第八章-醇和醚

1、 醇 和 醚第一節(jié)第一節(jié) 醇的定義和分類醇的定義和分類 第二節(jié)第二節(jié) 醇的命名醇的命名第三節(jié)第三節(jié) 醇的結(jié)構(gòu)特點醇的結(jié)構(gòu)特點第四節(jié)第四節(jié) 醇的物理性質(zhì)和光譜特征醇的物理性質(zhì)和光譜特征第五節(jié)第五節(jié) 醇的反應(yīng)醇的反應(yīng) 第六節(jié)第六節(jié) 醇的制備醇的制備第一部分第一部分 醇的提綱醇的提綱 脂肪烴分子中的氫、芳香族化合物側(cè)脂肪烴分子中的氫、芳香族化合物側(cè) 鏈鏈上的氫被羥基取代后的化合物稱為醇。上的氫被羥基取代后的化合物稱為醇。 乙醇乙醇 環(huán)己醇環(huán)己醇 環(huán)己甲醇環(huán)己甲醇脂肪醇脂肪醇 脂環(huán)醇脂環(huán)醇 脂環(huán)醇脂環(huán)醇CH3CH2OHOHCH2OHOHCH2OH苯甲醇苯甲醇芳香醇芳香醇苯酚苯酚酚酚第一節(jié)第一節(jié) 醇的定

2、義和分類醇的定義和分類一一 定義定義二二 分類分類三元醇三元醇二二 元元 醇醇一一 元元 醇醇CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHOHCH3一級醇（伯醇）一級醇（伯醇）二級醇（仲醇）二級醇（仲醇）三級醇（叔醇）三級醇（叔醇）CH2=CH-OH CH3CHORCH=C-OH RCH2-C-RROHOCH2CH2OHCRROHOH-H2OCRRORCHOHOHRCHO-H2OHOCH2CHCH2OHOHCOHOHOHR-H2ORCOOH乙二醇乙二醇丙三醇（甘油）丙三醇（甘油）烯醇烯醇烯醇烯醇CH3COHCH3CH3第二節(jié)第二節(jié) 醇的命名醇的命名一一 衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）衍生物命

3、名法（看作甲醇的衍生物）二二 普通命名法（烷基的習慣名稱普通命名法（烷基的習慣名稱+醇）醇）CH3(CH3)2CHOH甲基異丙基甲基異丙基甲醇甲醇CH3(CH3)2CHCHOH異丙異丙醇醇二級丁二級丁醇醇CH3CH2CHOH三三 系統(tǒng)命名法（命名原則參見第一章）系統(tǒng)命名法（命名原則參見第一章）(CH3)3CCH2CH2CHCH3OHCH3CH=CHCH2CH2OHCH2OHHOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OHCH3CHCH2CH2CH2CHOOHCOOHOHCl3-戊烯戊烯-1-醇醇5,5-二甲基二甲基-2-己醇己醇3-羥甲基羥甲基-1,7-庚二醇庚二醇5-羥基己醛羥基己醛3-羥基

4、羥基-4-氯環(huán)己甲酸氯環(huán)己甲酸幾個實例幾個實例第三節(jié)第三節(jié) 醇的結(jié)構(gòu)特點醇的結(jié)構(gòu)特點1 大部分醇的羥基與大部分醇的羥基與sp3雜化的碳原子相連。烯雜化的碳原子相連。烯醇中的羥基與醇中的羥基與sp2雜化的碳原子相連。雜化的碳原子相連。2 根據(jù)甲醇分子的鍵長、鍵角分析，醇羥基中根據(jù)甲醇分子的鍵長、鍵角分析，醇羥基中的氧是的氧是sp3雜化。雜化。醇的偶極矩在醇的偶極矩在2D左右。甲醇的偶極矩為左右。甲醇的偶極矩為u=1.71D。4 一般地說，相鄰兩個碳上最大的兩個基團處一般地說，相鄰兩個碳上最大的兩個基團處于對交叉最穩(wěn)定，但當這兩個基團可能以氫于對交叉最穩(wěn)定，但當這兩個基團可能以氫鍵締合時，則這兩個

5、基團處于鄰交叉成為優(yōu)鍵締合時，則這兩個基團處于鄰交叉成為優(yōu)勢構(gòu)象。勢構(gòu)象。第四節(jié)第四節(jié) 醇的物理性質(zhì)、光譜特征醇的物理性質(zhì)、光譜特征 醇分子之間能形成氫鍵。醇分子之間能形成氫鍵。 固態(tài)，締合較為牢固。液態(tài)，形成氫鍵和氫鍵的解離固態(tài)，締合較為牢固。液態(tài)，形成氫鍵和氫鍵的解離均存在。氣態(tài)或在非極性溶劑的稀溶液中，醇分子可以單均存在。氣態(tài)或在非極性溶劑的稀溶液中，醇分子可以單獨存在。獨存在。 由于醇分子之間能形成氫鍵，沸點較相應(yīng)分子量的烷由于醇分子之間能形成氫鍵，沸點較相應(yīng)分子量的烷烴高。烴高。 由于醇分子與水分子之間能形成氫鍵，三個碳的醇和由于醇分子與水分子之間能形成氫鍵，三個碳的醇和叔丁醇能與水

