第五章氧化還原滴定法氧化還原反應(yīng)的方向和程度 ppt課件

1、第五章第五章 氧化復(fù)原滴定法氧化復(fù)原滴定法5.1 5.1 氧化復(fù)原反響的方向和氧化復(fù)原反響的方向和程度程度 5.1.1 5.1.1 條件電位條件電位 氧化復(fù)原反響氧化復(fù)原反響電子的轉(zhuǎn)移電子的轉(zhuǎn)移 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2由電對電位由電對電位 的高低判的高低判別反響的方向別反響的方向 (Ox /Red) 可逆電對可逆電對 Ox+ne=Red 的電位為的電位為0.059(Ox)(Ox /Red)(Ox /Red)lg(Red)ana ( (規(guī)范電位規(guī)范電位) )與溫度與溫度t t有關(guān)有關(guān)2525時時: :Nernst 方程式方程式(Ox

2、)(Ox /Red)(Ox /Red)lg(Red)RTanFa 氧化復(fù)原滴定通常在室溫進展氧化復(fù)原滴定通常在室溫進展, 不思索溫度影響不思索溫度影響電位與分析濃度的關(guān)系為：電位與分析濃度的關(guān)系為：RedOx(Ox)0.059lg(Re0.059(Ox)lg(d)Red)ncnc =+ 表示表示c(Ox)=c(Red)= 1molL-1c(Ox)=c(Red)= 1molL-1時電對的時電對的電位電位, , 與介質(zhì)條件與介質(zhì)條件(I, (I, ) )有關(guān)有關(guān), , 也與溫也與溫度度t t 有關(guān)有關(guān). . 可查附錄表可查附錄表III8III8a(Ox)=c(Ox)(Ox)/Ox a(Red)=c

3、(Red)(Red)/Red 稱條件電位稱條件電位5.1.2 決議條件電位的要素決議條件電位的要素 1. 離子強度的影響離子強度的影響3-4-66(Fe(CN)/Fe(CN) = 0.355V I0.000640.001280.1121.6 0.36190.38140.40940.4584 實實際際計計算算中中，忽忽略略離離子子強強度度的的影影響響 0.059OxlegR dn =+即即:a(Ox)=Ox(Ox), a(Red)=Red(Red)2.生成沉淀的影響生成沉淀的影響 (改動濃度比值改動濃度比值)Ox , , 復(fù)原性復(fù)原性 ; Red , , 氧化性氧化性 .例如例如, ,碘量法測銅

4、碘量法測銅 ( (例例 5.1)5.1)( () )( () )2Cu /Cu0.17V, I /I0.54V -2+=-22+2Cu+4I =2CuI+I -1-2I =1.0mol L(I=0.86V/I )2 2+ + + 時時（C Cu u / /C Cu u ) ) S2O3 2-3.生成絡(luò)合物的影響生成絡(luò)合物的影響特例：鄰二氮菲特例：鄰二氮菲ph), lgb(Fe(ph)33+)= 14.1ph), lgb(Fe(ph)33+)= 14.1 lgb(Fe(ph)32+)= 21.3 lgb(Fe(ph)32+)= 21.33+2+3-1243(Fe(ph)/Fe(ph)=1.0(1

5、mol L HVSO6) Fe3+/ Fe2+的條件電位的條件電位 (Fe3+/Fe2+)=0.77 V氧化態(tài)構(gòu)成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電位降低氧化態(tài)構(gòu)成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介質(zhì)介質(zhì)(1 mol/L)Fe/Fe( 23 與與Fe3+的絡(luò)協(xié)作用加強的絡(luò)協(xié)作用加強例例5.2 碘量法測碘量法測Cu2+時時, 樣品中含樣品中含F(xiàn)e3+. pH=3.0, F=0.1molL-1時時,3+2+(Fe /Fe) =0.32V知：知：, 3+2+-2(Fe /Fe )=0.77V(I /I )=0.54VFe3+Fe3+

6、不再氧化不再氧化I-I-，F(xiàn)e3+Fe3+的干擾被消除。的干擾被消除。4. 溶液酸度的影響溶液酸度的影響 (p210)H+或或OH-參與電極反響參與電極反響, 包括在包括在Nernst方程中方程中, 直接影響電位值直接影響電位值. +3422H AsO 0.059=(As(V)/As(III)+lg2HAsO H 2. 影響影響Ox或或Red的存在方式的存在方式例例 H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2Op211 p211 (As(V)/As(III)(As(V)/As(III)與與pHpH的關(guān)系的關(guān)系酸度影響反響方向酸度影響反響方向pH 8-9時時, I3- 可定量氧化可定量氧化As

