張文勤版有機(jī)化學(xué)(第五版) 第八章醇、酚、醚

1、教材與參考書教材：有機(jī)化學(xué)張文勤編，高教出版社有機(jī)化學(xué)簡(jiǎn)明教程高占先編，高教出版社參考書：有機(jī)化學(xué)汪小蘭編,高教出版社有機(jī)化學(xué)高教出版社有機(jī)化學(xué)王積濤編,南開大學(xué)出版社韋*機(jī)彳匕學(xué)學(xué)習(xí)指南張丈旳編，高教出版社學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)的方法掌握有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和一般規(guī)律;結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)掌握有機(jī)反應(yīng)機(jī)理;正負(fù)相吸，能量最低電子轉(zhuǎn)移，箭頭方向根據(jù)反應(yīng)機(jī)理來庁巴I乙有機(jī)反應(yīng);記住一些特殊反應(yīng);認(rèn)真聽課,獨(dú)立完成作業(yè)。多問為什么，杜絕想當(dāng)然第八章酉享、酚、M教學(xué)目的和要求：掌握各類官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，各類化合物的化學(xué)性質(zhì)，并育皂正確運(yùn)用這些知識(shí)教學(xué)重點(diǎn)：酚和酉迷的化學(xué)性質(zhì),碳正離子重扌非以及B_消除反

2、應(yīng)機(jī)理。教學(xué)難點(diǎn)：碳正離子重扌非以及B-消除反應(yīng)機(jī)理。(一)醇第一節(jié)醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名、醇的結(jié)構(gòu)ch3ch3ohCH3CH2OHh3c-cohch3在結(jié)構(gòu)上，醇可以看成是脛分子中的氫原子被經(jīng)基(-0H)取代后的生成物。經(jīng)基為醇類的官育皂團(tuán)C，O均采用sp3雜化,共用電子對(duì)。O的sp3雜化軌道上有兩對(duì)未、醇的分類1. 根據(jù)經(jīng)基所連碳原子種類可分為：一級(jí)酉事（伯酉事）CH3CH2CH2CH2OH二級(jí)醇（仲醇）ch3ch3ch2choh三級(jí)酉事（叔酉享）ch3H3C-C-0HCH32. 根據(jù)分子中脛基的類別分為：脂肪醇CH3CH2CH2CH2OH脂環(huán)醇:芳香酉享芳環(huán)側(cè)鏈有經(jīng)基的化合物是醇，經(jīng)基直接

3、連在芳環(huán)上的不是酉享而是酚OH苯酚3.根據(jù)醇分子中是否含有不飽和鍵可分為：飽和酉事CH3CH2CH2CH2OH不飽和醇CH2=CHCH2OH<ch2ohhc=cch2ohRCH=CHOH烯丙酉享塊丙酉享烯酉享通常情況下,烯醇是不穩(wěn)定的,容易互變成為比較穩(wěn)定的醛或酮。CH?二CHOH=CH3CHOOR-CH二RCH2-C-R1R1元酉享二元酉享多元酉寧4.根據(jù)分子中所含經(jīng)基的數(shù)目分為：ch3ch2ohhoch2ch2ohOHhoch2chch2oh三、醇的命名1俗名乙醇俗稱酒精丙三酉享俗稱甘油2.普通命名法命名簡(jiǎn)單的一元醇用普通命名法命名：“烷基+醇”ch3CH3-CH-CH2OHch3C

4、H3-COHch3ch2oh環(huán)己酉享苯甲醇例如：OHH3C-CHCHCH?CHCH3CH3-CH-CH2-CH=CH2ch3?ClOH?異丁酉享叔丁酉事3. 系統(tǒng)命名勺去結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醇,采用系統(tǒng)命毛法。命名規(guī)貝!J:選主鏈定位次寫全名選擇含有經(jīng)基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，使經(jīng)基的位置編號(hào)最4、，稱為某醇。OHh3c-ch-ch-ch2-ch-ch32-甲基-5-氯-3-己醇ch3cich3-ch-ch2-ch=ch24一戊烯一2一酉事OHOHCH2=CHC三CCH2CHCH2CH2CH3壬烯一6煥4酉享h3c4-甲基環(huán)己酉享環(huán)己甲醇ch2oh3cH_HCICIO2-苯基-2-丙醇CH-CH30H2o

5、h1-苯基乙醇1-甲基環(huán)己醇4-甲基苯甲醇多元醇的命名：選擇含0H盡可能多的碳鏈為主鏈，含有幾個(gè)經(jīng)基稱為幾醇OHCH3-CH-CH-CH2-CH-CH32甲基1，3環(huán)戊二醇5-滇一2,3己二醇ch2-ch2-ch2OHOHCHo-CH-CHoOHOHOH1,3_丙二醇OHBr兩個(gè)經(jīng)基連在同一碳上的化合物不穩(wěn)定，這種結(jié)構(gòu)會(huì)自發(fā)失水，故可認(rèn)為同碳二醇不存在。第二節(jié)酉享的物理性質(zhì)1.直鏈飽弄口一元醇的沸點(diǎn)隨著碳原子數(shù)的增加而有規(guī)律的上升。C1-C12為液體,C13及以上為2.碳原子數(shù)相同的醇則含支鏈愈多的沸點(diǎn)愈低CH3CH2CH2CH2OHch3CH3-CH-CH2OHCICIC-3沸點(diǎn)：117C1