6、混溶。叔丁醇能與水混溶。一一 物理性質(zhì)物理性質(zhì)二二 光譜特征（參見第八章）光譜特征（參見第八章）三三 醇化物（結(jié)晶醇）醇化物（結(jié)晶醇）低級醇與一些無機鹽形成的結(jié)晶狀分子化合物稱之為低級醇與一些無機鹽形成的結(jié)晶狀分子化合物稱之為結(jié)晶結(jié)晶醇，醇，也也稱之為稱之為醇化物。醇化物。MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 注意注意許多無機鹽許多無機鹽不能作為醇不能作為醇的干燥劑。的干燥劑。結(jié)晶醇不溶于有機結(jié)晶醇不溶于有機溶劑而溶于水。利溶劑而溶于水。利用這一性質(zhì)，可以用這一性質(zhì)，可以使醇和其它有機溶使醇和其它有機溶劑分開，或從反應(yīng)劑分開，或從反應(yīng)物中除去醇類。物中除去醇類。工業(yè)乙醚常雜有工

7、業(yè)乙醚常雜有少量乙醇，加入少量乙醇，加入CaCl2可使醇從可使醇從乙醚中沉淀下來。乙醚中沉淀下來。一一 醇反應(yīng)性的總分析醇反應(yīng)性的總分析二二 醇羥基中氫的反應(yīng)醇羥基中氫的反應(yīng)三三 碳氧鍵的斷裂，羥基被鹵原子取代碳氧鍵的斷裂，羥基被鹵原子取代四四 成酯反應(yīng)成酯反應(yīng)五五 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)六六 脫氫反應(yīng)脫氫反應(yīng)七七 多元醇的特殊反應(yīng)多元醇的特殊反應(yīng)第五節(jié)第五節(jié) 醇的反應(yīng)醇的反應(yīng)一一 醇反應(yīng)性的總分析醇反應(yīng)性的總分析COCHHH氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)取代反應(yīng)取代反應(yīng)脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)酸性（被金屬取代）酸性（被金屬取代）形成氫鍵形成氫鍵形成形成 鹽鹽金金 羊羊二二 醇羥基中氫的反應(yīng)醇羥基中氫的反應(yīng)1 2C2H5

8、OH + 2Na 2C2H5ONa + H2C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O苯苯 乙醇乙醇 水水=74.1 18.5 7.4（64.9)親核試劑親核試劑 堿性試劑堿性試劑2 2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2 強堿性試劑強堿性試劑 親核性相對弱一些親核性相對弱一些 3 2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2 (C2H5O)2Mg + H2O 2C2H5OH + MgO乙醇鎂乙醇鎂這兩個反應(yīng)在同一體系中完成。這兩個反應(yīng)在同一體系中完成。乙醇鎂可用來除去乙醇中的少量水，以制備無水乙醇乙醇鎂可用來除去乙醇中的少量水，以制備無水乙醇4

9、6(CH3)2CHOH + 2Al 2 (CH3)2CHO3Al + 3H2HgCl2 or AlCl3用于氧化還原用于氧化還原醇的酸性強弱的分析醇的酸性強弱的分析液液相測定酸性強弱相測定酸性強弱H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HC CH NH3 RH氣相測定酸性強弱氣相測定酸性強弱(CH3)3CCH2OH (CH3)3COH (CH3)2CHOH C2H5OH CH3OH H2O 在液相中，溶在液相中，溶劑化作用會對劑化作用會對醇的酸性強弱醇的酸性強弱產(chǎn)生影響。產(chǎn)生影響。溶劑化作用使溶劑化作用使負電荷分散，負電荷分散，而使而使RO-穩(wěn)定。穩(wěn)定。1oROH負離子空負

10、離子空阻小，溶劑化作阻小，溶劑化作用大。用大。3oROH負離子空阻負離子空阻大，溶劑化作用小。大，溶劑化作用小。COHHROHHOHHOHHCCH3CH3CH3OOHH三三 碳氧鍵的斷裂，羥基被鹵原子取代碳氧鍵的斷裂，羥基被鹵原子取代1 醇和氫鹵酸的反應(yīng)醇和氫鹵酸的反應(yīng)反應(yīng)式反應(yīng)式 ROH + HX RX + H2O醇的活性比較：醇的活性比較：苯甲型苯甲型, 烯丙型烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OHHX的活性比較的活性比較: HI HBr HCl反應(yīng)機理反應(yīng)機理 3oROH 、大多數(shù)、大多數(shù)2oROH和空阻大和空阻大的的 1oROH按按SN1機理進行反應(yīng)。機理進行反應(yīng)。86

11、% 14%80% 20%100%大多數(shù)大多數(shù)1oROH均按均按SN2機理進行反應(yīng)。機理進行反應(yīng)。CH3CHCH2CH2CH3 + HBr CH3CHCH2CH2CH3 + CH3CH2CHCH2CH3OHBrBr2o 2o, 氫重排氫重排(CH3)2CHCH2OH + HBr (CH3)2CHCH2Br + ( CH3)3CBr1o 3o, 氫氫重重排排1o 3o, 碳碳重重排排(CH3)3CCH2OH + HBr (CH3)2CCH2CH3Br排除離去基團時，相鄰基團排除離去基團時，相鄰基團所提供的幫助稱為鄰基參與。所提供的幫助稱為鄰基參與。鄰基參與鄰基參與(CH3)3CCH2OHH+(CH

