6-表面與界面--1解析

1、第六章第六章 表面與界面表面與界面 固體的界面一般可分為：固體的界面一般可分為：1 1）表面：表面：固體與真空的界面。固體與真空的界面。2 2）相界面相界面：相鄰相之間的交界面。：相鄰相之間的交界面。3 3）晶界：晶界：相鄰兩個結(jié)晶空間的交界面。相鄰兩個結(jié)晶空間的交界面。本章內(nèi)容本章內(nèi)容 1.1.表面能表面能2.2.固體表面結(jié)構(gòu)固體表面結(jié)構(gòu)3.3.表面性質(zhì)表面性質(zhì)4.4.晶界晶界 1.11.1表面能表面能恒溫恒壓下形成單位新表面所需要的最大功恒溫恒壓下形成單位新表面所需要的最大功GA減小減小表面積表面積或減小或減小比表面能比表面能iidGSdTVdpdAdn 1.11.1表面能表面能GA影響表

2、面能因素：影響表面能因素： 構(gòu)成物質(zhì)粒子間相互作用構(gòu)成物質(zhì)粒子間相互作用 雜質(zhì)的影響雜質(zhì)的影響 溫度溫度空氣固體1.2 1.2 表面力場表面力場 固體表面上的吸引作用，是固體的表面力固體表面上的吸引作用，是固體的表面力場和被吸引質(zhì)點(diǎn)的力場相互作用所產(chǎn)生的，場和被吸引質(zhì)點(diǎn)的力場相互作用所產(chǎn)生的，這種相互作用力稱為固體表面力。這種相互作用力稱為固體表面力。1.2 1.2 表面力場表面力場 依性質(zhì)不同，表面力可分為：依性質(zhì)不同，表面力可分為： 1 1）化學(xué)力）化學(xué)力 2 2）分子引力）分子引力 （1 1）化學(xué)力：本質(zhì)上是靜電力。）化學(xué)力：本質(zhì)上是靜電力。 吸附劑吸附劑把電子完全給予把電子完全給予吸附

3、物吸附物，吸附物變成負(fù)，吸附物變成負(fù)離子（如吸附于大多數(shù)金屬表面上的氧氣）；離子（如吸附于大多數(shù)金屬表面上的氧氣）； 吸附物吸附物把電子完全給予把電子完全給予吸附劑吸附劑，變成吸附在固，變成吸附在固體表面上的正離子（如吸附在鎢上的鈉蒸氣）。體表面上的正離子（如吸附在鎢上的鈉蒸氣）。 多數(shù)情況下吸附是介于上述二者之間，即在固體多數(shù)情況下吸附是介于上述二者之間，即在固體吸附劑和吸附物之間共有電子，并且常是不對稱。吸附劑和吸附物之間共有電子，并且常是不對稱。 對于離子晶體，表面主要取決于晶格能和極化作對于離子晶體，表面主要取決于晶格能和極化作用。用。 （2 2）分子引力，也稱范德華力）分子引力，也稱

4、范德華力 一般是指固體表面與被吸附質(zhì)點(diǎn)（例如氣體分子）一般是指固體表面與被吸附質(zhì)點(diǎn)（例如氣體分子）之間相互作用力。之間相互作用力。 主要來源于三種不同效應(yīng)：主要來源于三種不同效應(yīng)： 1 1）定向作用定向作用：極性分子（離子）之間。：極性分子（離子）之間。 2 2）誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用：極性分子與非極性分子之間。：極性分子與非極性分子之間。 3 3）分散作用分散作用：非極性分子之間。：非極性分子之間。 對不同物質(zhì)，上述三種作用并非均等。對于非對不同物質(zhì)，上述三種作用并非均等。對于非極性分子主要是分散作用。極性分子主要是分散作用。 2. 2. 固體的表面及其結(jié)構(gòu)固體的表面及其結(jié)構(gòu)2.12.1固體的表面

5、固體的表面2.22.2固體的表面結(jié)構(gòu)固體的表面結(jié)構(gòu)1、理想表面、理想表面沒有雜質(zhì)的單晶沒有雜質(zhì)的單晶; ;忽略晶體內(nèi)部周期性勢場在晶體表面中斷的影響忽略晶體內(nèi)部周期性勢場在晶體表面中斷的影響; ;忽略表面原子的熱運(yùn)動、熱擴(kuò)散和熱缺陷等忽略表面原子的熱運(yùn)動、熱擴(kuò)散和熱缺陷等; ;忽略外界對表面的物理化學(xué)作用。忽略外界對表面的物理化學(xué)作用。理論上的結(jié)構(gòu)完整二維點(diǎn)陣平面。理論上的結(jié)構(gòu)完整二維點(diǎn)陣平面。d理想表面結(jié)構(gòu)示意圖理想表面結(jié)構(gòu)示意圖 2、清潔表面、清潔表面 不存在任何吸附、催化反應(yīng)、雜質(zhì)擴(kuò)散等物理不存在任何吸附、催化反應(yīng)、雜質(zhì)擴(kuò)散等物理化學(xué)效應(yīng)的表面。化學(xué)效應(yīng)的表面。 化學(xué)組成與體內(nèi)相同，化學(xué)

6、組成與體內(nèi)相同， 周期結(jié)構(gòu)可以不同于體內(nèi)。周期結(jié)構(gòu)可以不同于體內(nèi)。 根據(jù)表面原子的排列根據(jù)表面原子的排列 表面弛豫表面弛豫 表面重構(gòu)表面重構(gòu) 表面臺階表面臺階 表面偏聚表面偏聚弛豫表面示意圖弛豫表面示意圖 （1）表面弛豫）表面弛豫 由于固相的三維周期性在固體表面處突然中由于固相的三維周期性在固體表面處突然中斷，表面上原子產(chǎn)生的相對于正常位置的上、下斷，表面上原子產(chǎn)生的相對于正常位置的上、下位移，稱為表面弛豫。位移，稱為表面弛豫。LiF(001)弛豫弛豫表面示意圖，表面示意圖， Li F d0d0.1A0.35A重構(gòu)表面示意圖重構(gòu)表面示意圖 （2）表面重構(gòu)）表面重構(gòu) 重構(gòu)是指表面原子層在水平方向