6、08匕82V丁醇2-甲基一1一丙醇2甲基-2-丙醇3.比相同C原子數(shù)的脛、鹵代脛、酉同乙烷bp：-88.6°C乙醇bp：78.3°C原因：9形成氫鍵而締合直鏈飽和_元醇的沸點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量的土曾加與相應(yīng)的烷脛?dòng)鷣碛咏?.分子中經(jīng)基越多，沸點(diǎn)越高。二、溶解度:甲、乙、丙酉享與水以任意上匕混溶苯甲醇能否與水任意比混溶?不能OH親水基團(tuán)C4以上則隨著碳鏈的增長(zhǎng)溶解度減小原因？R親油基團(tuán)（憎水基團(tuán)）脛基增大，憎水作用增強(qiáng)，在水中的溶解度減小。分子中經(jīng)基增加，親水作用增強(qiáng)，在水中的溶解度增大。三.結(jié)晶醇的形成低級(jí)醇能和一些無機(jī)鹽(MgCl?.CaCl2,C11SO4等)五、實(shí)驗(yàn)流程

7、圖10ml乙醇一a8ml醋酸漏混勻液中均分斗合約6m飽和碳酸鈉4nil乙醇一5ml濃硫酸一2粒沸石三口瓶中混合均勻加出品滴蒸產(chǎn)邊邊粗中和至中扌生分離10ml飽和食鹽水洗滌110-125°C10ml飽和氯化鈣洗滌2次鉀水隸燥無碳干收集7380角勺鐳分,稱重，計(jì)算產(chǎn)率。應(yīng)用：除去少量低級(jí)醇探MgCl2,CaCl2,C11SO4不能用來干燥低級(jí)醇醇的化學(xué)性質(zhì)醇的化學(xué)4生質(zhì)主要由經(jīng)基官育皂團(tuán)所決定，同日寸脛基也受到一定的影響。FTHII結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)R-C-C"HH分子中的C0鍵和0H鍵都是極性鍵，因而醇分子中有兩個(gè)反應(yīng)中心。又由于受C0鍵極"生的影響，使得a一H和B一H具

8、有_定的活性，所以酉享的反應(yīng)主要發(fā)生在這四個(gè)部位上。一、與活潑金屬的反應(yīng)酸性似水性CH3CH2OH+NaCH3CH2ONa+1/2H2tKKNa與醇的反應(yīng)比與水的反應(yīng)緩慢的多，并且反應(yīng)所生成的熱量不足以使氫氣自燃。故常利用醇與Na的反應(yīng)銷毀殘余的金屬鈉，而不發(fā)生燃燒和爆炸。金屬鎂、鋁也可與醇作用生成醇鎂、醇鋁。2C2H5OH+MgJ(C2H5O)2Mg+H2f乙酉享鎂CH36CH3CHOH+2A1?H3a2（CH3CHO）3A1還原劑有機(jī)合成中常用的試劑酉享與金屬反應(yīng)的活性溶液中：CH3OH>CH3CH2OH>ch3CH3CHOH>ch3CH3C-OHch3甲醇伯醇仲酉享&g

9、t;叔酉享二、與鹵代物反應(yīng)（鹵代脛的生成）1.與氫鹵酸反應(yīng)R-OH+HXR-X+H2O鹵代脛醇與氫鹵酸反應(yīng)的特點(diǎn)：1）反應(yīng)機(jī)理sN伯醇通常采取SM仲醇、叔醇、烯丙醇、節(jié)醇通常采取S"aSM機(jī)理堿性+rch2-oh+h+R-OH2鋅鹽aSM機(jī)理構(gòu)型翻轉(zhuǎn)HI肘HHbSM機(jī)理鮮鹽R-OH+H+R-OH2代。r+ClRX構(gòu)型保持+構(gòu)型翻轉(zhuǎn)a構(gòu)型轉(zhuǎn)化b構(gòu)型保持*>完成反應(yīng)：CH3HCH3CCCH3+HCIch3oh機(jī)理：HICICH3-ICICICCch3hCH3CCH3CH3OHHCH重排（H遷移）（2。碳正離子）CIC+HICICH（3。碳正離子）*有碳正離子中間體時(shí)一定要考慮重排完

10、成反應(yīng)：clCH3clH3cCH3-CCH2CH3BrclCH叮CH3OHCH3HCH3-CCHCH3PH2H3clHI（2。碳正離子）重排（H遷移）CH2HIICH2CCH+Ich3（3。碳正離子）BrHHICH3CICBrCH3主要產(chǎn)物位上位阻大的伯醇與HX的反應(yīng)常有重排產(chǎn)物生成2)總的反應(yīng)活性HI>HBr>HC1與它們酸性大小一致烯丙式醇叔醇仲醇伯醇>ch3oh醇反應(yīng)活4生的應(yīng)用：醇的鑒別(CH3)3COH、放熱、立即渾濁CH3CH2CHOHCH3JZnCI2/HCI幾分羊中后.三軍濁室溫CH3(CH2)3OHJ室溫?zé)o變化，加熱后變?nèi)姖崧然市僚跐恹}酸所酉己成的溶液