12、3)2C CH2CH3OH2+-H2O鄰基參與鄰基參與分子內(nèi)分子內(nèi)SN2(CH3)2C CH2CH3+(CH3)2CCH2CH3+Cl-(CH3)2CClCH2CH3CH3OHCH3HHBrCH3CH3BrBrHHHBrHOCH3CH3BrHHHBrCH3CH3BrBrHHCH3CH3BrBrHH+CH3CH3HHBrH2O+H2OCH3CH3BrHH+H+CH3CH3BrBrHHCH3CH3BrBrHH+（dl）2. 經(jīng)醇與磺酰氯反應(yīng)為中間階段來制鹵代烴經(jīng)醇與磺酰氯反應(yīng)為中間階段來制鹵代烴（1）磺酰氯的制備）磺酰氯的制備CH3SO2Cl + POCl3 + HClCH3SO2OH + PCl

13、5對甲苯磺酸（對甲苯磺酸（TSOH） 對甲苯磺酰氯（對甲苯磺酰氯（TSCl） （2）磺酰氯的應(yīng)用）磺酰氯的應(yīng)用CHDCH2CH2CH3ICHDOSO2C6H5CH3CH2CH2CHDOHCH3CH2CH2C6H5SO2ClNaI 丙酮丙酮構(gòu)型保持構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)1oROH、2oROH 、都能與磺酰氯反應(yīng)。都能與磺酰氯反應(yīng)。NaBr 二甲亞砜二甲亞砜KCl DMF3. 醇與鹵化磷的反應(yīng)醇與鹵化磷的反應(yīng)(1)常用的鹵化試劑常用的鹵化試劑(3)適用范圍適用范圍(2)反應(yīng)方程式反應(yīng)方程式PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI33ROH + PBr3 3RBr + H3PO4

14、5ROH + PX5 RX + HX + POX3主要應(yīng)用于主要應(yīng)用于1oROH, 2oROH 轉(zhuǎn)化為鹵代烷。轉(zhuǎn)化為鹵代烷。3oROH很少使用。很少使用。1oROH (SN2)SN2SN2BrBrHO PBrCH2CH3 +CH3CH2 OH + P BrBrBrBr- + C O PHCH3BrBrHH+(4)反應(yīng)機理反應(yīng)機理2oROH , 3oROH (SN1)(CH3)3C OH + P BrBrBrSN2SN1(CH3)3C+ + HOPBr2(CH3)3CBrBr -Br- + C O PH3CCH3BrBrCH3H+4 與氯化亞砜的反應(yīng)與氯化亞砜的反應(yīng)（1） 反應(yīng)方程式反應(yīng)方程式（

15、2） 反應(yīng)機理反應(yīng)機理 （請同學(xué)完成并討論）（請同學(xué)完成并討論）該反應(yīng)的特點是：該反應(yīng)的特點是：反應(yīng)條件溫和，反反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率快，產(chǎn)率高，應(yīng)速率快，產(chǎn)率高，沒有副產(chǎn)物。沒有副產(chǎn)物。醇制鹵代烴的方法選擇醇制鹵代烴的方法選擇1oROH2oROH3oROHSOCl2PBr3 orNaBr + H2SO4P + I2濃濃HCl (0oC)HBr (0oC)HI (0oC)ROH + SOCl2RCl + SO2 + HClb.p. 79oC四四 成酯反應(yīng)成酯反應(yīng)酯：醇與有機酸或含氧的無機酸的失水產(chǎn)物。酯：醇與有機酸或含氧的無機酸的失水產(chǎn)物。1 醇與硝酸、亞硝酸的反應(yīng)醇與硝酸、亞硝酸的反應(yīng)亞硝酸

16、甲酯亞硝酸甲酯硝酸甲酯硝酸甲酯乙二醇二硝酸酯乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯（硝化甘油）（硝化甘油）CH3OH + HONO2 CH3ONO2 + H2OH+CH3OH + HONO CH3ONO + H2OCH2O NO2CH2O NO2CH2O NO2CHO NO2CH2O NO2ClClClP=OP=OC4H9OC4H9OC4H9O3C4H9OH + 3HClCH2OHCH2OHHO P OHOHOCHOH+CH2OCH2OHCHOH P OHOHOCH2OCH2OHCHOH P OOOCaCa+甘油磷酸酯甘油磷酸酯甘油磷酸鈣甘油磷酸鈣2 磷酸酯的制備磷酸酯的制備3 硫酸酯、硫酸氫

17、酯的制備和應(yīng)用硫酸酯、硫酸氫酯的制備和應(yīng)用2 CH3OH +2 HOSO2OH (硫酸硫酸)2 ClSO2OH(氯磺酸氯磺酸)2 SO3(三氧化硫三氧化硫)2 CH3OSO2OH 硫酸氫甲酯硫酸氫甲酯CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯硫酸二甲酯 C2H5OHNaOH甲基化反應(yīng)甲基化反應(yīng)C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。在硫酸作用下消除。減壓蒸餾減壓蒸餾-H2SO4（醇與有機酸的酯化反應(yīng)參見第十三章）（醇與有機酸的酯化反應(yīng)參見第十三章）五五 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)ROH 產(chǎn)物產(chǎn)物氧化劑氧化劑反應(yīng)條件反應(yīng)條件RCH2OH RCHO RCOOHR

18、2CHOH+ HCOOHH+R2C=CH2氧化劑氧化劑氧化劑氧化劑氧化劑氧化劑RCRO氧化劑氧化劑RCRO氧化反應(yīng)一般都是在溶劑中進行的。氧化反應(yīng)一般都是在溶劑中進行的。R2COHCH3醇各類氧化反應(yīng)的總結(jié)醇各類氧化反應(yīng)的總結(jié)-1氧化劑氧化劑 一級醇一級醇 二級醇二級醇 三級醇三級醇 特點和說明特點和說明KMnO4 冷冷,稀稀,中性，中性，酸性，堿性酸性，堿性K2Cr2O74050%H2SO4醛醛 酸酸 酮酮 小分子酸小分子酸,酮酮 酸性條件酸性條件 稀稀HNO3 濃濃醛醛 酸酸 酸酸 酮酮 小分子酸小分子酸,酮酮 酸性條件酸性條件環(huán)醇環(huán)醇 環(huán)酮環(huán)酮 環(huán)醇環(huán)醇 酮酮 、酸、酸酸酸 酮酮 小分子

