第三講三個(gè)公式

1、表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講1第二章第二章 表面張力、表面自由能以及表面張力、表面自由能以及與其有關(guān)的三個(gè)基本公式與其有關(guān)的三個(gè)基本公式表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講221 表面張力和表面自由能表面張力和表面自由能1. 表面現(xiàn)象的微觀成因表面現(xiàn)象的微觀成因液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷(xiāo)，液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷(xiāo)，但表面分子受到體相分子的拉力大，受但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小（因?yàn)闅庀嗝芏鹊綒庀喾肿拥睦π。ㄒ驗(yàn)闅庀嗝芏鹊停员砻娣肿邮艿奖焕塍w相的低），所以表面分子受到被拉入體相的作用力。這種受力不均勻性是

2、表面現(xiàn)象作用力。這種受力不均勻性是表面現(xiàn)象產(chǎn)生的微觀成因。產(chǎn)生的微觀成因。 對(duì)于單組分體系，這種特性主要來(lái)自于同一物質(zhì)在不同相中的對(duì)于單組分體系，這種特性主要來(lái)自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不密度不同同；對(duì)于多組分體系，則特性來(lái)自于界面層的組成與任一相的組成均不相；對(duì)于多組分體系，則特性來(lái)自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。同。表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講32. 表面自由能表面自由能(Surface Free Energy)表面相的分子比本體相的分子具有額外的勢(shì)能，這種勢(shì)能只有當(dāng)分子處在表面相的分子比本體相的分子具有額外的勢(shì)能，這種勢(shì)能只有當(dāng)分子處在表面時(shí)才有，所以

3、叫表面時(shí)才有，所以叫表面自由能表面自由能, 簡(jiǎn)稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)表面能表面能。欲使表面增加，則必須消耗。欲使表面增加，則必須消耗一定數(shù)量的功，所消耗的功即等于表面自由能的增加。當(dāng)表面縮小時(shí)，同一定數(shù)量的功，所消耗的功即等于表面自由能的增加。當(dāng)表面縮小時(shí)，同樣大小的能量又被釋放。樣大小的能量又被釋放。 這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過(guò)飽和狀態(tài)等，液體的表面積性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過(guò)飽和狀態(tài)等，液體的表面積因而有自發(fā)收縮的趨勢(shì)。因而有自發(fā)收縮的趨勢(shì)。這解釋了為

4、什么液滴會(huì)以球形的形態(tài)存在這解釋了為什么液滴會(huì)以球形的形態(tài)存在21 表面張力和表面自由能表面張力和表面自由能表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講4 使液體表面積增大的過(guò)程是克服液相分子吸引力使液體表面積增大的過(guò)程是克服液相分子吸引力, 使體相分子轉(zhuǎn)移到使體相分子轉(zhuǎn)移到表面相的過(guò)程，需要環(huán)境對(duì)體系做功。以可逆方式做功最少，稱(chēng)之為表面表面相的過(guò)程，需要環(huán)境對(duì)體系做功。以可逆方式做功最少，稱(chēng)之為表面功：功：reversibleWdA 由吉布斯自由能性質(zhì)可知，在恒溫恒壓下，此表面功即等于體系吉由吉布斯自由能性質(zhì)可知，在恒溫恒壓下，此表面功即等于體系吉布斯自由能的變化量的相反數(shù)：布斯自

5、由能的變化量的相反數(shù)：,reversibleT p ndGWdA 此式表明，考慮表面相貢獻(xiàn)的多相體系，除了溫度、壓力、組成等因素，此式表明，考慮表面相貢獻(xiàn)的多相體系，除了溫度、壓力、組成等因素，表表面積也是影響體系熱力學(xué)函數(shù)的一個(gè)重要變量。面積也是影響體系熱力學(xué)函數(shù)的一個(gè)重要變量。2. 表面自由能表面自由能(Surface Free Energy)21 表面張力和表面自由能表面張力和表面自由能表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講5iiiiiiiiiiiidddddddddddddddddnAPVTSGdnAVPTSFdnAPVSTHdnAVPSTUi,)(nVSAUi,)(n

6、PSAHi,)(nVTAFi,)(nPTAG由此可得：由此可得： 考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加 dA一項(xiàng)，即：一項(xiàng)，即：21 表面張力和表面自由能表面張力和表面自由能表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講6 廣義的表面自由能定義：廣義的表面自由能定義： 狹義的表面自由能定義：狹義的表面自由能定義： 保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí)，面積時(shí)，GibbsGibbs自由能的增加值稱(chēng)為表面自由能的增加值稱(chēng)為表面GibbsGibbs自自由能，或簡(jiǎn)稱(chēng)表面自由能或表面能，用符號(hào)由能，或簡(jiǎn)稱(chēng)表

7、面自由能或表面能，用符號(hào) 或或 表示，單位為表示，單位為J Jm m-2-2。B, ,()p T nGA 保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時(shí)，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。時(shí)，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。i,)(nVSAUi,)(nPSAHi,)(nVTAFi,)(nPTAG21 表面張力和表面自由能表面張力和表面自由能表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講7由于體系的能量越低越穩(wěn)定，故液體表面具有自動(dòng)收縮的趨勢(shì)。我們也可由于體系的能量越低越穩(wěn)定，故液體表面具有自動(dòng)收縮的趨勢(shì)。我們也可將這種趨勢(shì)看作為表面分子相互吸引的結(jié)果，此將這種趨勢(shì)看作為表

8、面分子相互吸引的結(jié)果，此表面分子相互作用的表面分子相互作用的張力張力與表面平行，它的大小就反映了表面自動(dòng)收縮的趨勢(shì)大小，我們稱(chēng)其為與表面平行，它的大小就反映了表面自動(dòng)收縮的趨勢(shì)大小，我們稱(chēng)其為表表面張力面張力。3. 表面張力（表面張力（surface tension）在兩相在兩相( (特別是氣特別是氣- -液液) )界面上，垂直于表面的邊界面上，垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切的，界，指向液體方向并與表面相切的，作用于單位作用于單位邊界線上的力稱(chēng)為表面張力，用邊界線上的力稱(chēng)為表面張力，用表示表示，單位是單位是N Nm m-1-1。將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液將一含有一個(gè)

9、活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下。由于金屬框上中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。拉，直至頂部。如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W W2 2與邊框與邊框質(zhì)量質(zhì)量W W1 1所產(chǎn)生的重力所產(chǎn)生的重力F F（F F= =（W W1 1+ +W W2 2）g g）與總的表）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。21 表面張力和表面自由能表面張力和表面自由能表面物理化學(xué)表面物理化學(xué)

10、 2012王中平王中平主講主講8 這時(shí)這時(shí) 2Fll l是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為2 2l l， 就是作用于就是作用于單位邊界上的表面張力。單位邊界上的表面張力。如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)，見(jiàn)反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)，見(jiàn)(a)(a)圖。圖。如果刺破線圈中央的液膜，線圈