7、(III)4 mol/L HCl介質(zhì)中介質(zhì)中, As(V)可定量氧化可定量氧化I - I3-0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2/VpHI3-I-0.3I3-I-H3AsO4+2H+3I- HAsO2+I3- +2H2OH+=4molL-1pH=8生物化學(xué)家稱在生物化學(xué)家稱在pH7時的時的 為條件電為條件電位。位。由于在一個細(xì)胞內(nèi)由于在一個細(xì)胞內(nèi)pH接近于接近于7。例：。例： 反反 應(yīng)應(yīng) O2+4H+4e=2H2O +1.229 +0.816O2(g)

8、+2H+2e=H2O2 +0.69 +0.295脫氫抗壞血酸脫氫抗壞血酸+2H+2e=抗壞血酸抗壞血酸 +0.390 +0.058富馬酸鹽富馬酸鹽+2H+2e=丁二酸鹽丁二酸鹽 +0.433 +0.031每當(dāng)每當(dāng)H+在氧化復(fù)原反響中出現(xiàn)時在氧化復(fù)原反響中出現(xiàn)時,電位都與電位都與pH有關(guān)有關(guān). 例例5.4 5.4 巴黎綠巴黎綠( (含砷殺蟲劑含砷殺蟲劑) )的主要的主要 (p212) (p212) 成分成分(Cu2+(Cu2+、As(III)As(III)的測定的測定3CuO3As2O3Cu(C2H3O2)2 3CuO3As2O3Cu(C2H3O2)2 醋酸亞砷酸銅醋酸亞砷酸銅 Cu2+As(I

9、II)Cu(P2O7)26- As(III)Cu(P2O7)26- As(V) I -pH4 KII2+CuI測測Cu無無 藍(lán)藍(lán)藍(lán)藍(lán) 粉白粉白P2O74-pH 8測測As(III)S2O32- I2淀粉淀粉可以利用各種要素改動可以利用各種要素改動, 提高測定的選擇提高測定的選擇性性5.1.3 氧化復(fù)原反響進展的程度氧化復(fù)原反響進展的程度111222(Ox )(Red )=(Ox )(Red )ppcKcccp2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 氧化復(fù)原反響的條件常數(shù)氧化復(fù)原反響的條件常數(shù)K氧化復(fù)原平衡常數(shù)計算式推導(dǎo)見氧化復(fù)原平衡常數(shù)計算式推導(dǎo)見p21412（）121221(Red

10、 )(Ox )=lg=lg(Ox )(Red0.059)ppccccpK p為電子轉(zhuǎn)移數(shù)為電子轉(zhuǎn)移數(shù)n1、n2的最小公倍數(shù)，的最小公倍數(shù)，當(dāng)當(dāng)n1=n2時：時： p =n1 = n2 , 反響方程式中反響方程式中 p1= p2 = 1 ()()()()or1212RedOxOxRedcccc 表示反響完全度表示反響完全度對于滴定反響，欲使反響的完全度對于滴定反響，欲使反響的完全度99.999.9，兩電對的條件電位應(yīng)相差多少？兩電對的條件電位應(yīng)相差多少？120.059l0.3g5V1=K (1) n1=n2=162121(Ox )(Red )10(Red )(Ox )ccKcc (2) n1=1

11、, n2=2122121299(Ox )(Red )=10(Red )(Ox )0.059=lg-=0.27V102ccKcc 212166(Ox )(Red )=10(Red )(Ox )0.059=-=lg10V2= 0.18ccKcc 12(3) n1=n2=2 0.4V 反響就能定量進反響就能定量進展展5.2 氧化復(fù)原反響的速率氧化復(fù)原反響的速率5.2.1 濃度的影響濃度的影響 c添加添加, 反響速率增大反響速率增大(質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律) 5.2.2 溫度的影響溫度的影響 溫度每增高溫度每增高10, 反響速率增大反響速率增大2-3倍倍.例例: KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加

12、熱至需加熱至70-80. 參與少量KI,可加快反響速度 5.2.3 催化劑與反響速率催化劑與反響速率: 1.44V, 0.56V K = 1030 慢 快As(III) As(IV) As(V)例例1.Ce4+氧化氧化As(III)的反響分兩步：的反響分兩步：2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O開場時反響慢，隨著開場時反響慢，隨著Mn(II)的產(chǎn)生的產(chǎn)生,反響越來越快反響越來越快.自動催化反響：自動催化反響： 由于生成物本身引起催化作用的反響。由于生成物本身引起催化作用的反響。例例2.5.2.4 誘導(dǎo)反響誘導(dǎo)反響防止溶液：防止溶液： MnS

