45、優(yōu)缺點 該法工藝簡單，主要設(shè)備有該法工藝簡單，主要設(shè)備有熱裂解反應釜、分餾塔、加熱和熱裂解反應釜、分餾塔、加熱和溫度控制器、進料裝置溫度控制器、進料裝置。 該方法裂解反應溫度高，反應時間長，所得到的液體燃料是該方法裂解反應溫度高，反應時間長，所得到的液體燃料是沸點范圍較寬的烴類物質(zhì)，其中汽油餾分和柴油餾分含量不沸點范圍較寬的烴類物質(zhì)，其中汽油餾分和柴油餾分含量不高。高。 由于該方法難以得到有經(jīng)濟價值的油品，目前已較少應用。由于該方法難以得到有經(jīng)濟價值的油品，目前已較少應用。青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of

46、 Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院第三節(jié)第三節(jié) 催化裂解催化裂解青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院廢舊塑料廢舊塑料催化催化裂解機理裂解機理催化裂解是在一定溫度并催化劑存在的條件下，發(fā)生催化裂解是在一定溫度并催化劑存在的條件下，發(fā)生裂解、氫轉(zhuǎn)移、縮合等特征的反應。裂解、氫轉(zhuǎn)移、縮合等特征的反應。在裂解過程中

47、加入催化劑的優(yōu)點：在裂解過程中加入催化劑的優(yōu)點：1.可降低廢舊塑料裂解所需的活化能，降低能耗，可降低廢舊塑料裂解所需的活化能，降低能耗，提高效率；提高效率；2.提高產(chǎn)物的選擇性。提高產(chǎn)物的選擇性。青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院廢舊塑料廢舊塑料催化催化裂解機理裂解機理缺點：缺點：催化劑提高了成本，而且催化劑本身不易回收，因催化劑提高了成本，而且催化劑本身不易回收，因此這種方法在經(jīng)濟上需要

48、一定的規(guī)模。此這種方法在經(jīng)濟上需要一定的規(guī)模。青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院裂解的最終產(chǎn)品裂解的最終產(chǎn)品廢舊輔料裂解技術(shù)因最終產(chǎn)品的不同分為兩種：廢舊輔料裂解技術(shù)因最終產(chǎn)品的不同分為兩種：1.為了得到基本化工原料的單體回收技術(shù)；為了得到基本化工原料的單體回收技術(shù)；例如：聚苯乙烯、乙烯、丙烯等例如：聚苯乙烯、乙烯、丙烯等2.為了得到燃料的油化技術(shù)、汽化技術(shù)。為了得到燃料的油化技術(shù)、汽化技

49、術(shù)。例如：汽油、柴油、煤油等例如：汽油、柴油、煤油等雖然都是將塑料轉(zhuǎn)變成低分子物質(zhì)，但是兩者的工藝雖然都是將塑料轉(zhuǎn)變成低分子物質(zhì)，但是兩者的工藝路線不同，技術(shù)要求較高，成本也較高，目前僅在特路線不同，技術(shù)要求較高，成本也較高，目前僅在特殊需要時使用。殊需要時使用。青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院什么是催化裂解？什么是催化裂解？催化熱裂解法是將催化劑與廢塑料混合在一起進行加催化熱裂解法是將

50、催化劑與廢塑料混合在一起進行加熱，熱裂解與催化裂解同時進行，得到相對分子量和熱，熱裂解與催化裂解同時進行，得到相對分子量和結(jié)構(gòu)在一定范圍的產(chǎn)品的方法。結(jié)構(gòu)在一定范圍的產(chǎn)品的方法。青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院催化裂解的特點催化裂解的特點該方法以催化裂解為主，反應速率快，時間短，但由于該方法以催化裂解為主，反應速率快，時間短，但由于在生成焦炭過程中有大量焦炭沉積于催化劑表面，使催在生成焦

51、炭過程中有大量焦炭沉積于催化劑表面，使催化劑失活，因此催化劑的再生與剩余催化劑的回收都較化劑失活，因此催化劑的再生與剩余催化劑的回收都較為困難。為困難。催化劑是催化裂解的技術(shù)關(guān)鍵，也是制約廢舊塑料裂解催化劑是催化裂解的技術(shù)關(guān)鍵，也是制約廢舊塑料裂解制備燃料油技術(shù)發(fā)展的重要因素。制備燃料油技術(shù)發(fā)展的重要因素。到目前為止，還沒有專門用于廢舊塑料裂解的專門催化到目前為止，還沒有專門用于廢舊塑料裂解的專門催化劑。劑。青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高

52、 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院催化裂解中的催化劑催化裂解中的催化劑催化裂解催化劑主要分為催化裂解催化劑主要分為金屬氧化物型裂解催化劑金屬氧化物型裂解催化劑和和 沸石分子篩型裂解催化劑沸石分子篩型裂解催化劑兩種。兩種。催化劑是影響催化裂解工藝中產(chǎn)品分布的重要因素。催化劑是影響催化裂解工藝中產(chǎn)品分布的重要因素。裂解催化劑應具有高的活性和選擇性裂解催化劑應具有高的活性和選擇性，既要保證裂解過，既要保證裂解過程中生成較多的低碳烯烴，又要使氫氣和甲烷以及液體程中生成較多的低碳烯烴，又要使氫氣和甲烷以及液體產(chǎn)物的收率盡可能低，同時還應具有高的穩(wěn)定性和機械產(chǎn)物的收率盡可能低，同時還應