11、內(nèi)側(cè)張力消失，如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，見(jiàn)外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，見(jiàn)( (b b) )圖，圖，清楚的顯示出表面張力的存在。清楚的顯示出表面張力的存在。21 表面張力和表面自由能表面張力和表面自由能表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講94 . 影響表面張力的因素影響表面張力的因素溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度T Tc c時(shí)，界面張力趨向于零。時(shí)，界面張力趨向于零。從分子觀點(diǎn)看，這是由于溫度上升時(shí)液體內(nèi)分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間從分子觀點(diǎn)看，這是由于溫度上升時(shí)液體內(nèi)分子的熱

12、運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距離加大，密度減少，從而減弱了對(duì)表面分子的引力；而氣體相因?yàn)闇鼐嚯x加大，密度減少，從而減弱了對(duì)表面分子的引力；而氣體相因?yàn)闇囟忍岣撸芏仍黾?，?duì)表面分子的引力也增加，兩種效應(yīng)都使表面張力度提高，密度增加，對(duì)表面分子的引力也增加，兩種效應(yīng)都使表面張力下降，當(dāng)溫度升高到臨界溫度下降，當(dāng)溫度升高到臨界溫度T Tc c時(shí)，氣液兩相密度相等界面消失，時(shí)，氣液兩相密度相等界面消失，0 0 經(jīng)驗(yàn)性的關(guān)系形式為：經(jīng)驗(yàn)性的關(guān)系形式為：ncTT)/1 (021 表面張力和表面自由能表面張力和表面自由能 溫度升高，表面張力下降。溫度升高，表面張力下降。（2 2）溫度的影響）溫度的影響兩種液體間的界面

13、張力，界于兩種液體表面張力之間。兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。(離子鍵離子鍵) (金屬鍵金屬鍵) (極性共價(jià)極性共價(jià)鍵鍵) (非極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵)（1 1）分子間相互作用力的影響）分子間相互作用力的影響對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成化學(xué)鍵能的大小，對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成化學(xué)鍵能的大小，一般一般化化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講10（3）壓力的影響壓力的影響以上三種情況均表明，以上三種情況均表明， p增加增加，減小減小表面張力一般隨表面張力一般隨壓力的增加而下降壓力的增加

14、而下降。因?yàn)閴毫υ黾樱瑲庀嗝芏仍黾?，表面分。因?yàn)閴毫υ黾?，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。p p增加，兩相間密度差減少，增加，兩相間密度差減少，減小減小p p增加，氣體在液體表面上的吸附使表面能降低（吸附放熱），增加，氣體在液體表面上的吸附使表面能降低（吸附放熱），因此因此減小減小p p增加，氣體在液體中的溶解度增大，表面能降低增加，氣體在液體中的溶解度增大，表面能降低壓力與表

15、面張力關(guān)系的實(shí)驗(yàn)研究不易進(jìn)行，一般說(shuō)來(lái)，壓力對(duì)表面張壓力與表面張力關(guān)系的實(shí)驗(yàn)研究不易進(jìn)行，一般說(shuō)來(lái)，壓力對(duì)表面張力的影響可以從下面三個(gè)方面考慮力的影響可以從下面三個(gè)方面考慮 21 表面張力和表面自由能表面張力和表面自由能表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講11對(duì)于表面相，我們從對(duì)于表面相，我們從“能能”和和“力力”的角度引出了兩個(gè)不同的角度引出了兩個(gè)不同的概念：的概念：表面自由能與表面張力表面自由能與表面張力。事實(shí)上這兩個(gè)概念有著密。事實(shí)上這兩個(gè)概念有著密切的聯(lián)系切的聯(lián)系一、兩者量綱相同一、兩者量綱相同22JN mNmmm表面自由能的量綱表面自由能的量綱表面張力量綱表面張力量

16、綱21 表面張力和表面自由能表面張力和表面自由能表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講12 用表面自由能計(jì)算：用表面自由能計(jì)算：dx肥皂膜肥皂膜 FlW= 自由能自由能 A = 自由能自由能2ldx二、兩者數(shù)值相同二、兩者數(shù)值相同21 表面張力和表面自由能表面張力和表面自由能表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講132. 用表面張力計(jì)算用表面張力計(jì)算2WFdxl dx 表面張力顯然：顯然：自由能表面張力 肥皂膜肥皂膜F肥皂膜保持張力平衡：肥皂膜保持張力平衡：2Fl（肥皂膜有兩個(gè)表面）（肥皂膜有兩個(gè)表面）21 表面張力和表面自由能表面張力和表面自由能表面物理化學(xué)表

17、面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講1422 固體表面應(yīng)力和表面能固體表面應(yīng)力和表面能 固體表面上的原子或分子所受的力是不平衡的，這就使固體表面具有了固體表面上的原子或分子所受的力是不平衡的，這就使固體表面具有了較高的表面自由能（簡(jiǎn)稱(chēng)表面能）。固體的表面能是指產(chǎn)生單位新表面所較高的表面自由能（簡(jiǎn)稱(chēng)表面能）。固體的表面能是指產(chǎn)生單位新表面所消耗的等溫可逆功。消耗的等溫可逆功。固體分子幾乎是不可能移動(dòng)的，其表面不像液體分子那樣易于伸縮或變固體分子幾乎是不可能移動(dòng)的，其表面不像液體分子那樣易于伸縮或變形，它的形，它的表面能在更大程度上取決于材料的形成過(guò)程表面能在更大程度上取決于材料的形成過(guò)程。考

18、慮由單原子組成的某物質(zhì)，將形成新表面的過(guò)程，想象為按以下兩步考慮由單原子組成的某物質(zhì)，將形成新表面的過(guò)程，想象為按以下兩步進(jìn)行。進(jìn)行。1）將固體（或液體）拉開(kāi)，暴露出新表面，但新表面上的原子仍）將固體（或液體）拉開(kāi)，暴露出新表面，但新表面上的原子仍留在原來(lái)本體相的位置上。留在原來(lái)本體相的位置上。2）表面原子重新排列到各自的平衡位置上去。）表面原子重新排列到各自的平衡位置上去。對(duì)于液體來(lái)說(shuō)，由于分子可以自由移動(dòng)，可以重新排列，且很快處于平衡對(duì)于液體來(lái)說(shuō)，由于分子可以自由移動(dòng)，可以重新排列，且很快處于平衡狀態(tài)，這兩步可以并做一步進(jìn)行。但是對(duì)固體卻不然，由于原子的不可移狀態(tài)，這兩步可以并做一步進(jìn)行。