19、酸小分子酸,酮酮醇各類氧化反應(yīng)的總結(jié)醇各類氧化反應(yīng)的總結(jié)-2氧化劑氧化劑 一級醇一級醇 二級醇二級醇 三級醇三級醇 特點和說明特點和說明新制新制MnO2烯丙位烯丙位苯甲位苯甲位一級醇一級醇醛醛醛（產(chǎn)率不高，醛（產(chǎn)率不高，不用。）不用。）醛醛醛（會發(fā)生醇醛縮醛（會發(fā)生醇醛縮合付反應(yīng)，不用。）合付反應(yīng)，不用。）二級醇二級醇酮酮中性中性不飽和鍵不受影響不飽和鍵不受影響沙瑞特試劑沙瑞特試劑CrO3+稀稀H2SO4酮酮酮酮酮酮酮酮CrO3 吡啶吡啶瓊斯試劑瓊斯試劑弱堿，反應(yīng)條件溫和，弱堿，反應(yīng)條件溫和，不飽和鍵不受影響。不飽和鍵不受影響。稀酸，反應(yīng)條件溫和，稀酸，反應(yīng)條件溫和，不飽和鍵不受影響。不飽和鍵

20、不受影響。醛（產(chǎn)率很高）醛（產(chǎn)率很高）酸性酸性 (H3PO4) ，其它基團不受影響。其它基團不受影響。費慈納費慈納-莫發(fā)特試劑莫發(fā)特試劑堿性，可逆，分子堿性，可逆，分子內(nèi)雙鍵不受影響。內(nèi)雙鍵不受影響。丙酮、甲乙酮等丙酮、甲乙酮等（歐芬腦爾氧化）（歐芬腦爾氧化）二環(huán)己基碳二亞二環(huán)己基碳二亞胺二甲亞砜胺二甲亞砜費慈納費慈納-莫發(fā)特試劑氧化的簡單說明莫發(fā)特試劑氧化的簡單說明Dicyclohexyl CarbodiimideH3PO4二甲亞砜二甲亞砜 D C C二二甲甲硫硫醚醚 N，N-二二環(huán)環(huán)己己基基脲脲CH2OHO2NO+ CH3SCH3 +-N=C=NCHOO2N+ CH3SCH3 +NHCNH

21、O歐芬腦爾氧化法的討論歐芬腦爾氧化法的討論 在三級丁醇鋁或異丙醇鋁的存在下，二級醇被丙酮（或甲乙酮，環(huán)在三級丁醇鋁或異丙醇鋁的存在下，二級醇被丙酮（或甲乙酮，環(huán)己酮）氧化成酮，丙酮被還原成異丙醇，這一反應(yīng)稱為歐芬腦爾己酮）氧化成酮，丙酮被還原成異丙醇，這一反應(yīng)稱為歐芬腦爾(Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反應(yīng)稱為麥爾外因氧化法，其逆反應(yīng)稱為麥爾外因-彭道夫彭道夫(Meerwein-Ponndorf)還原。還原。R2CHOH + R2CH=O + CH3CCH3OCH3CHCH3OH麥爾外因麥爾外因-彭道夫還原彭道夫還原歐芬腦爾氧化法歐芬腦爾氧化法Al(OCMe3)3反應(yīng)方向的控制反應(yīng)方

22、向的控制歐芬腦爾氧化法：歐芬腦爾氧化法： 丙酮大大過量。丙酮大大過量。麥爾外因麥爾外因-彭道夫還原：彭道夫還原：異丙醇異丙醇大大過量。一邊反應(yīng)，一邊將丙酮蒸出。大大過量。一邊反應(yīng)，一邊將丙酮蒸出。特點：反應(yīng)只在醇和酮之間發(fā)生特點：反應(yīng)只在醇和酮之間發(fā)生H原子的轉(zhuǎn)移，不涉及分子其它部分。原子的轉(zhuǎn)移，不涉及分子其它部分。注意事項：對堿不穩(wěn)定的化合物不能用此法。注意事項：對堿不穩(wěn)定的化合物不能用此法。H2O2 或或 Ag + 空氣空氣 也能氧化也能氧化 1oROH 2oROH。CH2OHCH2OHAg ， 空氣空氣300oCCHOCHOCH2OHCH2OHCHOHCHOCH2OHCHOHCH2OHC

23、H2OHC=OH2O2Fe3+甘油醛甘油醛 二羥基丙酮二羥基丙酮CHOHCH2OHCOH六六 脫氫反應(yīng)脫氫反應(yīng) 1oROH 脫氫得醛。脫氫得醛。 2oROH脫氫得酮。脫氫得酮。 3oROH不發(fā)生脫氫反應(yīng)。不發(fā)生脫氫反應(yīng)。脫氫試劑：脫氫試劑：CuCrO4 Pd Cu (orAg)脫氫條件：反應(yīng)溫度一般較高。脫氫條件：反應(yīng)溫度一般較高。應(yīng)用：主要用于工業(yè)生產(chǎn)。（應(yīng)用：主要用于工業(yè)生產(chǎn)。（300oC, 醇蒸氣通過催化劑）醇蒸氣通過催化劑）總總 述述實實 例例CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oCOHOCuCrO4250-345oCCH3OH + 1/2