11、稱為盧卡斯(Lucas)試劑適用于C&以下叔.仲.伯醇的鑒別2.醇與鹵化磷和亞硫酰氯反應(yīng)3R0H+PX3(P+X2)3R-X+P(OH)3X=BrJ(制備漠代或碘代桂)ROH+PCI5R-CI+POCI3+HCI4不重排(3)ROH+SOCI2R-CI+SO2|+HCll亞硫酰氯氯化亞砸產(chǎn)物純凈反應(yīng)特點(diǎn):有口比吹等弱堿存在產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)無口比吹等弱堿存在產(chǎn)物構(gòu)型保持解釋：有口比吹時(shí)口比噫構(gòu)型翻轉(zhuǎn)無口比吹時(shí)構(gòu)型保持3成酯（與酸反應(yīng)）1）與有機(jī)酸反應(yīng)a.生成竣酸酉旨H+R-OH+CH3COOHWCH3COOR+H2O可逆反應(yīng)規(guī)律：酸脫經(jīng)基酉亭脫氫b.生成磺酸酉旨酉享與磺酰氯反應(yīng)貝u生成磺酸酉

12、旨R-OH+OHSHO-3C些onsno3CH對(duì)甲苯磺酰氯對(duì)甲苯磺酸烷基酯TsCITs=H3CSO?-TsCr是弱堿，很好的離去基團(tuán)，易發(fā)生親核取代和消除反應(yīng)。在涉及立體化學(xué)的某些反應(yīng)中有著獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)對(duì)甲苯磺酸烷基酯的取代反應(yīng)一般為Sn2機(jī)理,消除反應(yīng)一般為E2機(jī)理例子：構(gòu)型翻轉(zhuǎn)由CH3CH2CH2>cvc<0H(R)2戊醇/cch2ch2ch3ICH3(S)2碘戊烷構(gòu)型翻轉(zhuǎn)CH3CH2CH2CxCH,HIOHSm1(R)2戊醇CH3CH2CH2Cch31(/?)2-碳戊烷構(gòu)型不變/cch2ch2ch3xh3(S)-2礎(chǔ)戊烷構(gòu)型翻轉(zhuǎn)TsCICH3CH2CH2''u&

13、gt;CCH3CH2CH2''n>CKCH3OH毗吹CH3OTsNalI/cCH2CH2CH3丙酮XH3(R)-2戊醇構(gòu)型不變OH例子：由CH3ch3（ch3）3cokch32）與無機(jī)酸反應(yīng)H2SO4.HNO3、H3PO4等酉享與含氧無機(jī)酸反應(yīng)生成無機(jī)酸酉旨與濃硫酸作用生成硫酸酯ch3qh+hoso2ohCH3OSO2OH+h2o硫酸氫甲酉旨（酸q生酉旨）減壓蒸餡CH3OSO24OH+HOSO2tOCH3ch3oso2och3+h2so4(CH3)2SO4H2SO44455Hn-C12H25OSO3HNaOH小orNa2CO3'n-Ci2H25OSO3Na十二烷基

14、磺酸化工和輕紡工業(yè)作乳化劑.浮選劑和浸透劑與濃硝酸或發(fā)煙硝酸作用生成硝酸脂cROH+HONO2-RONO2+H2Och2-oh二ch2-ono2丙酸甘詼lycertnGtWV|&u片.tfiiWfJ1山東省平原制誘CH-OH+HONO2歡氏S%CH-ONO2+ch2-ohch2-ono2三硝酸甘油酉旨4、脫水反應(yīng)醇與催化劑共熱即發(fā)生脫水反應(yīng)催化劑：H2S04.H3PO4兩種方式：分子內(nèi)脫水（E）分子間脫水（SR（一）分子內(nèi)脫水ch3ch2oh濃H2SO4170Cch2=ch2+|_|+R9H9H2rch=ch2+h2ofWOH"：醇脫水反應(yīng)的特點(diǎn)：1）酸催化2）E1機(jī)理碳正離

15、子中間體RCHCH2_H：ar9H9H2HOHHOH2代？rchch2-h+H+rch=ch23）152消除（卩消除）要有卩氫（相鄰氫）4）反應(yīng)活性節(jié)酉享、烯丙酉事叔酉享>仲醇伯酉享叔醇的脫水常用，也用仲醇，伯醇少用。5）主要生成札依采夫產(chǎn)物|（主）+ch3ch2ch=ch276）消除反應(yīng)主要產(chǎn)物為反式產(chǎn)物。CH3CH2CH-CHCH3HOHH2SO4H3CH2CHc=cHCH3Ifh3ch2c匕出醇消除在滿足反式消除的前提下生成穩(wěn)定的產(chǎn)物H3C33HHCICICOHCH-CH37）用酸催化脫水時(shí),常常有重排產(chǎn)物生成。屮CH3CH3aH3CcC-CH3主要產(chǎn)煬頻哪酉享重搭E：CH3-hC

16、ICIOCICIO二丿分子間脫水2ROHH+ROR+H2O濃H2SO4ch3ch2oh-or-CH3CH2OCH2CH3+h2o濃H2SO4ch3ch2oh萬0©ch2=ch2h2o主要副反應(yīng)：分子內(nèi)脫水成烯脛。成酉迷一般不用叔酉覲為什么？叔醇得到的往往是烯脛制備簡(jiǎn)單瞇，以伯醇最好，仲醇次之H5,氧化反應(yīng)R-C0-HH伯醇、仲醇分子中的a一H原子,由于受經(jīng)基的影響易被氧化1）餡醇彼氧化為象酸Hc小H去氫OHRCOOH氧化利：KMnO4/H+.K2Cr2O4/H+.CrO3/H2SO4.pyPhLvch2ohKMnOdH：LycooH2）餡醇彼氧化為醴使用溫和試?yán)呋趸疌H3-CH=