7、上的周期重構(gòu)是指表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內(nèi)，但垂直方向的層間距則與體性不同于體內(nèi)，但垂直方向的層間距則與體內(nèi)相同。內(nèi)相同。d0d0asa位移型重構(gòu)位移型重構(gòu)缺行型重構(gòu)缺行型重構(gòu) Pt（557）有序原子臺階表面示意圖有序原子臺階表面示意圖（3）表面臺階）表面臺階 不是一個平面，有規(guī)則的或不規(guī)則的臺階的表面不是一個平面，有規(guī)則的或不規(guī)則的臺階的表面所組成所組成112111110(001)周期周期（4）表面偏聚）表面偏聚 不論表面進(jìn)行多么嚴(yán)格的清潔處理，總不論表面進(jìn)行多么嚴(yán)格的清潔處理，總有一些雜質(zhì)由體內(nèi)偏析到表面上來，從而有一些雜質(zhì)由體內(nèi)偏析到表面上來，從而使固體表面組成與體內(nèi)不同。

8、使固體表面組成與體內(nèi)不同。 3、吸附表面、吸附表面 吸附表面有時也稱界面。吸附表面有時也稱界面。在清潔表面上：在清潔表面上：來自體內(nèi)擴(kuò)散到表面的雜質(zhì)來自體內(nèi)擴(kuò)散到表面的雜質(zhì)來自表面周圍空間吸附在表面上的質(zhì)點(diǎn)來自表面周圍空間吸附在表面上的質(zhì)點(diǎn)2.2 固體的表面結(jié)構(gòu)固體的表面結(jié)構(gòu) 1 1、晶體表面結(jié)構(gòu)、晶體表面結(jié)構(gòu) 2 2、粉體表面結(jié)構(gòu)、粉體表面結(jié)構(gòu) 3 3、玻璃表面結(jié)構(gòu)、玻璃表面結(jié)構(gòu) 4 4、固體表面的幾何結(jié)構(gòu)、固體表面的幾何結(jié)構(gòu)1 1、晶體表面結(jié)構(gòu)、晶體表面結(jié)構(gòu) 固體表面處于較高能量狀態(tài)。固體表面處于較高能量狀態(tài)。 表面質(zhì)點(diǎn)極化、變形、重排，引起晶格畸變。表面質(zhì)點(diǎn)極化、變形、重排，引起晶格畸變

9、。 不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)不同。不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)不同。 威爾等提出威爾等提出晶體表面雙電層模型晶體表面雙電層模型。 表面能減少表面能減少NaCl晶體晶體 離子晶體表面的電子云變形和離子重排離子晶體表面的電子云變形和離子重排表面離子受內(nèi)部表面離子受內(nèi)部離子作用電子云離子作用電子云變形變形離子重排離子重排NaCl表面層中表面層中Na+向里；向里； Cl-向外移動并形成雙電層向外移動并形成雙電層 晶體內(nèi)部晶體內(nèi)部晶體表面晶體表面0.281nm0.266nm0.020nm1 1、晶體表面結(jié)構(gòu)、晶體表面結(jié)構(gòu) 威爾等提出威爾等提出晶體表面雙電層模型晶體表面雙電層模型。 由由半徑大的負(fù)離子

10、與半徑小的正離子半徑大的負(fù)離子與半徑小的正離子組成的化合物，特組成的化合物，特別是金屬氧化物如別是金屬氧化物如Al2O3、SiO2等有相應(yīng)效應(yīng)。等有相應(yīng)效應(yīng)。產(chǎn)生這種變化的程度主要取決于產(chǎn)生這種變化的程度主要取決于離子極化性能離子極化性能。如：表。如：表面能面能PbI2PbF2 平面平面 峰頂；峰頂；靜電力，位于孤立峰頂處靜電力，位于孤立峰頂處 凹谷深處。凹谷深處。直接影響到固體比表面積、內(nèi)、外表面積比值及直接影響到固體比表面積、內(nèi)、外表面積比值及與之相關(guān)屬性，如密度、潤濕、孔隙率和孔隙結(jié)構(gòu)、與之相關(guān)屬性，如密度、潤濕、孔隙率和孔隙結(jié)構(gòu)、透氣性和浸透性等。透氣性和浸透性等。關(guān)系到兩種材料間的封

11、接和結(jié)合界面間的吻合和關(guān)系到兩種材料間的封接和結(jié)合界面間的吻合和結(jié)合強(qiáng)度。結(jié)合強(qiáng)度。 表面微裂紋：表面微裂紋：由于晶體缺陷或外力作用而產(chǎn)生。由于晶體缺陷或外力作用而產(chǎn)生。 對于脆性材料的強(qiáng)度這種影響尤為重要。對于脆性材料的強(qiáng)度這種影響尤為重要。葛里菲斯（葛里菲斯（GriffithGriffith）的玻璃斷裂理論，導(dǎo)出的玻璃斷裂理論，導(dǎo)出材料實(shí)際斷裂強(qiáng)度與微裂紋長度的關(guān)系材料實(shí)際斷裂強(qiáng)度與微裂紋長度的關(guān)系式中，式中， R R為斷裂強(qiáng)度，為斷裂強(qiáng)度，C C為微裂紋長度，為微裂紋長度， E E為彈性模為彈性模量，量，是表面自由能。是表面自由能。CER2本章內(nèi)容本章內(nèi)容 1.1.表面能表面能2.2.固

