石墨烯透明導電薄膜課件

1、 石墨烯透明導電薄膜石墨烯透明導電薄膜研究背景1石墨烯的光電性能2單層石墨烯的制備方法3透明導電石墨烯薄膜的制備4石墨烯透明導電薄膜的應用5Table of Contents內容大綱研究背景 透明導電薄膜(TCFs，transparent conducting films)是指在可見光區(qū)(=380780nm)有較高的透光率(Tavg大于80%)，并且具有優(yōu)良的導電性，電阻率可以達到10-5m 以下的薄膜材料。 目前研究和應用最廣泛的是金屬氧化物透明導電薄膜(TCO) ，主要有 Sn2O、In2O3和ZnO基三大體系，其中以In2O3Sn (ITO)、Sn2OF(FTO)和ZnOAl(ZAO)最

2、具代表性，這些薄膜具有有高載流子濃度(10181021cm-3)和低電阻率(10-410-3cm)，且可見光透射率達80%90% ，已被廣泛應用于平面顯示、建筑和太陽光伏能源系統(tǒng)中。 銦錫氧化物(ITO)由于其高電導率和高透光率，已經成為透明導電薄膜的主要材料。然而ITO在使用過程中也存在一些缺點，包括:(1)銦的價 格持續(xù)上漲，使得ITO成為日益昂貴的材料,(2)ITO脆的性質使其不能滿足一些新應用(例如可彎曲的LCD、有機太陽能電池)的性能要求，(3)ITO的制備方法(例如噴鍍、蒸發(fā)、脈沖激光沉積、電鍍)費用高昂。 自2004年第一次制備得到獨立的單層石墨烯以來，吸引了眾多科學家對石墨烯的

3、研究，石墨烯已經成為材料及凝聚態(tài)物理領域一顆閃耀的新星。 石墨烯是一種零帶隙的物質,其價帶和導帶相交于費米能級處，具有獨特的電子和機械性能。在電子器件中,石墨烯具有傳統(tǒng)材料不可比擬的優(yōu)點:第一，石墨烯有完美的雜化結構，大的共軛體系使其電子傳輸能力很強，而且合成石墨烯的原料可以是天然石墨，層狀石墨烯的提純相比碳納米管成本低很多; 第二，石墨烯中的電子和空穴相互分離，電子在石墨烯中的傳輸阻力很小，遷移率能達到光速的1/300，能大大提高運行處理速度，另外，石墨烯具有高熱導性能(5000W/mK)，可以很快地散發(fā)熱量，提高器件的連續(xù)運行能力; 第三，在柔性基底應用中，高化學穩(wěn)定性和強機械性能(拉伸強

4、度和楊氏模量分別可達130GPa和1TPa)方面比傳統(tǒng)TCO材料更有優(yōu)勢。 作為透明導電薄膜的制備材料，最受人關注的還是其透光率和導電性問題。Peumans 等預言石墨烯的電阻將低至 62.4/n /sq，而其透光率將達到 1002.3n(%)(其中n代表層數)。因此石墨烯不論從化學穩(wěn)定性、柔韌性、導電性、透明性、導熱性還是從原料成本方面考慮都被認為是最有前途的透明導電薄膜的材料之一。 石墨烯的光電性能 研究表明石墨烯中電子傳導速率高達 8*105 m*s-1。石墨烯中電子傳輸的阻力很小，可以移動亞微米的距離而不發(fā)生散射。研究表明，石墨烯薄層半導體的內稟電子遷移率可 高達200000 cm2v

5、-1s-1, 比硅半導體高100倍,比砷化鎵高20倍,這使得石墨烯成為一種優(yōu)異的電子材料。 理想單層石墨烯在白光的照射下不透明度只有(2.30.1)% ,反射率是可以忽略不計的(0.1 %);在10層的時候反射率上升為約 2% ，不透光度隨著薄膜的厚度增加而增加,每層石墨烯增加2.3%的不透光度,如圖1所示。 在一般情況下要確保大范圍波長領域的透明性 ，載流子的密度越低越好。不過，由于導電率與載流子遷移率和載流子密度的乘積成比例 ,因此如果載流子遷移率不是很高， 那么較小的載流子密度也就意味著導電率較小 ，由于石墨烯的高載流子遷移率使得其成為唯一對于包括中遠紅外線在內的所有紅外線的高透明性導電

