制漿造紙廢水及處理

1、制漿造紙廢水及處理專題2 特種廢水的好氧生物處理 - 活性污泥法 孫龍 章璋 目錄一、制漿造紙廢水污染現(xiàn)狀二、制漿造紙廢水的分類及污染組成三、制漿造紙廢水的處理方法四、工程案例什么是制漿造紙？ 制漿是指利用化學(xué)方法、機械方法或兩者結(jié)合的方法使植物纖維原料離解變成紙漿的過程。 基本過程：備料制漿洗滌篩選漂白紙漿 造紙是指將紙漿分散開獲得交織均勻的薄片。 基本過程：紙漿打漿施膠加填調(diào)濃紙頁成型壓榨干燥壓光整理成紙一、制漿造紙廢水污染現(xiàn)狀制漿造紙工業(yè)是用水大戶，同時也是水環(huán)境的主要污染源之一。近年統(tǒng)計資料表明，我國造紙廢水排放量占全國工業(yè)廢水排放總量的 15% 左右，COD 排放量占全國工業(yè) COD

2、 排放總量的 1/3 以上。制漿造紙因其排水量大、污染物濃度高而在世界范圍內(nèi)受到廣泛關(guān)注。為了防止制漿造紙廢水中的污染物對我國環(huán)境造成破壞，對制漿造紙廢水進行處理已成為必不可少的環(huán)節(jié)。二、制漿造紙廢水的分類及污染組成 1.備料廢水在木材濕法備料過程中產(chǎn)生的廢水主要含泥沙，在草類原料備料中是水封除塵產(chǎn)生廢水，這兩種廢水均可通過澄清后循環(huán)使用。 2.黑液、紅液黑液是指用燒堿法和硫酸鹽法直接蒸煮原料(麥草、木片等)而產(chǎn)生的廢水。黑液中含有大量的堿木素、半纖維素和纖維素的分解物等有機物，還含有各種鈉鹽。紅液是指用亞硫酸鹽法直接蒸煮原料而產(chǎn)生的廢水。 3.洗選廢水指設(shè)備的貯槽清洗水。洗漿為了最大限度提取

3、黑液，提高化學(xué)藥品的回收率。如果管理得當(dāng)、封閉用水，基本上不排出廢水。少量的清洗水呈棕黑色，有機污染物濃度很高。 4.漂白廢水漂白是在多段過程中進行的，并使用不同的漂白劑，常用氯氣、次氯酸鹽、二氧化氯和燒堿等。該工段是工廠外排廢水的主要來源，有毒、處理難度較大。 5.冷凝水廢水冷凝水廢水是指多效蒸發(fā)中各效二次蒸汽的冷凝液、清洗和泄漏的廢水。這股廢水中含甲醇、乙醇和丙酮等小分子有機物，同時還含有有機硫化物。 6.造紙白水造紙白水中含有大量懸浮固形物如纖維、填料和涂料等，還有可溶解的有機污染物。為了減少污染、節(jié)約用水，造紙廠通常采取部分回用或全部回用。但是，長期循環(huán)使用會導(dǎo)致各類污染物在系統(tǒng)中積累

4、，對造紙系統(tǒng)和產(chǎn)品質(zhì)量造成不良的影響。通常將以上廢水分成三部分，分別為蒸煮段廢水（紅液或黑液）、中段水（洗選漂）、白水進行處理。 增.制漿廢水使用廢紙制漿中的廢水的污染物主要是生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的溶解性有機物和流失的小纖維，廢紙造紙制漿廢水中還含有脫墨廢水。 紅液指用亞硫酸鹽法直接蒸煮原料而產(chǎn)生的廢水。制漿所用的化學(xué)藥劑是以鈣、鎂、納、銨等為鹽基的酸性亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽。其主要成分是木質(zhì)素磺酸鹽，還含有糖類、有機酸、無機酸等。亞硫酸鹽漿紅液成分不同原料亞硫酸鹽蒸煮污染負(fù)荷卡伯值：表示漿料中木素的含量。它是反映紙漿中脫木素程度的指標(biāo)之一。 黑液用燒堿法或硫酸鹽法直接蒸煮原料而產(chǎn)生的廢水。前者使用藥