53、具有高的穩(wěn)定性和機械強度。強度。 青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院催化裂解的設(shè)備催化裂解的設(shè)備該方法所需的設(shè)備主要有該方法所需的設(shè)備主要有塑料切碎機、塑料擠出機塑料切碎機、塑料擠出機、催化熱裂解釜、分餾塔、油品儲存罐、催化熱裂解釜、分餾塔、油品儲存罐等，工藝較等，工藝較為簡單，但操作控制較困難，在實際生產(chǎn)中應用不為簡單，但操作控制較困難，在實際生產(chǎn)中應用不多。多。青島科技大學青島科技大學

54、 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院催化裂解的工藝催化裂解的工藝廢塑料催化熱解法油化工藝流程廢塑料催化熱解法油化工藝流程 青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院熱裂解熱裂解-催化改質(zhì)法催化改質(zhì)法 熱裂解熱裂解-催化

55、改質(zhì)法是催化改質(zhì)法是先進行熱裂解先進行熱裂解，然后對熱裂解產(chǎn)物進行，然后對熱裂解產(chǎn)物進行催催化改質(zhì)化改質(zhì)，得到品質(zhì)較高的油品。，得到品質(zhì)較高的油品。廢塑料經(jīng)過熱裂解后所得到的液體燃料是沸點范圍較寬的烴廢塑料經(jīng)過熱裂解后所得到的液體燃料是沸點范圍較寬的烴類物質(zhì)，其中汽油、柴油等輕質(zhì)油餾分不高，而且汽油和柴類物質(zhì)，其中汽油、柴油等輕質(zhì)油餾分不高，而且汽油和柴油餾分品質(zhì)不高。油餾分品質(zhì)不高。采用催化劑催化重整的方法可以達到改善油品品質(zhì)的目的，采用催化劑催化重整的方法可以達到改善油品品質(zhì)的目的，因此在廢塑料裂解制取液體燃料技術(shù)中應用較多。因此在廢塑料裂解制取液體燃料技術(shù)中應用較多。該方法多用于處理混合

56、廢塑料，為了提高反應速度，縮短反該方法多用于處理混合廢塑料，為了提高反應速度，縮短反應時間，可在熱裂解段加入少量催化劑。應時間，可在熱裂解段加入少量催化劑。青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院廢塑料熱裂解廢塑料熱裂解- -催化改質(zhì)法油化工藝流程催化改質(zhì)法油化工藝流程 熱裂解熱裂解-催化改質(zhì)法催化改質(zhì)法青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & Engin

57、eeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院第四節(jié)第四節(jié) 超臨界水法超臨界水法青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院超臨界水降解超臨界水降解 超臨界水處理塑料廢棄物是一門新興的技術(shù)，美超臨界水處理塑料廢棄物是一門新興的技術(shù)，美、日、德等發(fā)達國家都已經(jīng)開始利用超臨界水進行廢、日、德等發(fā)達國家

58、都已經(jīng)開始利用超臨界水進行廢塑料回收的研究，并建成具有一定規(guī)模的中試塔，但塑料回收的研究，并建成具有一定規(guī)模的中試塔，但還未見有工業(yè)化的報道。還未見有工業(yè)化的報道。 在反應溫度在反應溫度400600、反應壓力、反應壓力25 MPa、反應時間、反應時間10 min時，可獲得時，可獲得90以上的油化率。以上的油化率。青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院超臨界水超臨界水 對于純物質(zhì)，當系統(tǒng)溫度及壓

59、對于純物質(zhì)，當系統(tǒng)溫度及壓 力達到力達到某一特定點某一特定點時，其氣液時，其氣液兩相密度趨于相同，兩相合兩相密度趨于相同，兩相合 并為一均勻相并為一均勻相，此一特定點即，此一特定點即 為該物質(zhì)的臨界點，所對應的為該物質(zhì)的臨界點，所對應的 溫度、壓力和密度則分別定義溫度、壓力和密度則分別定義 為該純物質(zhì)的臨界溫度為該純物質(zhì)的臨界溫度(T(TC C),),臨界壓力臨界壓力(P(PC C) )和臨界密度和臨界密度(C C) ) 。 青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engin

60、eering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院超臨界水超臨界水 溫度與壓力分別高于臨界溫溫度與壓力分別高于臨界溫度度 和臨界壓力的均勻相稱之和臨界壓力的均勻相稱之為超為超 臨界流體臨界流體(Supercritical Fluid, SCF) (Supercritical Fluid, SCF) -物質(zhì)的第四態(tài)物質(zhì)的第四態(tài)青島科技大學青島科技大學 School of Polymer Science & EngineeringSchool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學學 與與 工工 程程 學學 院院l超臨界條