19、但是對(duì)固體卻不然，由于原子的不可移動(dòng)性，第二步將極其緩慢地進(jìn)行。顯然在原子排列到新的平衡位置之前，動(dòng)性，第二步將極其緩慢地進(jìn)行。顯然在原子排列到新的平衡位置之前，新產(chǎn)生在表面上的原子必定受到一個(gè)大小相等方向相反的應(yīng)力，而當(dāng)經(jīng)過(guò)新產(chǎn)生在表面上的原子必定受到一個(gè)大小相等方向相反的應(yīng)力，而當(dāng)經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)的時(shí)間，原子達(dá)到了新的平衡位置后，應(yīng)力便消失，原子間的距離將較長(zhǎng)的時(shí)間，原子達(dá)到了新的平衡位置后，應(yīng)力便消失，原子間的距離將減少。因此，對(duì)于固體當(dāng)拉伸或壓縮其表面時(shí)，僅僅是通過(guò)改變表面原子減少。因此，對(duì)于固體當(dāng)拉伸或壓縮其表面時(shí)，僅僅是通過(guò)改變表面原子的間距來(lái)改變固體的表面積，而不改變表面原子的數(shù)目，這樣

20、就有必要用的間距來(lái)改變固體的表面積，而不改變表面原子的數(shù)目，這樣就有必要用一個(gè)更具有力學(xué)意義的物理量來(lái)描述表面原子的應(yīng)力。一個(gè)更具有力學(xué)意義的物理量來(lái)描述表面原子的應(yīng)力。表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講151. 表面張力表面張力為使新產(chǎn)生表面上的原子停留在原來(lái)的位置上，相當(dāng)于對(duì)該原子施加一為使新產(chǎn)生表面上的原子停留在原來(lái)的位置上，相當(dāng)于對(duì)該原子施加一個(gè)外力，我們定義個(gè)外力，我們定義每單位長(zhǎng)度上施加的外力為表面應(yīng)力每單位長(zhǎng)度上施加的外力為表面應(yīng)力，用符號(hào)，用符號(hào)表示。表示。并定義固體表面的表面張力（作為表面張力的力學(xué)意義）由下式表示：并定義固體表面的表面張力（作為表面張力的

21、力學(xué)意義）由下式表示：221式中：式中：1 1、2 2新表面上兩個(gè)相互垂直的兩個(gè)表面應(yīng)力。新表面上兩個(gè)相互垂直的兩個(gè)表面應(yīng)力。上式表明固體表面的表面張力在數(shù)值上等于沿著相互垂直的兩個(gè)新表面上式表明固體表面的表面張力在數(shù)值上等于沿著相互垂直的兩個(gè)新表面上的兩個(gè)表面應(yīng)力之和的一半。液體或各向同性固體的表面應(yīng)力相等，即上的兩個(gè)表面應(yīng)力之和的一半。液體或各向同性固體的表面應(yīng)力相等，即=1 1=2 2；各向異性固體的兩個(gè)表面應(yīng)力（也稱(chēng)為拉伸力）不等。；各向異性固體的兩個(gè)表面應(yīng)力（也稱(chēng)為拉伸力）不等。22 固體表面應(yīng)力和表面能固體表面應(yīng)力和表面能 表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講16

22、2. 2. 表面能表面能對(duì)于各向異性的固體，對(duì)于各向異性的固體，1 12 2，假定在兩個(gè)方向上的面積增量分別為，假定在兩個(gè)方向上的面積增量分別為dAdA1 1和和dAdA2 2，如圖，如圖2-42-4所示，則總表面能的增加可用抵抗表面應(yīng)力的可逆功所示，則總表面能的增加可用抵抗表面應(yīng)力的可逆功來(lái)表示。即來(lái)表示。即d d（A A1 1G G）=1 1dAdA1 1 （2 27a7a）d d（A A2 2G G）=2 2dAdA2 2 （2 27b7b） 全微分全微分A A1 1d Gd G + G + Gd Ad A1 1 =1 1dAdA1 1 （2 28a8a）A A2 2d Gd G + G

23、 + Gd Ad A2 2 =2 2dAdA2 2 （2 28b8b）即即)(111dAdGAG)(222dAdGAG式中式中 G G單位面積表面單位面積表面GibbsGibbs能；能；d d（AGAG）總面積總面積GibbsGibbs能的變化。能的變化。對(duì)于各向同性的固體，由于對(duì)于各向同性的固體，由于1 1=2 2，所以可簡(jiǎn)化為，所以可簡(jiǎn)化為)(dAdGAG22 固體表面應(yīng)力和表面能固體表面應(yīng)力和表面能 表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講17對(duì)于液體（對(duì)于液體（dGdG/dA/dA）=0=0，所以，所以=G=G=。假如某種固體，當(dāng)面積發(fā)生變化假如某種固體，當(dāng)面積發(fā)生變化d

24、AdA時(shí)，始終保持著平衡的表面構(gòu)型，時(shí)，始終保持著平衡的表面構(gòu)型，則它與液體情況一樣，則它與液體情況一樣，= G= G=。假如在可逆情況下，拉伸很細(xì)的。假如在可逆情況下，拉伸很細(xì)的金屬絲，本體相的原子能夠及時(shí)遷移到表面區(qū)，這就意味著當(dāng)表面積金屬絲，本體相的原子能夠及時(shí)遷移到表面區(qū)，這就意味著當(dāng)表面積增加時(shí)，處于表面上的原子總是處于平衡位置的，單位表面積上的熱增加時(shí)，處于表面上的原子總是處于平衡位置的，單位表面積上的熱力學(xué)性質(zhì)不發(fā)生變化，此時(shí)也有力學(xué)性質(zhì)不發(fā)生變化，此時(shí)也有= G= G=。但是如果拉伸金屬絲時(shí)，。但是如果拉伸金屬絲時(shí)，不能保持表面的平衡構(gòu)型，則表面應(yīng)力數(shù)值就會(huì)不等于表面不能保持表

25、面的平衡構(gòu)型，則表面應(yīng)力數(shù)值就會(huì)不等于表面GibbsGibbs能能G G，其差值決定于，其差值決定于A A（ dGdG/dA/dA ）這一項(xiàng)。）這一項(xiàng)。22 固體表面應(yīng)力和表面能固體表面應(yīng)力和表面能 表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講183.3.固體強(qiáng)度理論與固體強(qiáng)度理論與GriffithGriffith公式公式在材料的形成、使用、直至破壞的整個(gè)全過(guò)程中始終伴隨著界面的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)在材料的形成、使用、直至破壞的整個(gè)全過(guò)程中始終伴隨著界面的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)化和消失以材料的斷裂過(guò)程為例，斷裂就是暴露出新的表面，因此斷裂過(guò)化和消失以材料的斷裂過(guò)程為例，斷裂就是暴露出新的表面，因此斷裂過(guò)程本質(zhì)

26、上與表面能有聯(lián)系。早在程本質(zhì)上與表面能有聯(lián)系。早在19211921年，格列菲斯根據(jù)裂縫假說(shuō)，提出了關(guān)年，格列菲斯根據(jù)裂縫假說(shuō)，提出了關(guān)于理想脆性材料的格列菲斯斷裂理論，把材料的強(qiáng)度與表面能、裂縫尺寸聯(lián)于理想脆性材料的格列菲斯斷裂理論，把材料的強(qiáng)度與表面能、裂縫尺寸聯(lián)系起來(lái)。他假定材料中有一長(zhǎng)度為系起來(lái)。他假定材料中有一長(zhǎng)度為2c2c的橢圓形裂縫，當(dāng)材料受拉時(shí)，裂縫擴(kuò)的橢圓形裂縫，當(dāng)材料受拉時(shí)，裂縫擴(kuò)展，材料彈性能釋放為展，材料彈性能釋放為 （2 21111）E E彈性模量彈性模量 抗拉強(qiáng)度抗拉強(qiáng)度同時(shí)，裂縫擴(kuò)展產(chǎn)生了新表面，所需表面能為同時(shí)，裂縫擴(kuò)展產(chǎn)生了新表面，所需表面能為4c4c，為材料的