5、劑主要為NaOH，后者為NaOH+Na2S黑液中的主要成分有木質(zhì)素、聚戊糖和總堿。不同制漿原料黑液成分黑液和紅液圖片 中段水黑液提取后的蒸煮漿料在洗滌、篩選、漂白等過程中排出的廢水。洗選廢水中的BOD5很高。洗選廢水噸漿廢液量及污染負(fù)荷漂白廢水含有有機物、懸浮物及較多的有機氯化物（AOX）。 造紙白水白水主要含有細(xì)小纖維、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的膠料、濕強劑、防腐劑等。不同白水的污染負(fù)荷三、制漿造紙廢水處理方法1.黑液處理（1）堿回收法通過黑液提取、蒸發(fā)、燃燒、苛化，將黑液中的SS、COD、BOD徹底去除并回收堿。回收原理：將黑液中納的有機化合物燒成碳酸鈉，將補充的硫酸鈉還原成

6、硫化鈉；在經(jīng)過石灰苛化，制成氫氧化鈉溶液，或氫氧化鈉和硫化鈉的混合液。2RCOONa+O2Na2CO3+CO2+H2O+CNa2SO4+2CNa2S+2CO2Na2CO3+CaO+H2O2NaOH+CaCO3堿回收系統(tǒng)（2）酸析法傳統(tǒng)的將堿性黑液用酸沉淀，分離出木素，再將廢水與中段水混合進行好氧、厭氧生化處理。這種方法分離出的木素灰分高，雜質(zhì)多，利用困難。且這種工藝用酸量大，成本高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，易造成酸泄漏事故，危害后續(xù)生化處理單元。利用煙道氣酸析黑液。對蒸煮黑液進行煙道氣酸析，其酸析過程兼具強酸和弱酸酸析的特點，凈化效果可達(dá)到硫酸酸化法的水平，而終點pH值卻較硫酸法高22.5個pH值，極大

7、地減輕了二次酸性廢水的污染?；厥赵恚涸谒嵝郧闆r下，某些物質(zhì)由溶解或膠體態(tài)轉(zhuǎn)為懸浮態(tài)，再用分離技術(shù)(絮凝沉淀、氣浮等)分離。（3）超聲法 靠超聲空化效應(yīng)而引起的物理和化學(xué)變化降解污染物。液體在超聲輻射下產(chǎn)生空化氣泡，這些空化氣泡在極短的時間內(nèi)崩潰釋能。進入空化氣泡中的水蒸氣在高溫高壓下反應(yīng)產(chǎn)生氫氧自由基，在空化氣泡表面層的水分子則可形成超臨界水，增加了化學(xué)反應(yīng)速率。有機污染物通過氫氧自由基氧化、氣泡內(nèi)燃燒分解、超臨界水氧化三種途徑進行降解。（4）燃燒法 燃燒法的工藝流程是利用煙道氣余熱、外加煤熱量蒸發(fā)濃縮黑液，然后將木素等有機物燃燒，同時回收堿。（5）混凝法 混凝法是向廢水中投入一定量的混凝劑

8、，使廢水中難以自然沉淀的膠體狀污染物和一部分細(xì)小懸浮物經(jīng)過脫穩(wěn)、凝聚、架橋等反應(yīng)過程，形成具有一定大小的絮凝體，再在后續(xù)沉淀池中沉淀分離，從而使膠體狀污染物得以從廢水中分離出來的方法?？捎霉I(yè)廢渣以廢制廢?；炷ê推渌幚矸椒?lián)合使用處理黑液，可以取得更好的處理效果。2.紅液處理傳統(tǒng)處理方法是將廢液濃縮后，進行噴霧干燥或是將濃縮紅液作為造紙膠粘劑，但這兩種方法均不能分離木質(zhì)素磺酸鹽。堿析法基本原理：利用堿性條件下堿析劑中高價金屬陽離子與木質(zhì)素磺酸鹽進行反應(yīng)，經(jīng)過分離對木質(zhì)素磺酸鹽加以去除的方法。2RONa+Ca2+(RO)2Ca+2Na+除堿析法外，還有超濾法和壓縮空氣氧化法等，但是其成本過高

9、或效率過低，不能滿足生產(chǎn)需要。3.中段水處理（1）化學(xué)氧化法利用強氧化劑的氧化性，在一定條件下與中段水中的有機污染物發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到消除污染的目的。常見的強氧化劑有氯、二氧化氯、臭氧、雙氧水、高氯酸和次氯酸鹽等。高級化學(xué)氧化法：有大量自由基參加的化學(xué)氧化處理工藝，如：加入O3或者使用fenton試劑。光催化氧化法：在特殊的光照射條件下發(fā)生的有機物參與的氧化分解反應(yīng)，如：用TiO2作催化劑，在O2和紫外光作用下有機物分解。（2）物化法物化法包括吸附法、混凝法、膜分離法等。吸附法：采用多孔的固體吸附劑，利用固液相界面上的物質(zhì)傳遞，使廢水中的有機污染物轉(zhuǎn)移到固體吸附劑上，從而使之從廢水中分離除去的