24、O2 CH2O + H2OCu (orAg)450-600oCCH3OH CH2O + H2Cu (orAg)450-600oC反應(yīng)不可逆，反應(yīng)不可逆，放熱。放熱。反應(yīng)可逆，反應(yīng)可逆，吸熱。吸熱。甲醇體積甲醇體積30-50%，轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率65%，（產(chǎn)率，（產(chǎn)率85-95%）七七 多元醇的特殊反應(yīng)多元醇的特殊反應(yīng)1 鄰二醇被高碘酸鄰二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸鉀、偏高碘酸鉀(KIO4) 或偏高碘酸鈉或偏高碘酸鈉(NaIO4)氧化氧化反反 應(yīng)應(yīng) 式式*1 在在H2O中反應(yīng)。中反應(yīng)。 *2 反應(yīng)幾乎是定量進行的。反應(yīng)幾乎是定量進行的。RCHO + HCOOH + R2C=O2 H5IO6O

25、HOHRCHOHHOOHCHOHHOCR2RCH CH CR2OHOHOH反反 應(yīng)應(yīng) 機機 理理OHOHCCO-HOHOOHOHIOOO-OOHOHCCIO-2H2O-H2OC=OC=O+ IO3-I = +5I = +7鄰二醇被高碘酸氧化的分析鄰二醇被高碘酸氧化的分析OHOHOHOHOHOHOHOHOHOH(CH3)3COHOH？ -羥基酸、羥基酸、 -二酮、二酮、 -氨基酮、氨基酮、1-氨基氨基-2-羥基化合物也能發(fā)生類似的反應(yīng)。羥基化合物也能發(fā)生類似的反應(yīng)。2 鄰二醇被四醋酸鉛氧化鄰二醇被四醋酸鉛氧化反反 應(yīng)應(yīng) 式式當有少量水時，當有少量水時， -羥基醛、羥基醛、 -羥基酮、羥基酮、 -

26、羥基酸、羥基酸、 -二酮、二酮、 也能發(fā)生類似的反應(yīng)。也能發(fā)生類似的反應(yīng)。Pb(OAc)4C6H6C6H5OCH2CHO + CH2OC6H5OCH2CHOHCH2OHC6H5OCH2CHOHOHCH2OHOH+反反 應(yīng)應(yīng) 機機 理理Pb(OAc)2AcOAcOC6H5OCH2CHOHCH2OHC6H6C6H5OCH2CHCH2Pb(OAc)2OOC6H5OCH2CHO + CH2O + Pb(OAc)2- 2HOAc OHOHOHOHPb(OAc)4CH3COOH, 20-25oCOHC(CH2)3CHOV相對相對 3000CH3COOH, 20-25oCPb(OAc)4OHC(CH2)3C

27、HOV相對相對 = 1實實 例例OHOHOOHPbOAcOAcOAcH+OOPbOAcOAcOAcHAcO-+ AcOPb(OAc)3-AcO -OHC(CH2)3CHO + Pb(OAc)2 + HOAc-H+或吡啶或吡啶反式鄰二醇的反應(yīng)機理反式鄰二醇的反應(yīng)機理3 嚬哪醇重排嚬哪醇重排（1） 定義：定義：（2） 反應(yīng)式反應(yīng)式(CH3)2C C(CH3)2OH OH(CH3)3C CCH3OH2SO4或或 HCl嚬哪醇嚬哪醇 嚬哪酮嚬哪酮Al2O3, 420-470oC (氣相氣相)CH2=C C=CH2CH3CH3鄰二醇在酸的作用下發(fā)生重排生鄰二醇在酸的作用下發(fā)生重排生成酮的反應(yīng)稱為嚬哪醇重

28、排。成酮的反應(yīng)稱為嚬哪醇重排。(C6H5)2C CHC6H5OHOHH+(C6H5)2C CHC6H5OH2OH+-H+-H2O(C6H5)2C COH+C6H5H重重 排排(C6H5)2C CH=OH+C6H5(C6H5)3CCHO 優(yōu)先生成優(yōu)先生成穩(wěn)定的穩(wěn)定的C+。重排的推動力是由重排的推動力是由一個較穩(wěn)定的滿足一個較穩(wěn)定的滿足八隅體結(jié)構(gòu)的氧正八隅體結(jié)構(gòu)的氧正離子代替碳正離子。離子代替碳正離子。能提供電子的基團優(yōu)先遷移。能提供電子的基團優(yōu)先遷移。CH3OCH3C6H5ClV相對相對 500 16 12 1 0.7 如如遷移基團是烷基，則遷移基團是烷基，則3o 2o 1o（3） 反應(yīng)機理反應(yīng)

29、機理OHHOCH3CH3OCH3CH3OHHOCH3CH3OHHOCH3H3CCH3CH3COH+（4） 實例實例H+第六節(jié)第六節(jié) 醇的制備醇的制備一一 實驗室制備實驗室制備二二 工業(yè)制備簡介工業(yè)制備簡介1 由烯烴制備由烯烴制備 羥汞化羥汞化-去汞反應(yīng)去汞反應(yīng)2 由鹵代烴制備由鹵代烴制備3 格氏試劑合成法格氏試劑合成法4 羰基化合物的還原羰基化合物的還原 （參見醛、酮一章）（參見醛、酮一章） 一一 實驗室制備實驗室制備1 由烯烴制備由烯烴制備(碳原子數(shù)不變）碳原子數(shù)不變）（1） 烯烴羥汞化烯烴羥汞化-去汞還原反應(yīng)去汞還原反應(yīng)HD(CH3)3CHHg(OAc)2, H2OTHFNaBH4NaOH