6、材料，從而成為下一代透明導電薄膜理想的替代材料。圖 1 單層石墨烯的透射光譜 ; ( 插圖) 白光的透性隨石墨烯層數的變化單層石墨烯的制備方法1.1.化學合成方法化學合成方法 這種方法主要是以苯環(huán)或其他芳香體系為核，通過D-A反應、Pd催化偶合等先合成六苯并蔻，然后在催化劑作用下環(huán)化脫氫得到石墨烯。但是這種合成方法反應步驟繁雜，難以合成具有較大平面結構的石墨烯， 反應過程中需要用很多金屬催化劑，造成環(huán)境污染，并且產率和提純問題使其成本昂貴，很難大面積生產。之后，研究者報道了用乙醇和鈉作為原料，通過溶劑熱方法得到克級的石墨烯，大大提高產率，同時也解決了環(huán)境污染問題。2.2.外延生長法外延生長法

7、外延生長法一般是熱解SiC，在高溫處理過程中硅原子從SiC表面解吸附，碳原子積累形成一個富含碳的表面層。 首先將樣品表面經過氧化或者H2刻蝕后在高溫高真空下，經電子轟擊和高溫下除去氧化物，當用俄歇電子能譜監(jiān)測到氧化物被完全去除后，繼續(xù)升高溫度，形成石墨烯層，其厚度與加熱溫度有關，并可以通過檢測Si的俄歇電子峰強度測定石墨烯的厚度。 總體來說，高真空、高溫以及單晶基底這些苛刻條件將限制外延生長法的實際應用。 3. 3. 化學氣相沉積法化學氣相沉積法( CVD)( CVD) 化學氣相沉積法是應用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導體薄膜材料的方法，一般是將過渡金屬，如 Co，Ni，Cu，Ir，Pt，u

8、 等的薄片或者薄膜置于碳氫化合物氣體中 ，在高溫(高于1000 )下催化裂解， 通過加熱溫度和冷卻速度來控制石墨烯的層數，最后用PMMA轉移到目標基底上，得到大面積且性能優(yōu)良的石墨烯薄膜。 改進的CVD方法如微波等離子體增強CVD能大量制備，但是該方法原料利用率不高，并且產物中會有很多的無定形碳和其他雜質。而射頻催化CVD法能大量制備并且能明顯阻止無定形碳的形成。 4.4.以天然石墨為原料的方法以天然石墨為原料的方法 4.1 4.1 微機械剝離法微機械剝離法 英國曼徹斯特大學的Geim教授研究組在2004年采用簡單的膠帶撕拉方法，得到單層的石墨烯，這是人類第一次找到單層石墨烯，并證實了二維晶體

9、的存在。 該研究組將機械剝離法得到的含有單層石墨烯的單質硅晶片表面通過電子束刻蝕沉積一層金屬網格，然后再把樣品浸入到氫氧化四甲基銨溶液中溶解單質硅并從底部剝離金屬網格使石墨烯薄膜懸空在金屬架上，最后用氫氟酸溶解 SiO2 層，成功得到懸空的單層石墨烯。 總的來說，這種方法由于操作步驟比較繁瑣，產率比較低，尺寸不易控制，難以實現大規(guī)模的生產，因而只適用于石墨烯的實驗室研究，不能滿足工業(yè)需求。 4.2 4.2 石墨氧化石墨氧化- -還原法還原法 天然石墨片首先經過化學強氧化得到邊緣含有羧基、羥基而層間含有羰基和環(huán)氧等含氧基團的氧化石墨 (Graphite Oxide，GO)，這些基團的存在增大了石