17、O+H2CH3CCH3+H2IIO1 °Cu或Ag2 2550°C>ch3-ch=o+h2och3ch2ohCH3CHCH3IOH利用熱量：ch3ch2oh+Cu250350°CCu500°C,0.3MPaCH3CH2OH+CuO550°C>ch3-ch=o+H2O+Cu莎瑞特洪利(CrO3+C)氧化RCH2OH莎瑞特送劑fRCHO口比噫PCCOHPCCCHO分子中C=C、C=O、C=N等不飽和鍵不彼氧化妙念醇氧化停翱在醴活性MnOz氧化只氧化烯丙式醇h2c=ch-ch2-oh活性MnO2aH2C二CH-CHO3）仲醇彼氧化為酮RC

18、HOH/R*o)R、c=o/R'氧化劑：KMnOyH+.K2Cr2O4/H+.CrO3/H2SO4KMnOdH4）叔酉孚不彼乳化ch3H3C-C-OHCH36多元醇的反應(yīng)1）鄰二醇與高碘酸（HIO4）反應(yīng)H2OR；c：R=0+R1HII、:c0+=0+HH、（c：=0+HIHI一HHICIORICIOH一HHICIO，-HRICIO具有經(jīng)基的兩個(gè)碳原子的CC鍵斷裂同時(shí)經(jīng)基變c=oHOHOOHOHch2ch2ch2OHOHHIO41ohcch2cho非鄰二酉享無此反應(yīng)RVRI?-o+HCOOH+HCHO+HCOH=oCH2WCH4CH2OH-OH-OHfh=oh畀煤站(pb(OAC)4)

19、0用(q諭)CHOH。；CH。+.1第四節(jié)醇的制備、醇的工業(yè)合成方法1. 由合成氣合成（了解）ch3ohCuOZnOCgOsco+h2210400°C,54OMPa2. 由烯脛水化R-HC-CH2HOHH+R-HC=CH2+H2O3.甘油的制備h2c=chch3吐，50。*h2C=CHCH2-HCICIh2o,ci2h2C=CHCH2h2c-ch-ch2+h2c-ch-ch2Ca(OH)2或NaOHCl2530OCClOHClOHClClAH2C-CH-CH2+H2C-CH-CH2Ah2c-ch-ch2ClOHClOHClCl8090°CVCl由鹵代婭水鮮二、硼氫化氧化反應(yīng)

20、(1)B2H61(2)H2O2,HO'ch3ch3jj-CH2CINaOH+比0.由醐水鮮ch3cooch2ch3NaOH五、由酸還原ZHCOOHLiAIH4CH3CH3CH3CH2OH+CH3COOHch2oh六、由醛、酮制備1醛、酉同的還原醛、酮分子中的拔基用還原劑(NaBHLiAlH4)還原或催化加氫可還原為醇。例如：ch3ch=chchoNaBH4H2Och3ch=chch2ohOiich2=ch-c-ch3LiAIH.CH2=CH-CH-CHOH不飽和醛、酮還原時(shí)，C二C不影響。2.醛、酮與格氏試劑反應(yīng)用格氏試劑與醛酮作用，可制得伯.仲.叔醇。、/J無水乙酉述丿C=O+R-M

21、gXr-?-°MgxRh2oCOH+Mg<XI、0HRMgX與甲醛反應(yīng)得餡醇,與其它醛反應(yīng)得件醇,與酮反應(yīng)得叔醇。THANKTOO/()酚第一節(jié)酚的結(jié)構(gòu)及命名一、結(jié)構(gòu)酚(phenol)是經(jīng)基直接與芳環(huán)相連的化合物苯甲酉享經(jīng)基與芳環(huán)側(cè)鏈的化合物為芳醇二、命名酚的命名一般是經(jīng)基所在C為1號(hào)位，在酚字的前面加上芳環(huán)的名稱作為母體,再加上其它取代基的名稱和位次。2-硝基苯酚4-甲基苯酚COOH4-經(jīng)基苯甲酸（對(duì)經(jīng)基苯甲酸）分子中含有多種官育皂團(tuán)時(shí)要按次序規(guī)則扌巴經(jīng)基看作取代基來命名。命名含有多個(gè)不同官育皂團(tuán)化合物時(shí)要選擇優(yōu)先的官能團(tuán)作為母體.官育2團(tuán)作為母體的優(yōu)先次序?yàn)椋嚎⑺狨ヵ｛u酰胺

22、睛醛酮醇胺第二節(jié)酚的物理性質(zhì)大多數(shù)酚為無色晶體，但由于酚類化合物性質(zhì)活潑，能被空氣中的氧氧化而呈現(xiàn)粉紅色或紅色。苯酚微溶于冷水中，在80C以上時(shí)可與水以任意比混溶，酚的水溶性隨經(jīng)基數(shù)目的增加而增大。OH>水溶性:OH酚易溶于酉迷等有機(jī)溶劑，有腐蝕性.毒性.殺酚毒性很大。第三節(jié)酚的化學(xué)性質(zhì)酚與酉享和苯有一定共性苯環(huán)上更易發(fā)生親電取代反應(yīng)，酚經(jīng)基不易被取代一.酚經(jīng)基的1.酸性O(shè)H+NaOHONa+H2OCH2OH+NaOHCH2ONa+H2O酚經(jīng)基的酸性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于酉享酚育2溶于氫氧化鈉溶液生成鈉鹽，而醇不育酚的酸性比醇強(qiáng)，但比碳酸弱。向生成的酚鈉水溶液中通入co2,則苯酚會(huì)重新析出來，用此4生