12、體表面結(jié)構(gòu)固體表面結(jié)構(gòu)3.3.表面性質(zhì)表面性質(zhì)4.4.晶界晶界 3. 3. 表面性質(zhì)表面性質(zhì)1 1 飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓2 2 熔點(diǎn)和溶解度熔點(diǎn)和溶解度3 3 反應(yīng)能力及表面化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)能力及表面化學(xué)反應(yīng)4 4 吸附與表面改性吸附與表面改性5 5 潤濕和相分布潤濕和相分布 1 1、彎曲表面的附加壓力、彎曲表面的附加壓力(1)(1)定義：彎曲表面兩邊的壓力差稱為彎曲表面定義：彎曲表面兩邊的壓力差稱為彎曲表面的附加壓力。符號：的附加壓力。符號：P P。(2)(2)產(chǎn)生原因：由于表面張力的作用。產(chǎn)生原因：由于表面張力的作用。 方向：曲率中心方向：曲率中心 （3）P與曲率半徑與曲率半徑R的關(guān)系的關(guān)系n

13、P=P0+P或或PPP0n使氣泡體積增加使氣泡體積增加dV，表面積增加表面積增加dAn系統(tǒng)得到凈功：系統(tǒng)得到凈功：WPdVnPdVdA V4/3r3 A4r2P （球形曲面）球形曲面）2r方向：指向曲率中心方向：指向曲率中心應(yīng)用：附加壓力推動燒結(jié)應(yīng)用：附加壓力推動燒結(jié) 過程的進(jìn)行過程的進(jìn)行P （球形曲面）球形曲面）2r凸液面：凸液面：r0， P0凹液面：凹液面：r0 ，P 平面平面 凹面蒸汽壓。凹面蒸汽壓。r0r0r0r0r r練習(xí)：在練習(xí)：在293.2K時，水的密度為時，水的密度為998.2kg/m3，表面，表面張力為張力為72.75*10-3N/m。分別計(jì)算不同半徑的圓球。分別計(jì)算不同半徑

14、的圓球小水滴小水滴及水中及水中小氣泡小氣泡在半徑為在半徑為10-510-9m范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，飽和蒸汽壓之比。飽和蒸汽壓之比。半徑為半徑為10-5m小水滴小水滴小氣泡小氣泡4021ln1.0774 10PMPRTr4021ln1.0774 10PMPRTr 01.0001PP00.9999PP討論：討論： 開爾文公式應(yīng)用于毛細(xì)管內(nèi)液體的蒸氣壓變化。開爾文公式應(yīng)用于毛細(xì)管內(nèi)液體的蒸氣壓變化。 如液體對管壁潤濕，則如液體對管壁潤濕，則021lncosPMPRTr 若若00，則表示液體對毛細(xì)管完全潤濕，液，則表示液體對毛細(xì)管完全潤濕，液面是凹面面是凹面,0021lnPMPPPRTr 凹則毛細(xì)管凝結(jié)：蒸

15、汽壓對平面液體未達(dá)飽和毛細(xì)管凝結(jié)：蒸汽壓對平面液體未達(dá)飽和, ,但對管但對管內(nèi)凹面液體已呈飽和，此蒸汽在毛細(xì)管內(nèi)會凝內(nèi)凹面液體已呈飽和，此蒸汽在毛細(xì)管內(nèi)會凝聚成液體。聚成液體。3. 3. 表面性質(zhì)表面性質(zhì)1 1 飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓2 2 熔點(diǎn)和溶解度熔點(diǎn)和溶解度3 3 反應(yīng)能力及表面化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)能力及表面化學(xué)反應(yīng)4 4 吸附與表面改性吸附與表面改性5 5 潤濕和相分布潤濕和相分布2 2 熔點(diǎn)和溶解度熔點(diǎn)和溶解度1 1）熔點(diǎn)）熔點(diǎn)0TTG大晶粒在溫度 下與其熔點(diǎn)達(dá)到平衡：3220=04 s=434 8()2 tttttpdGdm GdsdGdm GdsmVrrdmr drdsrdrGrGST

16、微晶粒在溫度t下與其熔點(diǎn)達(dá)到平衡：平衡相轉(zhuǎn)變過程：則因?yàn)椋海裕海?已知3.2 3.2 熔點(diǎn)和溶解度熔點(diǎn)和溶解度1 1）熔點(diǎn)）熔點(diǎn)2 () ()T-() =()=TQQ=2T=QtptTtrGGSdGSdTTtGGS tTGS tTSSMTMTMTr 熔融結(jié)晶熔融，已知， 則在范圍內(nèi)積分：，即3.2 3.2 熔點(diǎn)和溶解度熔點(diǎn)和溶解度1 1）熔點(diǎn)）熔點(diǎn)2T=QMTr熔融26310 m0.1 m1633K1.019J/m7825.94kJ/mol3.18*10/g cm粉碎成半徑為與顆粒的螢石，計(jì)算其熔點(diǎn)的變化。螢石熔點(diǎn)，表面張力，相對分子量，熔融潛熱，密度10 m, T=0.30.1 m, T

17、=30KK半徑為02(1)lnSLRTcnMcr顆粒越小，溶解度愈大2 2）溶解度）溶解度 綜上所述，表面曲率對其蒸汽壓、溶解度和綜上所述，表面曲率對其蒸汽壓、溶解度和熔化溫度等物理性質(zhì)有著重要的影響。固體顆熔化溫度等物理性質(zhì)有著重要的影響。固體顆粒愈小，表面曲率愈大，則蒸汽壓和溶解度增粒愈小，表面曲率愈大，則蒸汽壓和溶解度增高而熔化溫度降低。高而熔化溫度降低。 3. 3. 表面性質(zhì)表面性質(zhì)1 1 飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓2 2 熔點(diǎn)和溶解度熔點(diǎn)和溶解度3 3 反應(yīng)能力及表面化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)能力及表面化學(xué)反應(yīng)4 4 吸附與表面改性吸附與表面改性5 5 潤濕和相分布潤濕和相分布3 3 反應(yīng)能力及表面化學(xué)