30、 0oCHgOAc:OH2+-H+如果用如果用ROH代替代替H2O，產(chǎn)，產(chǎn)物可以是醚，反應(yīng)稱為烷物可以是醚，反應(yīng)稱為烷氧汞化氧汞化-去汞還原反應(yīng)去汞還原反應(yīng)該反應(yīng)的特點是：（該反應(yīng)的特點是：（1）無重排，（）無重排，（2）反式加成，）反式加成，（3）符合馬氏規(guī)則（）符合馬氏規(guī)則（4）反應(yīng)條件溫和。）反應(yīng)條件溫和。-AcO-(+)H2OHgOAc(+)+HHD(CH3)3CHOHgOAc(+)HHHD(CH3)3CHO(+)Hg(OAc)2,（2） 烯烴制醇的方法比較烯烴制醇的方法比較反應(yīng)方式反應(yīng)方式反應(yīng)特點反應(yīng)特點反馬氏規(guī)則反馬氏規(guī)則直接水合直接水合間接水合間接水合羥汞化羥汞化-還原還原硼氫化

31、硼氫化-氧化氧化區(qū)域選擇區(qū)域選擇馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則立體立體重排重排重排重排反加，不重排反加，不重排順加，不重排順加，不重排條件條件酸性酸性酸性酸性接近中性接近中性條件溫和條件溫和產(chǎn)率高。產(chǎn)率高。還原，堿性還原，堿性中性中性條件溫和條件溫和產(chǎn)率高產(chǎn)率高氧化，堿性氧化，堿性11222 由鹵代烴制備醇由鹵代烴制備醇 (碳原子數(shù)不變）碳原子數(shù)不變）（1）不會發(fā)生重排和不易發(fā)生消除的鹵代烴可以用）不會發(fā)生重排和不易發(fā)生消除的鹵代烴可以用NaOH水解。水解。H2C=CHCH2ClH2C=CHCH2OHNaOH-H2OCH2ClNaOH -H2ONaOH -H2OCH2OHOH

32、Cl(2) SN2和和E2消除競爭力相當?shù)柠u代烷可用消除競爭力相當?shù)柠u代烷可用AgOH（堿性弱）（堿性弱）水解或用間接的方法進行水解以減少水解或用間接的方法進行水解以減少E2。 -支鏈支鏈1oRX和和2oRX可用此法?？捎么朔?。CH3CH2CHCH2BrCH3AgOHH2OCH3CH2CHCH2OH + AgBrCH3CH3COO-DMF 100oC SN2CH3CH2CHCH2OCCH3CH3O-OH（?。┫。〩2OCH3COO-CH3CH2CHCH2OHCH3+(3) 3oRX常用常用NaHCO3-H2O室溫振蕩來水解。室溫振蕩來水解。3 用格氏試劑制備醇用格氏試劑制備醇反應(yīng)過程反應(yīng)過程反

33、應(yīng)機理反應(yīng)機理+ RMgX絡(luò)合絡(luò)合CRMgRMgOXXCRMgRMgOXXCROMgXCRMgRMgOXXH+， H2OCROMgXCROHC=O + RMgI無水醚格氏試劑制備醇的歸納格氏試劑制備醇的歸納原料（原料（1）產(chǎn)物產(chǎn)物一級醇一級醇二級醇二級醇三級醇三級醇甲醛，環(huán)氧乙烷甲醛，環(huán)氧乙烷格氏試劑格氏試劑 或或有機鋰試劑有機鋰試劑原料（原料（2）醛（甲醛除外），一取代環(huán)氧乙烷，醛（甲醛除外），一取代環(huán)氧乙烷，甲酸酯甲酸酯酮，酯（甲酸酯除外），酰鹵酮，酯（甲酸酯除外），酰鹵剖剖 析析1 原料原料(2)用環(huán)氧乙烷或取代環(huán)氧乙烷，在用環(huán)氧乙烷或取代環(huán)氧乙烷，在 -碳和碳和 -碳碳之間切斷。之間切

34、斷。 原料原料(2)不用環(huán)氧乙烷或取代環(huán)氧乙烷，在不用環(huán)氧乙烷或取代環(huán)氧乙烷，在 -碳和碳和 -碳碳之間切斷。之間切斷。2 帶羥基部分來自原料帶羥基部分來自原料(2),不帶羥基部分來自原料不帶羥基部分來自原料(1)。3 對稱對稱二級醇選用二級醇選用甲酸酯甲酸酯為原料為原料(2)較好。較好。 有有兩個烴基相同兩個烴基相同的三級醇選用的三級醇選用酯酯或或酰鹵酰鹵為原料為原料(2)較好。較好。實例分析實例分析實例一實例一制備制備 (CH3)2CHCH2 CH2 OH 解一解一解二解二(CH3)2CHCH2MgX + CH2O(CH3)2CHCH2CH2OMgX 無水醚無水醚(CH3)2CHCH2CH