23、質(zhì)可分離或鑒另JJ酉享弄口酚。+NaHCO3+NaCl取代酚的酸性酚的酸性增強(qiáng);當(dāng)苯環(huán)上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，連有供電子基團(tuán)日寸，酚的酸4生減弱0HNO2OHOCH3OH0H酸性大小:14ch332.酚醯的生成-H-HipD酚不育W分子間月兌水成酉迷,一般是由酚在堿4生溶液中與脛基化試劑作用生成。OH6苯基烯丙基醛3.酚酯的生成R-OH+CH3COOHCH3COOR+H2O酚也可以生成酉旨,O解釋:R-OH+呼£酚經(jīng)基親核性低OH+ch3cooh空4很難反應(yīng)，通常不用OHfCOOH+(CH3CO)2O水楊酸乙酸酉干ococh3fCOOH+CH3COOHH2so465-80°c乙

24、酰水楊酸xCH3（主）4.與FeC"的顯色反應(yīng)大多數(shù)酚能與FeCh溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，不同的酚與FeC,作用產(chǎn)生的顏色不同，但渚B有明顯的顏色力口深。6ArOH+FeCI3Fe(OAr)63-+6H4+3CL藍(lán)紫色棕紅色故此FeC13溶液可用來鑒定酚探與FeCls的顯色反應(yīng)并不限于酚，烯醇式結(jié)構(gòu)含量較高的化合物也有此反應(yīng)。二.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)1.鹵代反應(yīng)苯酚與漠水在常溫下可立即反應(yīng)生成2,4,6三漠苯酚白色沉淀。OH+Br2(H2O)BrOHBr3HBr白色沉淀反應(yīng)很靈敏，很稀的苯酚溶液（lOppin）就能與漠水生成沉淀。故常用漠水鑒別苯酚低溫下，在CS?、CC14等非極性溶劑中，

25、控制漠的用量，可制得一漠代苯酚苯酚比苯易硝化，在室溫下即可與稀硝酸反應(yīng)。0H+稀hnc>3OHNO2如何分離兩個(gè)產(chǎn)物?OHOH6OH分子內(nèi)氫鍵分子間氫鍵分子間作用力小沸點(diǎn)低分子間作用力大沸點(diǎn)高水蒸氣蒸餡可把兩化合物分開3.磺化反應(yīng):可逆反應(yīng)濃硫酸與苯酚的反應(yīng)較易發(fā)生，反應(yīng)如在室溫條件下發(fā)生，則生成幾乎等量的鄰位和對(duì)位磺化產(chǎn)物。0H濃H2SO4,15-20°CH2O,h2so4,OH&嚀OHSO3H20°C49%51%反應(yīng)如在較高溫度下進(jìn)行，產(chǎn)物以對(duì)位磺化為主。OH濃H2SO4,80-100°Ch2o,h2so4,OHSO3H90%100°C

26、4.傅瑞德-克拉夫茨反應(yīng):?；磻?yīng)+c6h5coci-ic'3>>bf3+CH3COCIc6H5co+OH<COC6H5u烷基化反應(yīng)酚的烷基化反應(yīng)多以烯脛或醇為烷基化試劑，以濃硫酸或濃磷酸為催化劑，反應(yīng)易生成多烷基化產(chǎn)物OHOHCH3ch3+ch2=cch3濃H2SO4OHch3+(CH3)3COH濃H2SO44-甲基-2,6-二叔丁基苯酚出二CH?上亠(CH3)3C+H3C(ch3)3cohH(ch3)3c+h2o復(fù)習(xí)回顧、多元酉享的反應(yīng)鄰經(jīng)基化合物的氧化(HI04)有經(jīng)基的兩個(gè)碳原子的CC鍵斷裂同時(shí)經(jīng)基變c=o-HRICIOR6h2CH2oh2四嘆非鄰二醇無此反

27、應(yīng)R1aRC二O+HCOOH+HCHO中間的經(jīng)基相當(dāng)于被氧化兩次二、醇的制備1. 醇的工業(yè)合成方法(2) 由烯脛水化(3) 甘油的制備2. 硼氫化軋化反應(yīng)3由鹵代蛭水鮮4. 由酯水鮮5. 由酸還原6由醛、酮制備1J醴、酮的還原NaBH4,LiAlH42)醛、酮與格氏試劑反應(yīng)RMgX與甲醴反應(yīng)得念醇,與其W醛反應(yīng)得件醇，與酮反應(yīng)得叔醇。()酚-.酚的結(jié)構(gòu)及命名官育2團(tuán)作為母體的優(yōu)先次序?yàn)?竣酸酉旨酰鹵酰胺睛醛酮醇胺三、坊的化學(xué)性質(zhì)1.酚羥基的反應(yīng)(1)酸性取代酚的酸4生(2)酚醸的生成一般是由酚在堿性溶液中與脛基化試劑作用生成(3)酚酯的生成酚也可以生成酉旨，但比酉事困(4)與FeC13的顯色反