18、反應(yīng)反應(yīng)能力及表面化學(xué)反應(yīng)微粒比一般顆粒具有更高的反應(yīng)能力和燒結(jié)活性微粒比一般顆粒具有更高的反應(yīng)能力和燒結(jié)活性表面積表面積晶格的畸變晶格的畸變表面化學(xué)反應(yīng)表面化學(xué)反應(yīng)表面電荷表面電荷22332222323222()22CaCOCaCOCaH OCa OHHCOHH COCOH O3. 3. 表面性質(zhì)表面性質(zhì)1 1 飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓2 2 熔點(diǎn)和溶解度熔點(diǎn)和溶解度3 3 反應(yīng)能力及表面化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)能力及表面化學(xué)反應(yīng)4 4 吸附與表面改性吸附與表面改性5 5 潤濕和相分布潤濕和相分布3.4 3.4 吸附與表面改性吸附與表面改性自發(fā)減少表面自由能：自發(fā)減少表面自由能：1 1）減少比表面積）減少比

19、表面積2 2）降低比表面能）降低比表面能吸附吸附吸附引起晶體表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化：吸附引起晶體表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化：吸附物引起的弛豫吸附物引起的弛豫吸附物引起的重構(gòu)吸附物引起的重構(gòu)形成化和物和表面偏聚形成化和物和表面偏聚表面改性表面改性空氣液體液體中分子受力狀態(tài)示意圖表面活性劑表面活性劑無機(jī)鹽（NaCl, Na2SO4, KOH等）隨濃度的增加，表面張力升高；極性有機(jī)物（醇，羧酸等）隨濃度的增加，表面張力變化不明顯；有機(jī)酸鹽，磺酸鹽等，加入少量表面張力迅速降低CTABSDSH atom C atomN atom O atom S atomn表面活性劑基本構(gòu)成n表面活性劑分為 陽離子：CTAB, 陰離子

20、：SDS, 非離子型：PVP,表面活性劑：表面活性劑：使用少量就能使表面或者界面的性質(zhì)（如乳化、增溶、分散和潤濕等）發(fā)生顯著變化的物質(zhì)空氣液體液體中分子受力狀態(tài)示意圖表面活性劑分子n反膠束和膠束膠束膠束反反膠束膠束水水強(qiáng)化粉碎過程強(qiáng)化粉碎過程提高粉體成型性能提高粉體成型性能增加瘠性粉料的可塑性增加瘠性粉料的可塑性表面活性劑的作用：表面活性劑的作用：3. 3. 表面性質(zhì)表面性質(zhì)1 1 飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓2 2 熔點(diǎn)和溶解度熔點(diǎn)和溶解度3 3 反應(yīng)能力及表面化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)能力及表面化學(xué)反應(yīng)4 4 吸附與表面改性吸附與表面改性5 5 潤濕和相分布潤濕和相分布1 潤濕的類型潤濕的類型q 1）沾濕）沾濕

21、q 2）浸濕）浸濕q 3）鋪展）鋪展2 接觸角和接觸角和 Young方程方程3 非理想固體表面上的接觸角非理想固體表面上的接觸角q 1）表面粗糙度的影響）表面粗糙度的影響q 2）組合表面）組合表面q 3） 吸附膜吸附膜4 粘附及其化學(xué)條件粘附及其化學(xué)條件1 潤濕的類型潤濕的類型 潤濕：一種流體從固體表面置換另一種流潤濕：一種流體從固體表面置換另一種流體的過程。體的過程。 潤濕現(xiàn)象潤濕現(xiàn)象沾濕沾濕浸濕浸濕鋪展鋪展SLv沾濕過程沾濕過程 1）沾濕）沾濕LVSVSLG=SL-LV -SV實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì)：液體在固體：液體在固體表面上的粘附表面上的粘附G=SL-LV SV0液體和固體沾濕過程自發(fā)進(jìn)行液體和固體

22、沾濕過程自發(fā)進(jìn)行SVL浸濕過程浸濕過程2）浸濕）浸濕SVSLSVSLG只有固體表面自由能比只有固體表面自由能比固固液界面自由能大時液界面自由能大時浸濕過程才能自發(fā)進(jìn)行浸濕過程才能自發(fā)進(jìn)行SVL液體在固體表面的鋪展液體在固體表面的鋪展3）鋪展）鋪展3）鋪展）鋪展 置一液滴于一固體表面。恒溫恒壓下，若此液置一液滴于一固體表面。恒溫恒壓下，若此液滴在固體表面上自動展開形成液膜，稱此過程為滴在固體表面上自動展開形成液膜，稱此過程為鋪展?jié)櫇?。體系自由能的變化為鋪展?jié)櫇?。體系自由能的變化為 SVLVSLG1 潤濕的類型潤濕的類型 潤濕：一種流體從固體表面置換另一種流潤濕：一種流體從固體表面置換另一種流體的

23、過程。體的過程。 潤濕現(xiàn)象潤濕現(xiàn)象沾濕沾濕浸濕浸濕鋪展鋪展注意注意:無外力作用無外力作用從理論上判斷一個潤濕過從理論上判斷一個潤濕過程是否能夠自發(fā)進(jìn)行。程是否能夠自發(fā)進(jìn)行。實(shí)際上困難。實(shí)際上困難。2. 接觸角和接觸角和 Young方程方程 將液滴（將液滴（L）放在一理想平面（放在一理想平面（S）上，如果有上，如果有一相是氣體，則接觸角是氣一液界面通過液體而與一相是氣體，則接觸角是氣一液界面通過液體而與固一液界面所交的角。固一液界面所交的角。SVLSVLVSL液滴在固體表面的接觸角液滴在固體表面的接觸角2. 接觸角和接觸角和 Young方程方程當(dāng)三個作用力達(dá)到平衡時，應(yīng)有下面關(guān)系當(dāng)三個作用力達(dá)到