13、O4-H3PO4-H2SO4誘導(dǎo)反響：誘導(dǎo)反響：KMnO4 Fe2+Fe3+Mn2+受誘反響：受誘反響：KMnO4+2Cl- Cl2+Mn2+H+H+誘導(dǎo)體誘導(dǎo)體作用體作用體受誘體受誘體Mn(II) 催化，促使中間體成為催化，促使中間體成為Mn(III);H3PO4與與Mn(III)絡(luò)合絡(luò)合, 降低降低 (Mn(III)/Mn(II)提高反響的酸度提高反響的酸度K2Cr2O7+Sn2+ Cr3+Sn4+ 誘導(dǎo)誘導(dǎo)O2+Sn2+ Sn4+ 90% 不可用不可用K2Cr2O7直接滴定直接滴定Sn2+ (KMnO4/Mn2+)=1.51 (Cl2/Cl-)=1.355.3 氧化復(fù)原滴定氧化復(fù)原滴定5

14、.3.1 氧化復(fù)原滴定中的指示劑氧化復(fù)原滴定中的指示劑 本身指示劑本身指示劑: KMnO4 210-6molL-1即可見粉紅色即可見粉紅色2. 特殊指示劑特殊指示劑例：淀粉例：淀粉 + I2 (1 10-5molL-1) 生成深藍(lán)色吸附化合物，生成深藍(lán)色吸附化合物， SCN + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可可見紅色見紅色)3. 氧化復(fù)原指示劑氧化復(fù)原指示劑 指示劑 復(fù)原形 氧化形顏色變化顏色變化() +-1H =1mol L 次甲基藍(lán)次甲基藍(lán) 0.52 無色無色 天藍(lán)色天藍(lán)色二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 0.85 無色無色 紫紅色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸 0.

15、89 無色無色 紫紅色紫紅色鄰二氮菲亞鐵鄰二氮菲亞鐵 1.06 紅色紅色 淺藍(lán)色淺藍(lán)色 In1 In2 In3 In4 無無 無無 紫紅紫紅 無無or淺淺紫紫 *二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉5.3.2 氧化復(fù)原滴定曲線氧化復(fù)原滴定曲線滴定前，滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計算未知，不好計算sp前，前，Ce4+未知，按未知，按Fe3/Fe2電對計算電對計算sp后，后，F(xiàn)e2+未知，按未知，按Ce4/Ce3電對計電對計算算 3+2+4+3+(Fe/Fe)=(Ce/Ce)以以Ce4滴定滴定Fe2 (均為均為0.1000molL-1)為為例例:對于滴定的每一點，達平衡時有：對于滴定的每一點，達平衡時有：,4+

16、3+3+2+(Ce /Ce)=1.44 V(Fe /Fe)=0.68 V (1molL-1 H2SO4)sp時電位的計算時電位的計算3+3+2+2+4+4+3+3+3+2+4+3+3+4+2+3+spspsp(Fe)=(Fe/Fe)+0.059lg(Fe)(Ce)=(Ce/Ce)+0.059lg(Ce)(Fe/Fe)+(Ce/Ce)(Fe) (Ce)+0.059lg(Fe) (Ce2)cccccccc sp3+2+4+3+(Fe/Fe)+(Ce/Ce)=20.68+1.44 =1.06 V2 1122sp12nnnn ( () )12lg0.059pK 通式通式(對稱電對對稱電對)Ce4+滴定

17、滴定Fe2+的滴定曲的滴定曲線線4+3+3+2+(Ce /Ce )=1.44 V(Fe /Fe )=0.68 V 0.50.70.91.11.31.5050100150200T% / V突突躍躍1.261.06 1.06鄰二氮菲亞鐵鄰二氮菲亞鐵0.86 0.89 0.89 鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸 0.85 0.85 二苯氨磺酸鈉二苯氨磺酸鈉Cr2O72-/Cr3+-0.1%時時, =0.68+0.059lg103+0.1%時時,=1.44+0.059lg10-3Fe3+滴定滴定Sn2+指示劑：指示劑：SCN-生成紅色生成紅色Fe(SCN)2+00.20.40.60.80501001502

18、00T% / V突突躍躍0.520.230.33 1 2 1: 2=n2:n1=2:1 sp偏向偏向n大的電大的電對一方對一方.影響突躍大小影響突躍大小的要素的要素?2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+-0.1% =0.14+(0.059/2)x3=0.23sp: =(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1% =0.70+0.059x(-3)=0.525.3.3 5.3.3 氧化復(fù)原滴定的預(yù)處置氧化復(fù)原滴定的預(yù)處置目的：將被測物預(yù)先處置成便于滴定的方式目的：將被測物預(yù)先處置成便于滴定的方式. .() -2+4, Ag+2-3+27(NH ) S O4 2 2 8MnOMnCr O(Cr)1.?Fe2+2. Sn4+ Sn2+ Ti4+ Ti3+ Zn預(yù)復(fù)原預(yù)復(fù)原0.140.10-0.76Fe3+、I2Cr2O72-3. Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl2預(yù)氧化劑和