27、表面自由為材料的表面自由能，所以總能量為能，所以總能量為 （2 21212）Eca22Ecca22422 固體表面應(yīng)力和表面能固體表面應(yīng)力和表面能 表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講19彈性能與表面能隨裂縫尺寸彈性能與表面能隨裂縫尺寸C C的變化可用下圖表示，圖中的虛線表示總的變化可用下圖表示，圖中的虛線表示總能量與裂縫尺寸的關(guān)系。能量與裂縫尺寸的關(guān)系。由圖由圖1 1可見(jiàn)，當(dāng)可見(jiàn)，當(dāng)dddCdC0 0時(shí)，裂縫開(kāi)展使總能量降低，于是裂縫自發(fā)時(shí)，裂縫開(kāi)展使總能量降低，于是裂縫自發(fā)開(kāi)展，導(dǎo)致材料破壞。由此條件求得材料的理論抗拉強(qiáng)度為：開(kāi)展，導(dǎo)致材料破壞。由此條件求得材料的理論抗拉

28、強(qiáng)度為： （2 21313）CEf2當(dāng)當(dāng)C C等于分子半徑時(shí)，達(dá)到理論上的最大抗等于分子半徑時(shí)，達(dá)到理論上的最大抗拉強(qiáng)度，即：拉強(qiáng)度，即：CrKf/0max式中式中r r。為分子半徑。為分子半徑。22 固體表面應(yīng)力和表面能固體表面應(yīng)力和表面能 表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講20上式表示材料中裂縫尺寸對(duì)抗拉強(qiáng)度的影響，裂縫尺寸越大，與理論最上式表示材料中裂縫尺寸對(duì)抗拉強(qiáng)度的影響，裂縫尺寸越大，與理論最大強(qiáng)度的偏差也越大?？梢?jiàn)，決定材料強(qiáng)度的不是總孔隙率而是孔結(jié)構(gòu)大強(qiáng)度的偏差也越大。可見(jiàn)，決定材料強(qiáng)度的不是總孔隙率而是孔結(jié)構(gòu)特性。特性。 英國(guó)學(xué)者布雷恰英國(guó)學(xué)者布雷恰(Bri

29、chall)(Brichall)等人通過(guò)試驗(yàn)，提出一個(gè)觀點(diǎn)：決定材等人通過(guò)試驗(yàn)，提出一個(gè)觀點(diǎn)：決定材料強(qiáng)度的關(guān)鍵在于材料中某種尺寸以上的大孔所占的比例，大孔所占的料強(qiáng)度的關(guān)鍵在于材料中某種尺寸以上的大孔所占的比例，大孔所占的比例越少，最大尺寸孔的孔徑越小，則強(qiáng)度越高，根據(jù)這個(gè)觀點(diǎn)及所得比例越少，最大尺寸孔的孔徑越小，則強(qiáng)度越高，根據(jù)這個(gè)觀點(diǎn)及所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果，他們配制了一種被稱(chēng)為實(shí)驗(yàn)結(jié)果，他們配制了一種被稱(chēng)為MDF(MacroMDF(MacroDefectDefectFree) Free) 水泥，用水泥，用這種水泥制得的水泥系材料抗折強(qiáng)度在這種水泥制得的水泥系材料抗折強(qiáng)度在100MPa100MPa

30、以上，總孔隙率達(dá)以上，總孔隙率達(dá)1515左左右，并且使一般水泥系材料的脆性得到根本的改變，滿足于輕質(zhì)高強(qiáng)多右，并且使一般水泥系材料的脆性得到根本的改變，滿足于輕質(zhì)高強(qiáng)多功能的要求?？梢哉J(rèn)為，由于這種材料中所含的孔隙的尺寸一般小于幾功能的要求。可以認(rèn)為，由于這種材料中所含的孔隙的尺寸一般小于幾十個(gè)十個(gè)，正處于長(zhǎng)程力的作用范圍，因此，這樣的孔對(duì)強(qiáng)度無(wú)妨礙，對(duì)，正處于長(zhǎng)程力的作用范圍，因此，這樣的孔對(duì)強(qiáng)度無(wú)妨礙，對(duì)改性卻有益。無(wú)機(jī)非金屬材料大多數(shù)是多孔材料，因此正確的途徑不在改性卻有益。無(wú)機(jī)非金屬材料大多數(shù)是多孔材料，因此正確的途徑不在于一味降低總孔隙率，而是要通過(guò)原材料選擇及適當(dāng)?shù)墓に嚧胧┦箍卓p于

31、一味降低總孔隙率，而是要通過(guò)原材料選擇及適當(dāng)?shù)墓に嚧胧┦箍卓p細(xì)化、均勻化。細(xì)化、均勻化。CrKf/0max22 固體表面應(yīng)力和表面能固體表面應(yīng)力和表面能 表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講212.3 2.3 楊楊- -拉普拉斯公式拉普拉斯公式2RP 1805年年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：半徑之間的關(guān)系式：特殊式（對(duì)球面）：特殊式（對(duì)球面）： 根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值凸面的曲率半徑取正值，凹凹面的曲率半徑取負(fù)值。面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附

32、加壓力指向氣體，液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是即附加壓力總是指向球面的球心。指向球面的球心。一般式：一般式：)11(21sRRP表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講222.3.1 Young-Laplace 2.3.1 Young-Laplace 一般式的推導(dǎo)一般式的推導(dǎo)zxyVxyyxxyyyxxAdddd )d)(d( d1. 1. 在任意彎曲液面上取小矩形曲面在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD(ABCD(紅色面紅色面) )，其面積為，其面積為xyxy。曲。曲面邊緣面邊緣ABAB和和BCBC弧的曲率半徑分別為和弧的曲率半徑分別為和 。1R2R2. 2. 作

33、曲面的兩個(gè)相互垂直的正截面，交線作曲面的兩個(gè)相互垂直的正截面，交線OzOz為為O O點(diǎn)的法線。點(diǎn)的法線。3. 3. 令曲面沿法線方向移動(dòng)令曲面沿法線方向移動(dòng)d dz z ，使曲面擴(kuò)大到，使曲面擴(kuò)大到A AB BC CD D( (藍(lán)色面藍(lán)色面) )，則，則x x與與y y各增加各增加d dx x和和d dy y 。4. 4. 移動(dòng)后曲面面積增加移動(dòng)后曲面面積增加d dA A和體積增加和體積增加d dV V分別為：分別為：5. 5. 增加增加d dA A面積所作的功與克服附加壓力面積所作的功與克服附加壓力P Ps s增增加加d dV V所作的功應(yīng)該相等，即：所作的功應(yīng)該相等，即：(A) d)dd(