28、應(yīng)鑒別苯酚oeo£)寸OSCXI工罪工8e(£0)+£0To伺歧¥境邂-趙兇啟歟慕忖翹賽戦(寸)塚吆剰b-伺禪(g)燧兇斗L番(Z)塚吆興咆(I)旬兇土徙砂果忍斗氏您z5.Reimer-TiemannJXtOHa10%NaOH/+chci3一6.與甲醛縮合（了解）OH6HCHO催化劑OH&CHQOH屮人/HO水楊醛>|J（鄰經(jīng)慕苯甲醛）酚醛樹脂OHCHo酚醛樹脂7.與丙酮縮合（了解）2+CH3COCH3沁鹽酸H。4060°C,>95%OHCICICH雙酚A雙酚A是制造環(huán)氧樹畀旨、聚碳酸酯、阻燃劑等的重要原料。三.氣化反應(yīng)（了

29、解）酚易被氧化為醍等氧化物，氧化物的顏色隨著氧化程度的深化而逐勺斬加深，由無色而呈粉紅色、紅色以致深褐色。例如：OHKMnO4+H2SO4fol對(duì)苯醍（棕黃色）多元酚更易被氧化OH0H+2Ag+HBr酚易被氧化的性質(zhì)常用來作為抗氧劑和除氧劑。第四節(jié)酚的制法（了解）、異丙苯法+ch3ch=ch2o-CH(CH3)2H3PO4,250°C2.41MPa稀H2SO45090°COH+H3C-C-CH3此方法優(yōu)點(diǎn)是原料價(jià)廡易誨，污染可連續(xù)化生產(chǎn)，產(chǎn)品純度高，且副產(chǎn)物丙酮也是重要的化工原料。二、堿熔法Na?SO390°COCTch3ch3oaSOsNaNaOH300320&

30、#176;C7480% NaOH,300°C H3O+OHCH3（三）瞇-、瞇的結(jié)構(gòu)、分類和命名1. 結(jié)構(gòu)瞇的通式是R-O-R、Ar-O-RAr-O-Ar如CH3OCH3ch3-o-c2h5Or：3G2. 分類簡(jiǎn)單瞇CH3CH2OCH2CH3混和瞇CH3OCH2CH3飽和酉迷CH3CH2OCH2CH3ch3och2ch3不飽和酉迷ch3och2ch=ch2ch2=choch=ch2芳香瞇och3環(huán)醛。/oO°、大環(huán)多酉迷冠瞇13.命名1丿簡(jiǎn)單瞇在“瞇”字筍面寫出兩個(gè)婭基的名稱。例以QCH3CH2OCH2C>67（二）乙（基）瞇二苯（基）瞇2）混瞇是將小基排前丸基排后；

31、芳基在前炷基在后，稱為禁基禁基瞇。ch3och2ch3甲基乙基瞇OCH2CH3苯乙瞇CH3CH2OCH2CH2OCH2CH3乙二醇二乙醵3J結(jié)構(gòu)復(fù)雜的瞇較大的脛基作為母體,脛氧基作為取代基。CH3CHCH2CH2CH3och32-甲氧基戊烷CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3B-二甲氧基乙瞇酉迷的物理性質(zhì)RQR由于酉迷分子間不育邑形成氫鍵締合，因此酉迷的沸點(diǎn)顯著低于其同分異構(gòu)體-醇；不易溶于水。三、酉迷的化學(xué)性質(zhì)瞇是一類不活潑的化合物（環(huán)瞇除夕卜）酉迷在常溫下穿口金屬Na不起反應(yīng)，可以用金屬Na來干燥°1令羊鹽的生成r-6-r+hci+ARO_RIH+ClR-O-R+H2so4

32、+_AR-O-R+HSO：H牟羊鹽是一種弱堿強(qiáng)酸形成的鹽，僅在濃酸中才穩(wěn)定，在水中分解，酉迷即重新分出。利用此,|生質(zhì)可以將酉述從烷脛或鹵代脛中分離出來。2.酉迷鏈的斷裂(1) 在較高溫度下，強(qiáng)酸能使瞇鏈斷裂。+CH3CH2OCH2CH3+HICH3CH2pCH2CH3HCH3CH2I+CH3CH2OH-HI(過量)A2CH3CH2I+H2o(2) 不同鹵化氫的反應(yīng)活丿I生大4、依次為：HI>HBr>HCl所以通常是用HI進(jìn)行此反應(yīng)。ch3och2ch3-och2ch3(3) 混合酉迷反應(yīng)時(shí),碳氧鍵斷裂的方式:a.烷基醛R-O-FT當(dāng)R帚S蓋棊時(shí)，反應(yīng)通常以Sn2的方式進(jìn)行當(dāng)R為叔

33、烷基時(shí)，反應(yīng)通常以Sn1的方式進(jìn)行當(dāng)R為仲烷基時(shí)，反應(yīng)方式進(jìn)行根據(jù)情況而定H3CtO-CH2CH3ch3i+ch3ch2ohSn2CH3CH2-O|c(CH3)3HI.SRCH3CH2OH(CH3)3CICH3OH+C(CH3)3IHIH3C-OtC(CH3)3一SN1不對(duì)稱醯醯鍵的開裂取向:3°甲基1°2°b.芳基烷基酉迷芳香混酉迷斷鍵時(shí)總是斷裂烷氧鍵,生成酚和碘代烷jo|ch2ch3+CH3CH2I參與斷鍵的脛變?yōu)辂u代脛，不參與斷鍵的變?yōu)榇蓟蚍?.Claisen重排苯基烯丙基酉迷及其類似物在加熱的條件下，發(fā)生分子內(nèi)重排生成鄰烯丙基苯酚（或?qū)ξ蝗〈椒樱┑姆磻?yīng)，