10、墨層間距同時也增強其親水性能，再通過超聲波分散，得到單原子層厚度的GO，最后用化學還原將石墨烯氧化物還原成石墨烯。 這種方法可以得到獨立的單層石墨烯片懸浮液，產量高，目前應用廣泛。 (1)單層石墨烯氧化物的制備 石墨的氧化方法主要包括Hummers、Brodie和Staudenmaier 3種方法，Hummers 氧化法相對其他兩種方法安全性較高，因此也是目前最常用的制備氧化石墨的方法。它們都是將強酸的小分子插入石墨層間來增加層間距，然后再用強氧化劑(如KMnO4等)對其進行氧化，表面的功能基團可以降低層與層之間的范德華力，最后通過超聲分散，得到單層或少數幾層的石墨烯氧化物。 (2) 石墨烯氧

11、化物的還原 石墨烯氧化物的還原方法可歸納為化學還原法、熱還原法、電化學還原法等。 化學還原法中常用的還原劑有肼、硼氫化鈉、苯肼、氫碘酸、對苯二酚、二元胺、氨基酸等，該方法基于溶液相操作，反應條件溫和，但在氧化過程中由于化學鍵斷裂產生的缺陷難以恢復，因而其導電性能難以達到理論值。 熱還原法是在氮氣或氬氣等惰性氣氛中，對石墨烯氧化物進行快速高溫熱處理，需要高溫還原，使部分含氧基團熱解生成CO2釋放，最后得到石墨烯。 電化學還原方法是將涂覆有石墨烯氧化物的基底置于磷酸鹽緩沖溶液中，將工作電極直接與石墨烯氧化物膜接觸，控制掃描電位，即可將石墨氧化物還原成石墨烯。 (3) 單層石墨烯的分散 由于石墨烯本

12、身的強疏水作用，還原石墨烯氧化物后得到的產物(GO)容易發(fā)生團聚而影響進一步的應用。為了破環(huán)石墨層間的范德華作用力，更好地實現剝離，提高GO的分散性，研究者通常先對石墨烯氧化物進行修飾，然后再進行還原。 其中化學修飾主要可歸納為3種:共價鍵修飾、非共價鍵修飾和離子修飾。 共價鍵修飾:以石墨烯氧化物邊緣的羧基為活性基團，與帶氨基的化合物如脂肪胺、芳香胺或氨基酸等反應，最后可得到功能化的石墨烯氧化物，能很好的分散到有機溶劑(THF)、極性非質子性溶劑(如DMF、NMP、DMAc)中，并且有較好的熱穩(wěn)定性。 非共價鍵修飾:因為石墨烯具有大的共軛體系，可與具有共軛體系的小分子或高分子通過-相互作用增強

13、其溶解性或者分散性。 金屬顆粒及金屬離子修飾:用貴金屬離子或者納米粒子修飾石墨烯，金屬粒子作為阻隔物，可降低石墨烯層間的-堆積作用，而金屬離子之間的靜電排斥作用也可以阻止石墨烯的團聚。 透明導電石墨烯薄膜的制備1.旋涂法 旋涂法是首先根據需要配置一定濃度的石墨烯或石墨烯氧化物溶液， 用高速離心去除多層的石墨烯片后，得到單層石墨烯或石墨烯氧化物分散液;然后將基底用Piranha溶液(V濃H2SO4V30%H2O2=31)處理，用足夠量的分散液完全覆蓋，靜置一定時間后選擇合適的轉速旋涂一定時間， 使溶劑揮發(fā)，多余的溶液被甩離基底，得到石墨烯或石墨烯氧化物薄膜。 uoff 研究組采用Hummers方