35、2OH H2O用甲醛在分子中引入羥甲基用甲醛在分子中引入羥甲基(CH3)2CHMgX +(CH3)2CHCH2CH2OMgXH2O(CH3)2CHCH2CH2OHO無水醚無水醚用環(huán)氧乙烷在分子中引入羥乙基用環(huán)氧乙烷在分子中引入羥乙基實例二實例二制備制備 (C2H5)2CHOHCH3CH2MgX + HCOOC2H5無水醚無水醚C2H5CHOC2H5OMgXCH3CH2CHOCH3CH2MgX無水醚無水醚C2H5CHC2H5OMgXH+ H2OCH3CH2 CH CH2CH3OH用甲酸酯可以制備對稱的用甲酸酯可以制備對稱的2oROH - C2H5OMgX實例實例三三制備制備(CH3)2CHMgX

36、 +OCH3無水醚無水醚H+ H2O用取代的環(huán)氧乙烷在分子中引入取代的羥乙基用取代的環(huán)氧乙烷在分子中引入取代的羥乙基 (CH3)2CH CH2 CH CH3OMgX(CH3)2CH CH2 CH CH3OH(CH3)2CH CH2 CH CH3OH實例四實例四COHCH3C2H5制備制備CH3CClOAlCl3CCH3OCH3CH2MgX無水醚無水醚H+ H2OCOHCH3C2H5COMgXCH3C2H5+3oROH可用酮來制備可用酮來制備實例五實例五制備制備CH3CClOCH3CH2MgX無水醚無水醚CH3CH2MgXH+ H2O帶有兩個相同取代帶有兩個相同取代基的基的3oROH用可以用可以

37、酰鹵或酯來制備。酰鹵或酯來制備。所有的格氏試所有的格氏試劑均需自制。劑均需自制。CH3 C CH2CH3CH2CH3OHCH3 C ClCH2CH3OMgBrCH3 C CH2CH3CH2CH3OHCH3 C CH2CH3CH2CH3OMgBrCH3CCH2CH3O-ClMgBr由簡單醇制備高級醇由簡單醇制備高級醇酯酯醇醇鹵代烷鹵代烷鹵代烷鹵代烷格氏試劑格氏試劑 （1）醛醛醛醛酸酸酰鹵酰鹵烯烯環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷或取代的環(huán)氧取代的環(huán)氧乙烷乙烷酮酮（2）醇醇酮酮烯烯常常 識識甲醇甲醇 10ml 雙目失明雙目失明 30ml致死致死工業(yè)乙醇（工業(yè)乙醇（95.5%）無水乙醇（無水乙醇（99.5%）絕對乙

38、醇（絕對乙醇（99.95%）變性乙醇（含少量甲醇變性乙醇（含少量甲醇 的乙醇）的乙醇）乙醇的生產(chǎn)乙醇的生產(chǎn)乙烯的間接水合乙烯的間接水合乙烯的直接水合乙烯的直接水合發(fā)酵法（發(fā)酵法（12%酵母生長酵母生長受抑制）受抑制）乙醇的分類乙醇的分類第一節(jié)第一節(jié) 醚的分類和命名醚的分類和命名第二節(jié)第二節(jié) 醚的物理性質(zhì)和光譜特征醚的物理性質(zhì)和光譜特征第三節(jié)第三節(jié) 醚的制備醚的制備第四節(jié)第四節(jié) 醚的反應(yīng)醚的反應(yīng) 第二部分第二部分 醚的提綱醚的提綱第一節(jié)第一節(jié) 醚的分類和命名醚的分類和命名 無環(huán)醚：沒有環(huán)的醚無環(huán)醚：沒有環(huán)的醚 環(huán)醚：烴基成環(huán)的醚環(huán)醚：烴基成環(huán)的醚普通命名法：烴基烴基醚普通命名法：烴基烴基醚系統(tǒng)命

39、名法：烷氧基系統(tǒng)命名法：烷氧基+母體母體CH3OCH2CH3甲基乙基醚甲基乙基醚ethylmethyl ether(CH3)2CCH2CH2OCH3 OH2-甲基甲基-4-甲氧基甲氧基-2-丁醇丁醇4-methoxy-2-methyl-2-butanol O 環(huán)戊基苯基醚環(huán)戊基苯基醚cyclopentyl phenyl ether 環(huán)戊氧基苯環(huán)戊氧基苯cyclopentyloxybenzene 內(nèi)醚或環(huán)氧化合物：環(huán)上含氧的醚內(nèi)醚或環(huán)氧化合物：環(huán)上含氧的醚OO四氫呋喃四氫呋喃呋喃呋喃1 按雜環(huán)的音譯名為標準命名按雜環(huán)的音譯名為標準命名1,4-二氧雜環(huán)己烷二氧雜環(huán)己烷 (1,4-二氧六環(huán)二氧六環(huán))

40、 (二噁烷二噁烷)氧雜（噁）氧雜（噁）oxa 氮雜（吖）氮雜（吖）Azo 硫雜（噻）硫雜（噻）thia 4-甲基甲基-4，5-環(huán)氧環(huán)氧-1-戊烯戊烯4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene2 按雜環(huán)的系統(tǒng)命名法來命名按雜環(huán)的系統(tǒng)命名法來命名3 取代基取代基 + 環(huán)氧位置環(huán)氧位置 + 環(huán)氧環(huán)氧 +母體母體OO123456CH2-CCH2CH=CH2CH3O5 4 3 2 1 冠醚：含有多個氧的大環(huán)醚冠醚：含有多個氧的大環(huán)醚OOOOOO111345678910212131415161718命名一：命名一： 總原子數(shù)總原子數(shù) + 冠冠 + 氧原子數(shù)氧原子數(shù) （對稱）二苯并（對稱）二苯