34、稱為Claisen重排。4過氧化物的生成（了解）°2酉迷長(zhǎng)期與空氣接觸下，會(huì)慢慢生成不易揮發(fā)的過氧化物。CH3-CH2-O-C2H5ACH3-CH-O-C2H5nCH3CHOHOOHOHO+3“O3HHCIC過氧化物不穩(wěn)定，加熱時(shí)易分解而發(fā)生爆炸,因此，酉迷類應(yīng)盡量避免暴露在空氣中,一般應(yīng)放CIS.酉迷的制備1醇脫水H2SO4R-O-H+H-O-RR-O-R+H20抄匕法只適用于制簡(jiǎn)單酉迷，且限于伯醇，仲醇產(chǎn)量低，叔醇在酸性條件下主要生成烯脛。2.威廉姆遜合成法(A.W.Williamson)RX+NaORROR+NaX威廉姆遜合成法是制備混合酉迷的一種咬手方法。是由鹵代脛與酉事鈉或

35、酚鈉作用而得。RX+NaO-AraR-O-Ar+NaX威廉姆遜合成法中只育2選用伯鹵代烷與醇鈉為原料。因?yàn)榇尖c即是親核試劑，又是強(qiáng)堿，仲、叔鹵代烷（特別是叔鹵代烷）在強(qiáng)堿條件下主要發(fā)生消除反應(yīng)而生成烯脛例如：制備乙基叔丁基酉迷CH3ch3CHQH3OCH2CH3+NaClCH3-C=CkhHjCHagOH+NaClCH3CCl+CHsCHzONa丿XCH3COCH2CH3+NaCl坤牝1CH3c一ONa+CH3CH2CICH3ch2=ch2CH2=CH-CH33.工業(yè)制法（了解）丄°Ag.CH2-CH2"22280300°C2MPa/O40%H2O2,鈦硅分子篩T

36、S/54°C,0.99MPa,98%五、環(huán)養(yǎng)碳鏈兩端或碳鏈中間兩個(gè)碳原子與氧原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酉迷，稱為環(huán)酉迷:ch2ch2)zCH3CHCH2環(huán)氧乙烷1,2-環(huán)氧丙烷C1CH2ch23-氯-1,2-環(huán)氧丙烷/3HzCH2Xoo:h2ch/1,4一二氧六環(huán)環(huán)氧氯丙烷六、重要的酉迷1.乙瞇2.環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷是最簡(jiǎn)單的環(huán)酉迷，很重要的有機(jī)合成中間體。(1) 物理性質(zhì)沸點(diǎn)ire,無色有毒氣體，易液化，與水混溶，溶于乙醇、乙瞇等有機(jī)溶劑。(2) 化學(xué)性質(zhì)環(huán)氧乙烷化學(xué)性質(zhì)活潑，在酸或堿性條件下能與多種試劑反應(yīng)，形成一系列重要工業(yè)原料。酸性條件下HO-HCHoCH2-h+CH2CH2AIIII

37、OHOH2OHOH+H1鋅鹽A+/OHRO,CH2CH2-H；CH2YH2OROHOR0H2HBrCH2CH3Br如2汕ch2-ch2BrOH酸性條件下環(huán)氧乙烷可與水、醇、鹵化氫等含活潑氫的化合物反應(yīng)，生成雙官育皂團(tuán)化合物。堿性條件下環(huán)氧乙烷可與RO-,NH3,RMgX等反應(yīng)生成相應(yīng)的開環(huán)化合物。OCH3CH2ONa+/fh2c-ch2-ohIOCH2CH3/°(1)RMgXh2c-ch2-ohI(2)H2O/H+R環(huán)氧乙烷的開環(huán)反應(yīng)是制備增加兩個(gè)碳原子的伯醇的重要方法。不對(duì)稱環(huán)氧乙烷開環(huán)H3CH/酸催化ch3oh酸催化CH3ONa堿催化堿催化CH-CH一CH2OCH3OHCH

38、67;-CHOHch2OCH3酸性條件:親核基團(tuán)連在取代基多的碳上，產(chǎn)物經(jīng)基在取代基少的碳上堿性條件：親核基團(tuán)連在取代基少的碳上，產(chǎn)物經(jīng)基在取代基多的碳上H%/H。酸催化礦催化ch3oh酸催化CH3ONaCHi-CHCH2och3ohCH-CHCH2堿催化©右hoch3酸性條件下機(jī)理：ACH3CHCH2aCHCH一COH酸性條件產(chǎn)物解釋：SN1,碳正離子穩(wěn)定性堿性條件下機(jī)理：CH-CHCH2OHOCH3堿性條件產(chǎn)物解釋：Sn2,位阻起決定作用應(yīng)用：(ch3)2nh+H2N-CH2-CH2-NH2+h2c-ch-ch2cioch3CH2CH-OHCH2®lCl®CH

39、?NCH2ch2CH-OHc:.高分子有機(jī)陽(yáng)離子絮凝劑(CH3)2NH+h2c-ch-ch2cih3c-n-h2c-ch-ch2cioch3oh(CHS"",H3C-N-H2C-CH-CH2-N-CH3ch3ohch33冠瞇冠酉迷的結(jié)構(gòu)特征是分子中具有三個(gè)以上一OCH2CH2的重復(fù)單元，由于它們的形狀似皇冠，故統(tǒng)稱冠酉迷(crownethers)o這類化合物具有特有的簡(jiǎn)化命名法，名稱-冠-y,其中的前%代表環(huán)上原子的總數(shù)，y代表氧原子的總數(shù)。15I冠1518冠16冠醴特點(diǎn)：能與正離子，尤其是與堿金屬離子絡(luò)合無機(jī)試劑KX易與18-冠-6形成配合物X=OH",Ch,M