14、法制備單分散的單層GO/水/乙醇溶液，然后加入正硅酸甲酯(TMOS)水解形成溶膠，最后用旋涂法制備出SiO2/GO復合薄膜，把該復合薄膜置于水合肼蒸氣氛圍中還原得到SiO2/GO復合薄膜。旋涂方法制備的薄膜比較均勻，但是最適合旋涂有一定粘度的溶液。2.噴涂法 噴涂法制備石墨烯薄膜是通過噴霧槍霧化石墨烯分散液，然后將霧化的小液滴噴灑到預熱的基底上使溶劑揮發(fā)，最后得到石墨烯薄膜。用噴涂法制備薄膜關鍵是分散液的濃度、分散程度以及噴涂的時間影響薄膜的均一性和厚度。 噴涂法的制備過程一步完成，生產效率高，可在任意基底上進行， 無需轉移而引起膜的破壞，可用于制備大面積的薄膜。但是，這一方法對懸浮液的分散程

15、度要求很高，得到的薄膜均勻性不是很好，厚度難以 精確控制。3.抽濾沉積法 抽濾沉積法通常是將低濃度(0.1mg/mL0.5mg/mL)的石墨烯氧化物溶液通過真空抽濾在濾膜上形成薄膜，然后根據需要再用聚二甲基硅氧烷(PDMS)將石墨烯膜轉移到新的基底上如玻璃、PET等。濾膜可以通過選取合適的溶劑溶解，如用丙酮溶解混纖膜，而用NaOH溶液可以溶解氧化鋁膜。該方法中薄膜的厚度主要是通過分散液的濃度和體積來控制。 實驗發(fā)現，氯原子摻雜能增強石墨烯膜的導電能力，薄膜經過在氫氣與氬氣混合氣體中熱還原后，石墨烯薄膜的導電率明顯提高，經過多次彎曲試驗其電阻率也變化不大，表明其具有很好的柔韌性，這性能是ITO導

16、電薄膜難以實現的。 過濾沉積方法操作過程簡單，而且用該方法制備的薄膜均勻性也比較好。然而由于在高真空抽濾作用下，石墨烯氧化物與過濾膜具有較強的作用，很難完整的與濾膜分離，因此很難獲得均勻的超薄石墨烯和石墨烯氧化物膜，同時對薄膜的厚度難以精確控制。4.層層自組裝 層層自組裝方法是基于帶相反電荷的物質之間的靜電相互作用為驅動力的薄膜制備技術。通過表面改性，可以使石墨烯氧化物表面帶有不同的基團、電荷，從而可以通過靜電力、-作用等進行層狀組裝制備多功能石墨烯超薄膜，如圖3所示。 5.物理轉移方法 物理轉移方法先在金屬基底CVD生長石墨烯，然后用PMMA轉移，溶解去除金屬和PMMA，制備高質量的石墨烯膜

17、。 傳統(tǒng)轉移方法得到的石墨烯薄膜易破碎，新的轉移方法是在用丙酮溶解PMMA之前滴加少量PMMA溶液部分溶解前一步沉積的PMMA，有利于減少石墨烯與PMMA間的作用力，增強石墨烯與目標基底的接觸，這樣石墨烯薄膜會保持的比較完整。 石墨烯透明導電薄膜的應用 由于石墨烯在柔韌性、化學穩(wěn)定性、寬光譜透光性以及價格方面具有優(yōu)勢，因此傳統(tǒng)透明導電薄膜的應用領域都在轉向石墨烯透明導電薄膜的開發(fā)研究(見圖5)。 1.石墨烯透明導電薄膜在太陽能電池方面的應用 大比表面積和寬波段高透光率，可以在很大程度上增加到達激活區(qū)的太陽輻射，提高電池在高能譜區(qū)的靈敏度，同時還可以用作激活區(qū)的抗反射層提高透過率;另外由于石墨烯的高空穴傳輸性同時還可以作為功能層應用在太陽能電池中，因此石墨烯薄膜在染料敏華太陽能電池和光伏電池領域的應用得到飛速發(fā)展。 通過化學氧化還原制備的石墨烯薄膜應用在染料敏化太陽