34、ddsszxyPxyyxVPA表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講236. 6. 根據(jù)相似三角形原理可得：根據(jù)相似三角形原理可得：222111dd /)d/()d(dd /)d/()d(z/RyyRyzRyyz/RxxRxzRxx化簡(jiǎn)得化簡(jiǎn)得7. 7. 將將dx,dydx,dy代入代入(A)(A)式式, ,得：得：)11(21sRRP2.3.1 Young-Laplace 2.3.1 Young-Laplace 一般式的推導(dǎo)一般式的推導(dǎo)表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講248. 8. 拉普拉斯方程的特殊情況：拉普拉斯方程的特殊情況：8.18.1如果是球面，

35、如果是球面，:,21則RR 2RP若是液滴球面，R為正值，對(duì)于液體中氣泡，R為負(fù)值。 8.28.2如果是液膜氣泡，液膜與內(nèi)外氣相有兩個(gè)界面，而這兩個(gè)曲如果是液膜氣泡，液膜與內(nèi)外氣相有兩個(gè)界面，而這兩個(gè)曲面的曲率半徑近似相等，其表面積為一般液中氣泡的面的曲率半徑近似相等，其表面積為一般液中氣泡的2 2倍。則倍。則 224PRR8.38.3如果是圓柱形面，設(shè)如果是圓柱形面，設(shè)R R1 1=，則則 2PR8.48.4如果是平面，設(shè)如果是平面，設(shè)R R1 1=R=R2 2=，則則 0P平面上跨過(guò)界面的內(nèi)外壓差為零平面上跨過(guò)界面的內(nèi)外壓差為零 8.58.5如果是馬鞍形面，在馬鞍點(diǎn)上，當(dāng)如果是馬鞍形面，在

36、馬鞍點(diǎn)上，當(dāng)R R1 1=-R=-R2 2時(shí)時(shí)，該點(diǎn)的：該點(diǎn)的： 0P2.3.1 Young-Laplace 2.3.1 Young-Laplace 一般式的推導(dǎo)一般式的推導(dǎo)表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講25232 毛細(xì)上升的處理由拉普拉斯公式便可算出跨過(guò)這個(gè)凹月面的壓力差。此時(shí)，液相內(nèi)的由拉普拉斯公式便可算出跨過(guò)這個(gè)凹月面的壓力差。此時(shí)，液相內(nèi)的壓力小于氣相的壓力。關(guān)于壓差的符號(hào)，我們可以記住這個(gè)規(guī)律：壓壓力小于氣相的壓力。關(guān)于壓差的符號(hào)，我們可以記住這個(gè)規(guī)律：壓力較高的一側(cè)，曲率半徑為正。如圖力較高的一側(cè)，曲率半徑為正。如圖2 28 8所示的凹液面，曲率半徑為所示的

37、凹液面，曲率半徑為負(fù)值，而小滴液等凸液面，曲率半徑為正值。負(fù)值，而小滴液等凸液面，曲率半徑為正值。假定毛細(xì)管截面為圓周形，且管徑不太大，可以把凹月面近似的看作假定毛細(xì)管截面為圓周形，且管徑不太大，可以把凹月面近似的看作半球形，二個(gè)曲率半徑相等，并都等于毛細(xì)管半徑則有：半球形，二個(gè)曲率半徑相等，并都等于毛細(xì)管半徑則有：毛細(xì)升高現(xiàn)象可以用楊拉普拉毛細(xì)升高現(xiàn)象可以用楊拉普拉斯公式進(jìn)行近似處理。斯公式進(jìn)行近似處理。 圖28毛細(xì)管上升 圖29 毛細(xì)管下降rP/2rgh/2假如液體濕潤(rùn)毛細(xì)管壁，則液體表假如液體濕潤(rùn)毛細(xì)管壁，則液體表面被強(qiáng)制的處于與管壁平行的狀態(tài)，面被強(qiáng)制的處于與管壁平行的狀態(tài)，整個(gè)液面的

38、形態(tài)必定是個(gè)凹液面。整個(gè)液面的形態(tài)必定是個(gè)凹液面。表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講26rhga22 a a 毛細(xì)常數(shù)毛細(xì)常數(shù)毛細(xì)常數(shù)定義式毛細(xì)常數(shù)定義式若液體完全不能濕潤(rùn)毛細(xì)管，公式仍然適用，但此時(shí)呈凸液面，毛細(xì)上升若液體完全不能濕潤(rùn)毛細(xì)管，公式仍然適用，但此時(shí)呈凸液面，毛細(xì)上升改為毛細(xì)下降，改為毛細(xì)下降，h h表示下降深度，見(jiàn)圖表示下降深度，見(jiàn)圖2 29 9。更普通的情況為液體與圓柱形毛細(xì)管之間接觸角為更普通的情況為液體與圓柱形毛細(xì)管之間接觸角為，即液體對(duì)于毛細(xì)管，即液體對(duì)于毛細(xì)管的濕潤(rùn)程度介于完全濕潤(rùn)與完全不濕潤(rùn)之間的情況，見(jiàn)圖的濕潤(rùn)程度介于完全濕潤(rùn)與完全不濕潤(rùn)之間的

39、情況，見(jiàn)圖2 21010。1.1.曲率半徑曲率半徑R與毛細(xì)管半徑與毛細(xì)管半徑R R的關(guān)系：的關(guān)系： R=R/cosq q2.Ps = 2 / R= ( l g) g h因因 l g，所以：所以：P Ps=2 / / R= l g h一般式：一般式：2 cosq q / / R= g h圖210232 毛細(xì)上升的處理毛細(xì)上升的處理表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講27事實(shí)上，凹月面不可能是一個(gè)絕對(duì)的球面，也即在凹月面上，每一點(diǎn)的曲事實(shí)上，凹月面不可能是一個(gè)絕對(duì)的球面，也即在凹月面上，每一點(diǎn)的曲率半徑都不一定相等。其次，只有在凹月面的最低一點(diǎn)，毛細(xì)上升的高度率半徑都不一定相等。

40、其次，只有在凹月面的最低一點(diǎn)，毛細(xì)上升的高度才為才為h h，在其它各點(diǎn)上，毛細(xì)上升的高度都應(yīng)以，在其它各點(diǎn)上，毛細(xì)上升的高度都應(yīng)以y y表示，表示，y y為凹月面上某一為凹月面上某一點(diǎn)離開(kāi)平液面的距離。也即在凹月面的每一點(diǎn)上，曲率都應(yīng)當(dāng)與點(diǎn)離開(kāi)平液面的距離。也即在凹月面的每一點(diǎn)上，曲率都應(yīng)當(dāng)與P=gyP=gy相對(duì)應(yīng)。對(duì)毛細(xì)上升問(wèn)題的精確處理，就是要考慮對(duì)以上二個(gè)相對(duì)應(yīng)。對(duì)毛細(xì)上升問(wèn)題的精確處理，就是要考慮對(duì)以上二個(gè)偏差的修正。偏差的修正。23221312. 01288. 03hrhrrhra這里可以注意到展開(kāi)式中第一項(xiàng)為基本的拉普這里可以注意到展開(kāi)式中第一項(xiàng)為基本的拉普拉斯公式，第二項(xiàng)是對(duì)彎月