40、g一等。冠瞇與正離子絡(luò)合，使該正離子可溶在有機(jī)溶劑中,而與它相對(duì)應(yīng)的負(fù)離子也隨同進(jìn)入有機(jī)溶劑內(nèi),冠酉迷不與負(fù)離子絡(luò)合，使游離或裸露的負(fù)離子反應(yīng)活性很高，矣豈迅速反應(yīng)。用途：作相轉(zhuǎn)移催化劑THANKTOO/復(fù)習(xí)回顧（一）醇第一節(jié)醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名一. 醇的結(jié)構(gòu)二. 醇的分類伯醇仲醇叔醇烯酉享烯醇不穩(wěn)定CH?二CH-OH匕CH3CHOOR-CH=C-OHRCH2-C-R1R*三、醇的命名結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醇，采用系統(tǒng)命名法。命名規(guī)則：選主鏈定位次寫全名CH3-CH.CHrCH=CH24-戊烯-2-醇OH多元醇的命名兩個(gè)經(jīng)基連在同一碳上的化合物不穩(wěn)定，可認(rèn)為同碳二酉事不存在第二節(jié)酉享的物理性質(zhì)一、沸點(diǎn)

41、:1. 隨著碳原子數(shù)的增加而上升。2. 支鏈愈多的沸點(diǎn)愈低3. 比相同C原子數(shù)的脛、鹵代脛、酉迷、醛、酮高結(jié)晶醇的形成醇的化學(xué)性質(zhì)FTHIIR-C-CIIIHHH結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)極性鍵易斷裂一、與活潑金屬的反應(yīng)醇與金屬反應(yīng)的活性溶液中：ch3ch3ch3oh>CH3CH2OH>CH3CHOH>CH3C-0Hch3甲酉享:>伯酉事仲酉事>叔酉享二、與鹵代物反應(yīng)1.與氫鹵酸反應(yīng)R-OH+HXR-X+H2O鹵代炷反應(yīng)的特點(diǎn)：1）反應(yīng)機(jī)理伯醇通常采取Sn2仲醇、叔醇、烯丙醇、節(jié)醇通常采取Sn1HI_3Cch3-ccch3ch3ohHC先蟲羊鹽再脫水CICICHICICC熟悉機(jī)

42、理*有碳正離子中間體時(shí)一定要考慮重排2）總的反應(yīng)活性HI>HBr>HC1烯丙式醇叔醇仲醇伯醇>CH3OH醇反應(yīng)活4生的應(yīng)用：醇的鑒別氯化鋅和濃鹽酸所配成的溶液稱為盧卡斯（Lucas）試劑適用于C&以下叔.仲.伯醇的鑒別2.醇與鹵化磷和亞硫酰氯反應(yīng)與亞硫酰氯反應(yīng)特點(diǎn):有口比噫等弱堿存在產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)無口比吹等弱堿存在嚴(yán)物構(gòu)型保持3成酯（與酸反應(yīng)）1）與有機(jī)酸反應(yīng)a. 生成竣酸酉旨h+R-OH+CH3COOH=CH3COOR+H2O可逆反應(yīng)酸脫經(jīng)基酉寧脫氫b. 生成磺酸酯OHSHO對(duì)甲苯磺酸烷基酯的取代反應(yīng)一般為SM機(jī)理,消除反應(yīng)一般為E2機(jī)理例子：CH3CH2CIV滬、O

43、H/cch2ch2ch3xh3(/?)2戊例子：由ch3帝J備"（S）2碘戊烷2）與無機(jī)酸反應(yīng)ch2-oh二ch2-ono2CH-OH+HONO2H2b°4CH-ONO2+3H2Och2-ohch2-ono2三硝酸甘油酯（硝化甘油）4脫水尻應(yīng)醇與催化劑共熱即發(fā)生脫水反應(yīng)催化劑：H2S04,H3PO4兩種方式：分子內(nèi)脫水(E)成酉迷分子間脫水(SN)成烯(一)分子內(nèi)脫水|_|+r9H?H2rch=ch2+h2oHOH；醇脫水反應(yīng)的特點(diǎn)：1) 酸催化2) E1機(jī)理碳正離子中間體先蟲羊鹽再脫水3）1,2消除（卩消除）要有p氫（相鄰氫）4）反應(yīng)活性節(jié)醇、烯丙醇>叔醇>仲醇伯醇叔醇的脫水常用，也用仲醇，伯醇少用。5）主要生成穩(wěn)定產(chǎn)物反式扎伊采夫產(chǎn)物6）用酸催化脫水時(shí)，可能有重排產(chǎn)物生成頻哪酉享重扌非:HCICIOCCICICCHO（二）分子同脫水成酉述一般不用叔醇，以伯醇最好，仲醇次之5.氧化反應(yīng)1）念醇彼氧化為竣酸HICHR-COOHRCOOH強(qiáng)氧化利：KMnO4/H+.K2Cr2O4/H+.CrO3/H2SO4.2）餡醇彼氧化為醴使用溫和試?yán)呋趸鹛卣J(rèn)利（CrO3+）氧化活性MnO2氧化只氧化烯丙式醇3）