24、平衡時，應(yīng)有下面關(guān)系 著名的著名的Young方程方程。式中。式中SV和和LV是與液體的飽和蒸是與液體的飽和蒸氣成平衡時的固體和液體的表面張力（或表面自由氣成平衡時的固體和液體的表面張力（或表面自由能）。能）。 cosLVSLSVLVSLSVcos 接觸角是實(shí)驗(yàn)上可測定的一個量。有了接觸角的接觸角是實(shí)驗(yàn)上可測定的一個量。有了接觸角的數(shù)值，代入潤濕過程的判斷條件式，即可得：數(shù)值，代入潤濕過程的判斷條件式，即可得： 粘濕：粘濕： 浸濕：浸濕： 0)cos1 (LVaGW01800Wa0cosLViGW0900Wi鋪展：鋪展： 其中，其中，=0或不存在，或不存在，S0 。 判斷一種液體對一種固體的潤濕

25、性能。判斷一種液體對一種固體的潤濕性能。) 1(cosLVGSSVLS沾濕沾濕浸濕浸濕鋪展鋪展固體進(jìn)入液體過程固體進(jìn)入液體過程3. 非理想固體表面上的接觸角非理想固體表面上的接觸角 一般固體表面一般固體表面 （l）固體表面在化學(xué)組成上不均一；固體表面在化學(xué)組成上不均一； （2）不同晶面表面自由能不同；即使同一晶面，）不同晶面表面自由能不同；即使同一晶面，其表面自由能亦可不同；其表面自由能亦可不同； （3）實(shí)際表面均不是理想表面）實(shí)際表面均不是理想表面 1）表面粗糙度的影響）表面粗糙度的影響 將一液滴置于一粗糙表面，將一液滴置于一粗糙表面，有有 或或Wenzel方程方程式中式中r：粗糙因子，真實(shí)

26、面積與表觀面積之比。：粗糙因子，真實(shí)面積與表觀面積之比。cos)(LVSLSVrLVSLSVr)(coscoscosr表面粗糙度的影響表面粗糙度的影響ABSLVCDSLVCDnBA(a)(b)因此：因此：（1）90時，時，即在潤濕的前提下，表面粗即在潤濕的前提下，表面粗糙化后糙化后變小，更易為液體所潤濕。變小，更易為液體所潤濕。（2）90時，時， ，即在不潤濕的前提下，表面即在不潤濕的前提下，表面粗糙化后粗糙化后變大，更不易為液體所潤濕。變大，更不易為液體所潤濕。大多數(shù)有機(jī)液體在拋光的金屬表面上的接觸角小于大多數(shù)有機(jī)液體在拋光的金屬表面上的接觸角小于90，因而在粗糙金屬表面上的表觀接觸角更小。

27、純水，因而在粗糙金屬表面上的表觀接觸角更小。純水在光滑石蠟表面上接觸角在在光滑石蠟表面上接觸角在105110之間，但在粗之間，但在粗糙的石蠟表面上，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)糙的石蠟表面上，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)可高達(dá)可高達(dá)140。 注意：注意：Wenzel方程只適用于熱力學(xué)穩(wěn)定平衡狀態(tài)。方程只適用于熱力學(xué)穩(wěn)定平衡狀態(tài)。 2）組合表面）組合表面由兩種不同化學(xué)組成的表面組合而成的理想光滑平面，由兩種不同化學(xué)組成的表面組合而成的理想光滑平面，以極小塊的形式均勻分布在表面上，以極小塊的形式均勻分布在表面上，當(dāng)液滴在表面展開時兩種表面所占分?jǐn)?shù)不變。當(dāng)液滴在表面展開時兩種表面所占分?jǐn)?shù)不變。在平衡條件下，液滴在固體表面擴(kuò)展一無限小量在平

28、衡條件下，液滴在固體表面擴(kuò)展一無限小量dASL，固一氣和固一液兩界面自由能的變化為固一氣和固一液兩界面自由能的變化為x1，x2分別為兩種表面所占面積的分?jǐn)?shù)。分別為兩種表面所占面積的分?jǐn)?shù)。SLLSVSLSVSSLSLSVdAxxdA)()()(221121)()(221121LSVSLSVSSLSVxx根據(jù)根據(jù)Young方程，式可轉(zhuǎn)化為方程，式可轉(zhuǎn)化為 此即此即Cassie方程方程。c為液體在組合表面上的接觸角，為液體在組合表面上的接觸角，1和和2為液體在純?yōu)橐后w在純1和純和純2表面上的接觸角。表面上的接觸角。2211coscoscosxxc3） 吸附膜吸附膜SV：固體在蒸氣中的表面張力，表面帶

29、有吸附膜：固體在蒸氣中的表面張力，表面帶有吸附膜SO ：除氣后，固體在真空中表面張力：除氣后，固體在真空中表面張力SV SO，吸附膜將會降低固體表面能，吸附膜將會降低固體表面能 代入代入Young方程方程得：得： SVSOLVSLSO)(cosLVSLSVcos吸附膜的存吸附膜的存在使接觸角在使接觸角增大，阻礙增大，阻礙液體鋪展液體鋪展4. 粘附及其化學(xué)條件粘附及其化學(xué)條件固體表面的剩余力場固體表面的剩余力場 與氣體分子及溶液中質(zhì)點(diǎn)相互作用發(fā)生吸附，與氣體分子及溶液中質(zhì)點(diǎn)相互作用發(fā)生吸附， 與其緊密接觸的固體或液體的質(zhì)點(diǎn)發(fā)生粘附。與其緊密接觸的固體或液體的質(zhì)點(diǎn)發(fā)生粘附。粘附本質(zhì)：兩種物質(zhì)之間表