41、面下月牙形液體重拉斯公式，第二項(xiàng)是對(duì)彎月面下月牙形液體重量的修正，其余各項(xiàng)是對(duì)彎月面與球面偏差的量的修正，其余各項(xiàng)是對(duì)彎月面與球面偏差的修正。修正。232 毛細(xì)上升的處理毛細(xì)上升的處理表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講282.3.3 幾種毛細(xì)現(xiàn)象幾種毛細(xì)現(xiàn)象1 1）液體在地層和紡織品中的流動(dòng)）液體在地層和紡織品中的流動(dòng)原油和水在地層中的流動(dòng)屬液體在不均勻孔徑的毛細(xì)管中的流動(dòng)，當(dāng)忽原油和水在地層中的流動(dòng)屬液體在不均勻孔徑的毛細(xì)管中的流動(dòng)，當(dāng)忽略重力作用時(shí)，由于不同管徑的曲率半徑不同，造成兩部分液面的附加略重力作用時(shí)，由于不同管徑的曲率半徑不同，造成兩部分液面的附加壓力不同（毛

42、細(xì)壓差）。因此，液體將往附加壓力大的方向流動(dòng)。壓力不同（毛細(xì)壓差）。因此，液體將往附加壓力大的方向流動(dòng)。若要改變其流動(dòng)方向，必須施加一克服此壓力差的力，若采用表面化學(xué)若要改變其流動(dòng)方向，必須施加一克服此壓力差的力，若采用表面化學(xué)方法改變體系表面張力和液面曲率，可以改變體系毛細(xì)壓差以利于實(shí)現(xiàn)方法改變體系表面張力和液面曲率，可以改變體系毛細(xì)壓差以利于實(shí)現(xiàn)所要求的流動(dòng)。這是三次采油的關(guān)鍵問(wèn)題之一。所要求的流動(dòng)。這是三次采油的關(guān)鍵問(wèn)題之一。2 2）關(guān)于泡沫和乳狀液的穩(wěn)定性）關(guān)于泡沫和乳狀液的穩(wěn)定性泡沫和乳狀液是由兩種不相混溶的流體相形成的的分散體系。泡沫泡沫和乳狀液是由兩種不相混溶的流體相形成的的分散

43、體系。泡沫是大量氣體分散在少量液體中構(gòu)成的，而乳狀液是一種液體以微小是大量氣體分散在少量液體中構(gòu)成的，而乳狀液是一種液體以微小液滴狀態(tài)分散在另一液相中。泡沫的片膜與片膜之間構(gòu)成具有不同液滴狀態(tài)分散在另一液相中。泡沫的片膜與片膜之間構(gòu)成具有不同曲率的連續(xù)液體，由于附加壓力不同，液體從曲率小、壓力大的片曲率的連續(xù)液體，由于附加壓力不同，液體從曲率小、壓力大的片膜流向曲率大、壓力小的片膜邊界，最后導(dǎo)致泡沫排液、泡膜變薄膜流向曲率大、壓力小的片膜邊界，最后導(dǎo)致泡沫排液、泡膜變薄而破裂。這是影響泡膜穩(wěn)定的重要原因。而破裂。這是影響泡膜穩(wěn)定的重要原因。表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講

44、293 3）壓汞法測(cè)孔徑）壓汞法測(cè)孔徑水銀在一般固體的孔中形成凸液面，欲使水銀進(jìn)入固體孔中須克服毛水銀在一般固體的孔中形成凸液面，欲使水銀進(jìn)入固體孔中須克服毛細(xì)壓差。即細(xì)壓差。即當(dāng)當(dāng)、已知，通過(guò)測(cè)定毛細(xì)壓差可計(jì)算固體的孔徑。如催化劑的孔已知，通過(guò)測(cè)定毛細(xì)壓差可計(jì)算固體的孔徑。如催化劑的孔徑測(cè)定，水泥基材料的孔結(jié)構(gòu)測(cè)試。徑測(cè)定，水泥基材料的孔結(jié)構(gòu)測(cè)試。2 cosprq2.3.3 幾種毛細(xì)現(xiàn)象幾種毛細(xì)現(xiàn)象表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講302.3.4 表面張力的測(cè)定方法1、毛細(xì)管上升法、毛細(xì)管上升法如圖，將一潔凈的半徑為如圖，將一潔凈的半徑為 r 的均勻毛細(xì)管插入的均勻毛細(xì)管

45、插入能潤(rùn)濕該毛細(xì)管的液體中，則由于表面張能潤(rùn)濕該毛細(xì)管的液體中，則由于表面張力所引起的附加壓力，力所引起的附加壓力， 將使液柱上升，達(dá)將使液柱上升，達(dá)平衡時(shí)，附加壓力與液柱所形成的壓力大平衡時(shí)，附加壓力與液柱所形成的壓力大小相等，方向相反：小相等，方向相反：式中式中 h 為達(dá)平衡時(shí)液柱高度，為達(dá)平衡時(shí)液柱高度，g 為重力加速度，為重力加速度，液液氣氣（ 為密度）。由圖中可以看出，曲率半為密度）。由圖中可以看出，曲率半徑徑 r 與毛細(xì)管半徑與毛細(xì)管半徑 R 以及接觸角以及接觸角 之間存在著如下之間存在著如下關(guān)系，關(guān)系， 表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講31 若接觸角若接觸角

46、 0，Cos1， 液液 則則 從上式可見(jiàn)，若從上式可見(jiàn)，若 R R 已知，由平衡液柱上升高度可測(cè)出液體表面已知，由平衡液柱上升高度可測(cè)出液體表面張力。若接觸角不為零，則應(yīng)用與接觸角有關(guān)的公式。但由于目張力。若接觸角不為零，則應(yīng)用與接觸角有關(guān)的公式。但由于目前接觸角前接觸角的測(cè)量準(zhǔn)確度還難以滿足準(zhǔn)確測(cè)定表面張力的要求，的測(cè)量準(zhǔn)確度還難以滿足準(zhǔn)確測(cè)定表面張力的要求，因此，該法一般不用于測(cè)定接觸角不為零的液體表面張力。因此，該法一般不用于測(cè)定接觸角不為零的液體表面張力。 若考慮到對(duì)彎液面的修正，常用公式為若考慮到對(duì)彎液面的修正，常用公式為： 毛細(xì)管上升法理論完整，方法簡(jiǎn)單，有足夠的測(cè)量精度。應(yīng)用此法