10、方法。目前用于水處理的吸附劑主要有：活性炭、硅藻土、氧化硅、活性氧化鋁、沸石及離子交換樹脂等。混凝法（組合使用）：向廢水中投入一定量的混凝劑，使廢水中難以自然沉淀的膠體狀污染物和一部分細(xì)小懸浮物經(jīng)過脫穩(wěn)、凝聚、架橋等反應(yīng)過程，形成具有一定大小的絮凝體，再在后續(xù)沉淀池中沉淀分離，從而使膠體狀污染物得以從廢水中分離出來的方法。膜分離法：以選擇性通透膜為分離介質(zhì)，在兩側(cè)加以某種推動力，使待分離物質(zhì)選擇性地透過膜，從而達(dá)到分離或提純的目的。膜分離可分為超濾、電滲析、納濾等技術(shù)。超濾（口徑10nm）：以壓差為推動力，按粒徑選擇分離溶液中所含的微粒和大分子的膜分離操作；電滲析：以電位差為推動力，利用離子交

11、換膜的選擇透過性，從溶液中脫除或富集電解質(zhì)的膜分離操作；納濾（口徑1nm）：壓差為動力，介于反滲透和超濾之間，從溶液中分離物質(zhì)的膜分離過程。（3）生物好氧處理生物好氧處理主要分為活性污泥法（主要）和生物膜法兩種，其中以活性污泥法應(yīng)用更為廣泛?；钚晕勰喾ǎ豪脩腋∩L的微生物絮體吸附、吸收、氧化和降解廢水中的有機污染物。生物膜法：利用附著生長于某些固體物表面的微生物（即生物膜）進行有機污水處理的方法。生物膜法的原理：生物膜首先吸附附著水層有機物，由好氧層的好氧菌將其分解，再進入?yún)捬鯇舆M行厭氧分解，流動水層則將老化的生物膜沖掉以生長新的生物膜，如此往復(fù)以達(dá)到凈化污水的目的。（4）厭氧生物處理與好氧

12、法相比,厭氧法具有以下優(yōu)點:1.廢水中的有機物轉(zhuǎn)化為甲烷,產(chǎn)生新能源;2.BOD5和COD去除率高,處理效果好;3.污泥產(chǎn)率低且易脫水處理;4.無需供氧曝氣,投加營養(yǎng)鹽少,因而處理費用低;5.結(jié)構(gòu)緊湊,占地面積少。（5）特種微生物處理利用特種微生物對制漿造紙廢水進行凈化處理是一個很有前途的研究方向,目前研究較多并表現(xiàn)出高效降解木質(zhì)素能力的是擔(dān)子菌綱的白腐菌,其中黃孢原毛平革菌是研究得最為深入的一個典型菌種。（6）綜合法以上介紹了造紙中段水處理的一些方法，實際上，這些方法大都是綜合應(yīng)用的。每種方法都有自身的優(yōu)點和不足，單一使用某種方法進行廢水處理，不僅成本高，處理后的廢水也難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，

13、常將它們結(jié)合起來使用，尋找適合不同水質(zhì)的最佳搭配方式，使流程簡化。例如：ABRSBR組合處理工藝4.白水處理氣浮法是白水處理中較常用的方法。白水中所含的物質(zhì)為短纖維、填料、膠狀物以及溶解物，它經(jīng)過調(diào)節(jié)后在氣浮池內(nèi)與減壓后的溶氣水混合，進行氣浮操作過程。完成分離后，清水入清水池供紙機回用，短纖維進入漿池供造紙機回用。白水 調(diào)節(jié)池 混凝池 氣浮池 清水池 漿池除氣浮法外，還有絮凝法、過濾法、膜分離法等方法。調(diào)節(jié)池混凝池氣浮池清水池 漿池四、工程案例1.廣州造紙有限公司的廢水處理廣紙計劃將制漿廢水,化漿廢液蒸發(fā)站污冷凝水，紙機的廢水共20000m3/d送至HCR廢水處理站處理,廢水基本組成如下:紙機廢水6000m3/d SS 460mg/L COD 800mg/L BOD160mg/L制漿廢水14000m3/d SS 800mg/L COD 3700mg/L BOD1700mg/L本項目使用微過濾技術(shù),用機械過濾方法處理濃度較低的造紙廢水(約6000m3/d),其余的廢水合并在一起經(jīng)兩個容積各為300m3并列的HCR反應(yīng)器進行生化處理。該系統(tǒng)可除去廢水中約85%的COD和90%的BOD，出水回用或排入城市污水管網(wǎng)。廣紙廢水處理系統(tǒng)簡單流程H