30、面力作用的結(jié)果。粘附本質(zhì)：兩種物質(zhì)之間表面力作用的結(jié)果。 兩固相相對滑動時的摩擦、固體粉末的聚集和燒兩固相相對滑動時的摩擦、固體粉末的聚集和燒結(jié)等現(xiàn)象表現(xiàn)結(jié)等現(xiàn)象表現(xiàn)4. 粘附及其化學(xué)條件粘附及其化學(xué)條件影響條件：影響條件： (1)潤濕性潤濕性 (2) 粘附功粘附功（W） (3) 相溶性或親和性相溶性或親和性 （1 1）潤濕性）潤濕性 致密和強(qiáng)度的前提。致密和強(qiáng)度的前提。 固固- -液界面的潤濕：液體在固體表面上的鋪展。液界面的潤濕：液體在固體表面上的鋪展。潤濕性可用臨界表面張力潤濕性可用臨界表面張力C C或潤濕張力或潤濕張力LVLV.cos.cos來度量：來度量： 粘附劑對粘附表面潤濕愈好，

31、粘附劑對粘附表面潤濕愈好，F(xiàn) F愈大，粘附處的致密愈大，粘附處的致密度和強(qiáng)度愈高。度和強(qiáng)度愈高。SLSVLVFcos(2) (2) 粘附功（粘附功（W W） 粘附力的大小，與物質(zhì)的表面性質(zhì)有關(guān)，粘附力的大小，與物質(zhì)的表面性質(zhì)有關(guān)，粘附程度的好壞可通過粘附功（粘附程度的好壞可通過粘附功（W W）衡量。衡量。 粘附功：粘附功：把單位粘附界面拉開所需的功。把單位粘附界面拉開所需的功。 粘附功和界面張力粘附功和界面張力SLLVSVV拉開固拉開固- -液界面液界面固固- -液界面消失液界面消失新增固新增固- -氣界面氣界面新增液新增液- -氣界面氣界面 粘附功數(shù)值的大小，標(biāo)志著固一液兩相輔展結(jié)粘附功數(shù)值

32、的大小，標(biāo)志著固一液兩相輔展結(jié)合的牢固程度，粘附功數(shù)值越大，說明將液體從合的牢固程度，粘附功數(shù)值越大，說明將液體從固體表面拉開，需要耗費(fèi)的能量越大，即互相結(jié)固體表面拉開，需要耗費(fèi)的能量越大，即互相結(jié)合牢固；相反，粘附功越小，則越易分離。合牢固；相反，粘附功越小，則越易分離。SLLVSVW(3) 相溶性或親和性相溶性或親和性 水和水銀兩者表面張力分別為水和水銀兩者表面張力分別為72和和500達(dá)達(dá)因厘米，但水卻不能在水銀表面鋪展。說明因厘米，但水卻不能在水銀表面鋪展。說明水和水銀是不親和的。水和水銀是不親和的。 相溶或親和，就是指兩者潤濕時自由能變相溶或親和，就是指兩者潤濕時自由能變化化dG0。因

33、此相溶性越好，粘附也好。因此相溶性越好，粘附也好。綜上所述，良好粘附的表面化學(xué)條件應(yīng)是：綜上所述，良好粘附的表面化學(xué)條件應(yīng)是： 1 1）被粘附體的臨界表面張力）被粘附體的臨界表面張力C C要大或使?jié)櫇駨堃蠡蚴節(jié)櫇駨埩α F增加，以保證良好潤濕。增加，以保證良好潤濕。 2 2）粘附功要大，以保證牢固粘附。）粘附功要大，以保證牢固粘附。 3 3）粘附面的界面張力）粘附面的界面張力SLSL要小，以保證粘附界要小，以保證粘附界面的熱力學(xué)穩(wěn)定。面的熱力學(xué)穩(wěn)定。 4 4）粘附劑與被粘附體間相溶性要好，以保證粘）粘附劑與被粘附體間相溶性要好，以保證粘附界面的良好鍵合和保持強(qiáng)度。附界面的良好鍵合和保持強(qiáng)度

34、。 另外，粘附性能還與以下因素有關(guān)：另外，粘附性能還與以下因素有關(guān)：1）粘附與固體表面的清潔度有關(guān)粘附與固體表面的清潔度有關(guān) 若固體表面吸附有氣體（或蒸氣）而形成吸附膜，若固體表面吸附有氣體（或蒸氣）而形成吸附膜，會明顯減弱甚至完全破壞粘附性能。會明顯減弱甚至完全破壞粘附性能。2）粘附與固體的分散度有關(guān)粘附與固體的分散度有關(guān) 固體細(xì)小時，粘附效應(yīng)比較明顯，提高固體的分散固體細(xì)小時，粘附效應(yīng)比較明顯，提高固體的分散度，可以擴(kuò)大接觸面積，從而可增加粘附強(qiáng)度。度，可以擴(kuò)大接觸面積，從而可增加粘附強(qiáng)度。3）粘附強(qiáng)度與外力作用下固體的變形程度有關(guān)粘附強(qiáng)度與外力作用下固體的變形程度有關(guān)。 如果固體較軟或在