47、時(shí)毛細(xì)管上升法理論完整，方法簡(jiǎn)單，有足夠的測(cè)量精度。應(yīng)用此法時(shí)除了要有足夠的恒溫精度和有足夠精度的測(cè)高儀外，還須注意選除了要有足夠的恒溫精度和有足夠精度的測(cè)高儀外，還須注意選擇擇內(nèi)徑均勻內(nèi)徑均勻的毛細(xì)管。的毛細(xì)管。(/3)2cosRg hRrq2.3.4 表面張力的測(cè)定方法表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講322.2.最大氣泡壓力法最大氣泡壓力法當(dāng)r氣泡r毛細(xì)管時(shí)，r最小，p有最大值max2pr毛細(xì)管2pr 氣泡用最大氣泡法測(cè)量液體表面張力的裝置如圖所示：將毛細(xì)管垂直地插入用最大氣泡法測(cè)量液體表面張力的裝置如圖所示：將毛細(xì)管垂直地插入液體中，其深度為液體中，其深度為h 。由

48、上端通入氣體，在毛細(xì)管下端呈小氣泡放出，。由上端通入氣體，在毛細(xì)管下端呈小氣泡放出，小氣泡內(nèi)的最大壓力可由小氣泡內(nèi)的最大壓力可由 U 型管壓力計(jì)測(cè)出型管壓力計(jì)測(cè)出。2.3.4 表面張力的測(cè)定方法表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講333、滴重法、滴重法讓被測(cè)液體通過(guò)毛細(xì)管滴尖流出，落入一個(gè)容器讓被測(cè)液體通過(guò)毛細(xì)管滴尖流出，落入一個(gè)容器內(nèi)，待積聚至足夠重量后，計(jì)算出每滴液滴平均內(nèi)，待積聚至足夠重量后，計(jì)算出每滴液滴平均重量重量W，根據(jù)，根據(jù)Tate定律，定律，表面張力能拉住液體的最大重是為滴尖周長(zhǎng)和表面張力能拉住液體的最大重是為滴尖周長(zhǎng)和液體表面張力的乘積。液體表面張力的乘積。

49、 由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的每滴液體重由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的每滴液體重mg，由密度確定每滴液體體積，這樣便可得到，由密度確定每滴液體體積，這樣便可得到R/v1/3。由表查出相應(yīng)的。由表查出相應(yīng)的f 值，正確的值，正確的值為：值為：rVgrVrfVg)/(23界面化學(xué)界面化學(xué)p19表14 rfVgw2此方法也可用于液此方法也可用于液-液液(如如油油-水水)界面張力的測(cè)定，即使一種液體在另一種液體中形界面張力的測(cè)定，即使一種液體在另一種液體中形成液滴，并按下式計(jì)算界面張力成液滴，并按下式計(jì)算界面張力12：如：水和油的密度差。如：水和油的密度差。1212()/ 2gVrf如果待測(cè)的液體不能濕潤(rùn)管尖材如果待測(cè)的液體不能濕潤(rùn)管

50、尖材料，料，r取內(nèi)徑，反之取外徑。取內(nèi)徑，反之取外徑。 應(yīng)用此方法實(shí)驗(yàn)時(shí)，管尖要磨平，不能有缺口。對(duì)于揮發(fā)性液體，必須將實(shí)驗(yàn)系應(yīng)用此方法實(shí)驗(yàn)時(shí)，管尖要磨平，不能有缺口。對(duì)于揮發(fā)性液體，必須將實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)密封好，以防止蒸發(fā)而引起損失，同時(shí)應(yīng)當(dāng)使液滴緩慢地脫落統(tǒng)密封好，以防止蒸發(fā)而引起損失，同時(shí)應(yīng)當(dāng)使液滴緩慢地脫落 2.3.4 表面張力的測(cè)定方法表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講344 4 、圓環(huán)法、圓環(huán)法 在圖中，水平接觸面的圓環(huán)（通常用鉑環(huán)）被提拉時(shí)將帶起一些在圖中，水平接觸面的圓環(huán)（通常用鉑環(huán)）被提拉時(shí)將帶起一些液體，形成液柱液體，形成液柱(b)。環(huán)對(duì)天平所施之力由兩個(gè)部分組

51、成：環(huán)本身。環(huán)對(duì)天平所施之力由兩個(gè)部分組成：環(huán)本身的重力的重力W和帶起液體的重力和帶起液體的重力 p=mg 。p 隨提起高度增加而增加，隨提起高度增加而增加，但有一極限，超過(guò)此值環(huán)與液面脫開(kāi)，此極限值取決于液體的表但有一極限，超過(guò)此值環(huán)與液面脫開(kāi)，此極限值取決于液體的表面張力和環(huán)的尺寸。這是因?yàn)橥饬μ崞鹨褐峭ㄟ^(guò)液體表面張力面張力和環(huán)的尺寸。這是因?yàn)橥饬μ崞鹨褐峭ㄟ^(guò)液體表面張力實(shí)現(xiàn)的。因此，最大液柱重力實(shí)現(xiàn)的。因此，最大液柱重力 mg 應(yīng)與環(huán)受到的液體表面張力垂應(yīng)與環(huán)受到的液體表面張力垂直分量相等。設(shè)拉起的液柱為圓筒形，則直分量相等。設(shè)拉起的液柱為圓筒形，則)(4)2(22rRWrRRWP吊

52、環(huán)吊環(huán)2.3.4 表面張力的測(cè)定方法表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講35其中其中 R 為環(huán)的內(nèi)半徑，為環(huán)的內(nèi)半徑，r 為環(huán)絲的半徑。但實(shí)際上拉起的液柱并不是圓為環(huán)絲的半徑。但實(shí)際上拉起的液柱并不是圓筒形，而常如圖（筒形，而常如圖（c）所示的那樣偏離圓筒形。為修正實(shí)際所測(cè)重力）所示的那樣偏離圓筒形。為修正實(shí)際所測(cè)重力與實(shí)際值的偏差，引入校正因子與實(shí)際值的偏差，引入校正因子 f。即。即 脫環(huán)法操作簡(jiǎn)單，但由于應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)的校正系數(shù)使方法帶有脫環(huán)法操作簡(jiǎn)單，但由于應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)的校正系數(shù)使方法帶有經(jīng)驗(yàn)性。對(duì)于溶液，由于液面形成的時(shí)間受到限制，所得經(jīng)驗(yàn)性。對(duì)于溶液，由于液面形成的時(shí)間受到限

53、制，所得結(jié)果不一定是平衡值。結(jié)果不一定是平衡值。（P為兩部分質(zhì)量和）為兩部分質(zhì)量和）f是是R3/V 和和R/r的函數(shù)的函數(shù)教材教材P12圖圖1-10）（吊環(huán)rRVfrRWP/,/R)(432.3.4 表面張力的測(cè)定方法表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講365、吊片法（靜態(tài)、動(dòng)態(tài)）、吊片法（靜態(tài)、動(dòng)態(tài)） 教材教材p13采用平板部分垂直插入液體，底邊與液體接觸，平板用細(xì)絲掛在天平的一端，在采用平板部分垂直插入液體，底邊與液體接觸，平板用細(xì)絲掛在天平的一端，在天平的另一端加上砝碼直到平板達(dá)到平衡不再移動(dòng)為止。此時(shí)砝碼的重量就是被天平的另一端加上砝碼直到平板達(dá)到平衡不再移動(dòng)為止。此