41、并-18-冠冠-6命名二：命名二： 按含雜環(huán)的系統(tǒng)命名法命名按含雜環(huán)的系統(tǒng)命名法命名 2,3,11,12-二苯并二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧雜六氧雜環(huán)十八烷環(huán)十八烷第二節(jié)第二節(jié) 醚的物理性質(zhì)和光譜特征醚的物理性質(zhì)和光譜特征水水 溶溶 性性 多數(shù)醚不溶于水。四氫呋喃和多數(shù)醚不溶于水。四氫呋喃和1，4-二氧六環(huán)因氧原二氧六環(huán)因氧原子裸露在外面，可以和水形成氫鍵，而能與水混溶。子裸露在外面，可以和水形成氫鍵，而能與水混溶。光譜特征：（參見第八章）光譜特征：（參見第八章）一一 威廉森合成法威廉森合成法二二 醇分子間失水醇分子間失水三三 烯烴的環(huán)氧汞化烯烴的環(huán)氧汞化-去汞法去汞法第三節(jié)第三

42、節(jié) 醚的制備醚的制備一一 威廉森合成法威廉森合成法1 脂肪醚的合成脂肪醚的合成2 芳香醚的合成芳香醚的合成Na-OSO2R-OSO2RO-Na+ + RXROR + NaXROSO2OHROR + NaOSO2OHROR +C6H5OH + ROSO2OHC6H5OR + NaOSO2OHRXNaOHH2O ROSO2C6H5NaXNaOSO2C6H53 環(huán)氧化合物的合成環(huán)氧化合物的合成HOCH2CH2CH2CH2ClRONaClO-分子內(nèi)分子內(nèi)SN2O-Cl-ClOHClO-+ HOClNaOHOClOHHNaOHHOO分子內(nèi)分子內(nèi)SN2E24 冠謎的合成冠謎的合成HO-CH2-CH2-OH

43、 + 2HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH OSOCl2ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl1,2-雙（雙（2-氯乙氧基）乙烷氯乙氧基）乙烷二縮乙二醇（三甘醇）二縮乙二醇（三甘醇）HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl+OOOOOO111345678910212131415161718KOHTHF-H2O18-冠冠-6二二 醇分子間失水醇分子間失水從原則上講，醇在濃從原則上講，醇在濃H2SO4作用下可以制得對稱的醚。作用下可以制得對稱的醚。CH3CH2OCH2CH3-H2O SN2-H+CH3CH2OH +

44、CH3CH2OH2CH3CH2OHH+CH3CH2OCH2CH3H+實際上，實際上，1oROH制醚產(chǎn)率好制醚產(chǎn)率好, 2oROH制醚產(chǎn)率不好，制醚產(chǎn)率不好，3oROH無法分離得到醚，如果蒸餾，最后得到烯。無法分離得到醚，如果蒸餾，最后得到烯。(CH3)3COH(CH3)3C+(CH3)3COC (CH3)3-(CH3)3COH(CH3)2C=CH2-H+H+-H+H+-H+-H2O+H2O蒸餾得烯蒸餾得烯H(CH3)3COC (CH3)3+(CH3)3COH2+三三 烯烴的烷氧汞化烯烴的烷氧汞化-去汞法去汞法(CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCF3)2 + C2H5OH(CH3)3C

45、CHCH2HgOOCCF3OC2H5-CF3COOHNaBH4(CH3)3CCHCH3 + Hg + -OOCCF3OC2H5反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則：氫加在含氫較多的碳上，烷氧反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則：氫加在含氫較多的碳上，烷氧基加在含氫較少的碳上?；釉诤瑲漭^少的碳上。優(yōu)點：不會發(fā)生消除，比威廉森合成法的限制小。優(yōu)點：不會發(fā)生消除，比威廉森合成法的限制小。缺點：空阻太大時不好絡(luò)合，所以，三級丁醚不好用此法合成。缺點：空阻太大時不好絡(luò)合，所以，三級丁醚不好用此法合成。一一 自動氧化自動氧化二二 形成形成金金 鹽鹽三三 醚的碳氧鍵斷裂反應(yīng)醚的碳氧鍵斷裂反應(yīng)四四 1，2環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)第

46、四節(jié)第四節(jié) 醚的反應(yīng)醚的反應(yīng)羊羊一一 自動氧化自動氧化烯丙位、苯甲位、烯丙位、苯甲位、3oH、醚、醚 -位上的位上的H均均易在易在C-H之間發(fā)生自動氧化。之間發(fā)生自動氧化。（CH3)2CHOCH3自動氧化自動氧化O2醚醚 -位上的位上的H 化學(xué)物質(zhì)化學(xué)物質(zhì)和空氣中的氧在常溫下溫和地進行氧化，和空氣中的氧在常溫下溫和地進行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應(yīng)稱為自動氧化。而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應(yīng)稱為自動氧化。（CH3)2COCH3OOH1 定義定義：優(yōu)先形成穩(wěn)優(yōu)先形成穩(wěn)定的自由基。定的自由基。關(guān)鍵中間體關(guān)鍵中間體R + O2ROO + (CH3)2CHOCH3 ROOROOH + (CH3)2COCH3(CH3)2COCH3 + O2(CH3)2COCH3OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3OOH多數(shù)自動氧化是通過自由基機理進行的。多數(shù)自動氧化是通過自由基機理進行的。引發(fā)：引發(fā)：鏈增長：鏈增長：2 反應(yīng)機理反應(yīng)機理:CH3CH2OCH2CH3RNH3Cl- + CH3CH2OCH2