35、一定的外力下易于變形，就會如果固體較軟或在一定的外力下易于變形，就會引起接觸面積的增加，從而提高粘附強(qiáng)度。引起接觸面積的增加，從而提高粘附強(qiáng)度。 晶界構(gòu)形：晶界在多晶體中的形狀、構(gòu)造和分晶界構(gòu)形：晶界在多晶體中的形狀、構(gòu)造和分布稱為晶界構(gòu)形。布稱為晶界構(gòu)形。固態(tài)晶粒固態(tài)晶粒固態(tài)晶粒固態(tài)晶粒SVSVSS固態(tài)晶粒固態(tài)晶粒固態(tài)晶粒固態(tài)晶粒SLSLSS5 5 潤濕和相分布潤濕和相分布固態(tài)晶粒固態(tài)晶粒固態(tài)晶粒固態(tài)晶粒SVSVSS固態(tài)晶粒固態(tài)晶粒固態(tài)晶粒固態(tài)晶粒SLSLSSS-S-VS-S-V系統(tǒng)：兩相為相同的晶系統(tǒng)：兩相為相同的晶粒，第三相為氣相粒，第三相為氣相 面間角面間角S-S-LS-S-L系統(tǒng)：兩

36、相為相同的晶系統(tǒng)：兩相為相同的晶粒，第三相為液相，粒，第三相為液相，2cos2sssv2cos2slssslss212cos 討論：討論：1 1）若）若 2 2）若）若3 3）若）若012cos2slss即液相穿過晶界，晶粒完全被液相分隔浸潤，即液相穿過晶界，晶粒完全被液相分隔浸潤，晶粒成孤島狀分布在液相中晶粒成孤島狀分布在液相中三個晶粒交界處形成孤島狀液滴三個晶粒交界處形成孤島狀液滴( (不潤濕不潤濕) )120212cos1slss60232cos3slss液相沿晶界滲開，在三個晶粒交界處，液相形成液相沿晶界滲開，在三個晶粒交界處，液相形成三角棱柱體。（潤濕）三角棱柱體。（潤濕）面角面角

37、與潤濕關(guān)系與潤濕關(guān)系 潤濕性潤濕性相分布相分布120不不(A)孤立液滴孤立液滴12060局部局部(B)開始滲透晶界開始滲透晶界210全潤濕全潤濕(D)浸濕整個材料浸濕整個材料SLSS2cos213123213233. 3. 表面性質(zhì)表面性質(zhì)1 1 飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓2 2 熔點(diǎn)和溶解度熔點(diǎn)和溶解度3 3 反應(yīng)能力及表面化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)能力及表面化學(xué)反應(yīng)4 4 吸附與表面改性吸附與表面改性5 5 潤濕和相分布潤濕和相分布本章內(nèi)容本章內(nèi)容 1.1.表面能表面能2.2.固體表面結(jié)構(gòu)固體表面結(jié)構(gòu)3.3.表面性質(zhì)表面性質(zhì)4.4.晶界晶界 1 定義及特點(diǎn)定義及特點(diǎn)晶界：凡結(jié)構(gòu)相同而晶界：凡結(jié)構(gòu)相同而取向不同

38、的晶體相互取向不同的晶體相互接觸，其接觸界面稱接觸，其接觸界面稱為晶界。為晶界。相界面（界面）：相相界面（界面）：相鄰晶粒位向、結(jié)構(gòu)、鄰晶粒位向、結(jié)構(gòu)、組成不同，即它們代組成不同，即它們代表不同的兩相。表不同的兩相。晶界的特點(diǎn)晶界的特點(diǎn)（1 1）晶界易受腐蝕、易顯露；）晶界易受腐蝕、易顯露；（2 2）晶界是原子（離子）快速快散的通道，并易）晶界是原子（離子）快速快散的通道，并易 引起雜質(zhì)偏聚；引起雜質(zhì)偏聚；（3 3）晶界處熔點(diǎn)低于晶粒；）晶界處熔點(diǎn)低于晶粒；（4 4）晶界上具有應(yīng)力；）晶界上具有應(yīng)力；（5 5）晶界是固態(tài)相變時優(yōu)先成核的區(qū)域。）晶界是固態(tài)相變時優(yōu)先成核的區(qū)域。1 定義及特點(diǎn)定義

39、及特點(diǎn)2 晶界結(jié)構(gòu)與分類晶界結(jié)構(gòu)與分類1 1、按兩個晶粒之間夾角的大小來分類：、按兩個晶粒之間夾角的大小來分類：小角度晶界：相鄰兩個晶粒的原子排列錯合的角小角度晶界：相鄰兩個晶粒的原子排列錯合的角度很小，約度很小，約2 2 -3-3 。大角度晶界：晶界上質(zhì)點(diǎn)排列已接近無序狀態(tài)。大角度晶界：晶界上質(zhì)點(diǎn)排列已接近無序狀態(tài)。2 2、根據(jù)晶界兩邊原子排列的連貫性來劃分、根據(jù)晶界兩邊原子排列的連貫性來劃分 共格晶界：界面兩側(cè)的晶體結(jié)構(gòu)相似，晶粒取向共格晶界：界面兩側(cè)的晶體結(jié)構(gòu)相似，晶粒取向相近。相近。半共格晶界：存在位錯。半共格晶界：存在位錯。非共格晶界：晶界結(jié)構(gòu)差別很大，而相鄰晶體間非共格晶界：晶界結(jié)

40、構(gòu)差別很大，而相鄰晶體間必有畸變的原子排列。必有畸變的原子排列。3 陶瓷界面特征和行為陶瓷界面特征和行為1）晶界應(yīng)力晶界應(yīng)力2 2）晶界電位及空間電荷）晶界電位及空間電荷3 3）晶界的溶質(zhì)偏析）晶界的溶質(zhì)偏析1.1.熱敏陶瓷熱敏陶瓷2.2.壓敏陶瓷壓敏陶瓷3.3.氣敏性陶瓷氣敏性陶瓷4.4.壓電陶瓷壓電陶瓷4 功能陶瓷功能陶瓷1.1.壓電壓電2.2.熱電熱電3.3.鐵電鐵電4.4.壓磁壓磁5.5.鐵磁鐵磁6.6.氣敏氣敏7.7.壓敏壓敏8.8.熱敏熱敏1.1.熱敏陶瓷熱敏陶瓷1.1.熱敏陶瓷熱敏陶瓷熱敏陶瓷：電阻值會隨著本體溫度的變熱敏陶瓷：電阻值會隨著本體溫度的變化呈現(xiàn)出階躍性的變化。化呈現(xiàn)