54、時(shí)砝碼的重量就是被提上來(lái)的液體加上平板自身的重量，如圖提上來(lái)的液體加上平板自身的重量，如圖1.11所示。所示。 2() cosWWltq砝碼板另外可以用一種靜態(tài)的吊板法測(cè)定表面張力。如另外可以用一種靜態(tài)的吊板法測(cè)定表面張力。如圖圖1.11所示，將平板插入液體后，如果該液體對(duì)所示，將平板插入液體后，如果該液體對(duì)平板濕潤(rùn)，則產(chǎn)生毛細(xì)升高現(xiàn)象，平板濕潤(rùn)，則產(chǎn)生毛細(xì)升高現(xiàn)象，h為液面升高為液面升高端點(diǎn)力水平液面的距離，端點(diǎn)力水平液面的距離，為接觸角，為接觸角， 221 sinhaq 這樣，如果在用分離法測(cè)定這樣，如果在用分離法測(cè)定W砝碼的同時(shí)，有用一臺(tái)測(cè)高計(jì)測(cè)定砝碼的同時(shí)，有用一臺(tái)測(cè)高計(jì)測(cè)定h，用式（

55、，用式（1.38）和公式（和公式（1.39）就可以在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中同時(shí)測(cè)定液體的表面張力和平板材料與該液）就可以在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中同時(shí)測(cè)定液體的表面張力和平板材料與該液體的接觸角。體的接觸角。由上可知，吊板法的基本特點(diǎn)是直觀可靠，而且不需要校正因子，這與其它脫離由上可知，吊板法的基本特點(diǎn)是直觀可靠，而且不需要校正因子，這與其它脫離法有所不同。但為了使吊板全被待測(cè)液體濕潤(rùn)，則需要預(yù)先將吊板加工成粗糙表法有所不同。但為了使吊板全被待測(cè)液體濕潤(rùn)，則需要預(yù)先將吊板加工成粗糙表面，并處理得非常潔凈。面，并處理得非常潔凈。 （1.38）（1.39）2.3.4 表面張力的測(cè)定方法表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中

56、平王中平主講主講37例題例題3 已知已知 300K 時(shí)，某液體的密度時(shí)，某液體的密度 1.6103kgm-3，毛細(xì)管的半，毛細(xì)管的半徑徑 r0.001m ，毛細(xì)管插入液體中的深度，毛細(xì)管插入液體中的深度 h0.01m ，小氣泡的最，小氣泡的最大表壓大表壓 p(最大最大)207Pa。問(wèn)該液體在。問(wèn)該液體在 300k 時(shí)的表面張力為若干？時(shí)的表面張力為若干？解：當(dāng)毛細(xì)管中足夠細(xì)時(shí)，管下端出現(xiàn)的彎月形液面，可視為球面的一解：當(dāng)毛細(xì)管中足夠細(xì)時(shí)，管下端出現(xiàn)的彎月形液面，可視為球面的一部，隨著小氣泡的變大，氣泡的曲率半徑將變小，當(dāng)氣泡的半徑等于部，隨著小氣泡的變大，氣泡的曲率半徑將變小，當(dāng)氣泡的半徑等于

57、毛細(xì)管的半徑時(shí)，液面曲率半徑最小。由拉普拉斯公式可知，小氣泡毛細(xì)管的半徑時(shí)，液面曲率半徑最小。由拉普拉斯公式可知，小氣泡所承受的附加壓力，在數(shù)值上應(yīng)為氣泡內(nèi)外的壓力差。所承受的附加壓力，在數(shù)值上應(yīng)為氣泡內(nèi)外的壓力差。一般測(cè)量時(shí)，若保證毛細(xì)一般測(cè)量時(shí)，若保證毛細(xì)管口剛好與液面相接觸，管口剛好與液面相接觸，則可忽略液柱壓差則可忽略液柱壓差 gh。例題例題.例題例題.1、2. 教材教材P1920表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講382.4 Kelvin公式表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講39241 Kelvin公式的證明公式的證明)11(21RRVPVVdP

58、Gl0lnPPRTGgglGGrMrVPPRT22ln0根據(jù)楊根據(jù)楊-拉普拉斯公式，跨過(guò)曲面存在著壓力差拉普拉斯公式，跨過(guò)曲面存在著壓力差p。對(duì)于液體來(lái)說(shuō)，增加壓力。對(duì)于液體來(lái)說(shuō)，增加壓力就相當(dāng)于增加了化學(xué)勢(shì)，因此與小液滴平衡的蒸汽壓一定比與大平面液體平衡的就相當(dāng)于增加了化學(xué)勢(shì)，因此與小液滴平衡的蒸汽壓一定比與大平面液體平衡的蒸汽壓大。假定液體不可壓縮，溫度恒定，則根據(jù)熱力學(xué)定律可知：壓力改變對(duì)蒸汽壓大。假定液體不可壓縮，溫度恒定，則根據(jù)熱力學(xué)定律可知：壓力改變對(duì)摩爾自由能的影響為：摩爾自由能的影響為：V摩爾體積，為常數(shù)。摩爾體積，為常數(shù)。液體的自由能改變也可用蒸汽壓的變化來(lái)表示。若假定與液體

59、相平衡的蒸汽為液體的自由能改變也可用蒸汽壓的變化來(lái)表示。若假定與液體相平衡的蒸汽為理想氣體，則理想氣體，則若曲面為一球面，則當(dāng)液體與蒸汽相平衡時(shí)，若曲面為一球面，則當(dāng)液體與蒸汽相平衡時(shí)，式中式中P0T溫度下，平液面的蒸汽壓；溫度下，平液面的蒸汽壓； PT溫度下，彎曲液面的蒸汽壓；溫度下，彎曲液面的蒸汽壓； VM/液體摩爾體積；液體摩爾體積； r 彎液面曲率半徑。彎液面曲率半徑。公式公式220即為開(kāi)爾文（即為開(kāi)爾文（Kelvin）公式。）公式。（218）（219）（220）表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講40KelvinKelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸

60、汽公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。比。1212112lnRRMppRT12s12112lnRRMccRTl對(duì)對(duì)凸面凸面，R取取正值正值，R越小，液滴的蒸汽壓越高，或小顆越小，液滴的蒸汽壓越高，或小顆粒的溶解度越大。粒的溶解度越大。對(duì)對(duì)凹面凹面，R取取負(fù)值負(fù)值，R越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。241 Kelvin公式的證明公式的證明表面物理化學(xué)表面物理化學(xué) 2012王中平王中平主講主講41開(kāi)爾文方程也可用于氣開(kāi)爾文方程也可用于氣-固界面的計(jì)算，此時(shí)固界