41、出階躍性的變化。按照溫度系數(shù)的不同分為按照溫度系數(shù)的不同分為: : 正溫度系數(shù)正溫度系數(shù)(PTC)(PTC)：溫度越高：溫度越高, ,電阻值越大電阻值越大. . 負(fù)溫度系數(shù)負(fù)溫度系數(shù)(NTC)(NTC)：溫度越高：溫度越高, ,電阻值越小電阻值越小. . BaTiO3 PTC陶瓷陶瓷晶粒和晶界的電性能決定晶粒和晶界的電性能決定晶粒晶粒晶界晶界充分半導(dǎo)體化充分半導(dǎo)體化充分半導(dǎo)體化充分半導(dǎo)體化充分半導(dǎo)體化充分半導(dǎo)體化充分絕緣化充分絕緣化充分半導(dǎo)體化充分半導(dǎo)體化適當(dāng)絕緣性適當(dāng)絕緣性燒成溫度和燒成氣氛燒成溫度和燒成氣氛高電容高電容量陶瓷量陶瓷電容器電容器BaTiO3 PTC陶瓷陶瓷晶粒充分半導(dǎo)體化：采

42、用施主摻雜半導(dǎo)體晶粒充分半導(dǎo)體化：采用施主摻雜半導(dǎo)體化技術(shù)化技術(shù)晶界適當(dāng)?shù)碾娊^緣性：氧化氣氛燒結(jié)晶界適當(dāng)?shù)碾娊^緣性：氧化氣氛燒結(jié)混入混入Cu, Ti, Mn等等過高溫度，過長時間燒結(jié)過高溫度，過長時間燒結(jié)晶界的金屬氧化物充分氧化晶界的金屬氧化物充分氧化邊界層電容器邊界層電容器BaTiO3 PTC陶瓷陶瓷Heywang理論：空間電荷區(qū)理論：空間電荷區(qū)Jonker理論：鐵電補(bǔ)償理論：鐵電補(bǔ)償Daniels理論：邊界層理論：邊界層1.1.熱敏陶瓷熱敏陶瓷2.2.壓敏陶瓷壓敏陶瓷3.3.氣敏性陶瓷氣敏性陶瓷4.4.壓電陶瓷壓電陶瓷4 4 功能陶瓷功能陶瓷1.1.壓電壓電2.2.熱電熱電3.3.鐵電鐵電

43、4.4.壓磁壓磁5.5.鐵磁鐵磁6.6.氣敏氣敏7.7.壓敏壓敏8.8.熱敏熱敏2.2.壓敏陶瓷壓敏陶瓷歐姆定律：歐姆定律：I=V/R()VIc1-ZnO壓敏陶瓷壓敏陶瓷2-SiC壓敏陶瓷壓敏陶瓷3-線性電阻線性電阻過壓保護(hù)：過壓保護(hù)：大氣過壓保護(hù)大氣過壓保護(hù)操作過壓保護(hù)操作過壓保護(hù)被保護(hù)設(shè)備被保護(hù)設(shè)備V1-ZnO壓敏陶瓷壓敏陶瓷2-SiC壓敏陶瓷壓敏陶瓷3-線性電阻線性電阻壓敏陶瓷主要有壓敏陶瓷主要有SiC和和ZnO兩大類，兩大類， ZnO壓壓敏特性優(yōu)于敏特性優(yōu)于SiC 。ZnO晶粒晶界層電極1.1.熱敏陶瓷熱敏陶瓷2.2.壓敏陶瓷壓敏陶瓷3.3.氣敏性陶瓷氣敏性陶瓷4.4.壓電陶瓷壓電陶瓷

44、1.1.壓電壓電2.2.熱電熱電3.3.鐵電鐵電4.4.壓磁壓磁5.5.鐵磁鐵磁6.6.氣敏氣敏7.7.壓敏壓敏8.8.熱敏熱敏4 4 功能陶瓷功能陶瓷3.3.氣敏性陶瓷氣敏性陶瓷 各種可燃?xì)怏w、易爆氣體、有毒及惡臭氣體CO濃度達(dá)0.81.15ml/L，呼吸急促，脈搏加快，甚至?xí)炟实菴O濃度達(dá)1.84ml/L：有在幾分鐘內(nèi)死亡的危險對這些氣體進(jìn)行快速而準(zhǔn)確快速而準(zhǔn)確的檢測、監(jiān)視、報(bào)警就成為十分重要的問題。p p型半導(dǎo)體材料型半導(dǎo)體材料n n型半導(dǎo)體材料型半導(dǎo)體材料*21( )22OOOO gVe.*21( )2OCoO gOVhPt wireOxide coatingHeating wireAu electrodep p型半導(dǎo)體材料型半導(dǎo)體材料.*21( )2OCoO gOVh吸附還原性氣體：電阻值增加吸附還原性氣體：電阻值增加吸附氧化性氣體：電阻值減少吸附氧化性氣體：電阻值減少n n型半導(dǎo)體材料型半導(dǎo)體材料在檢測到甲烷、一氧化碳、天然氣、煤氣、液化石油氣、乙烷、氫氣等氣體時，其電阻值將減小 吸附還原性氣體：電阻值減少吸附還原性氣體：電阻值減少吸附氧化性氣體：電阻值增加吸附氧化性氣體：電阻值增加*21( )22OOOO gV