如何尋找過渡態(tài)

1、如何尋找過渡態(tài)楊颙主要內(nèi)容反應(yīng)速率ABCdAd CABBCA ktr反應(yīng)速率ABCABC為反應(yīng)物為反應(yīng)物A A和和BCBC的濃度的濃度k k為速率常數(shù)為速率常數(shù)( (constant rate), ), 可由過渡態(tài)理論計(jì)算得到?？捎蛇^渡態(tài)理論計(jì)算得到。TST理論 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論是是1935年由艾林年由艾林( (Eyring) )和波蘭尼（和波蘭尼（Polany) )等人在統(tǒng)計(jì)熱力等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。 他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子, ,中間一定要經(jīng)過一個(gè)中間一定要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)過渡態(tài), ,而而形成

2、這個(gè)過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個(gè)過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所形成這個(gè)過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個(gè)過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為以又稱為活化絡(luò)合物理論活化絡(luò)合物理論。 用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論絕對(duì)反應(yīng)速率理論( (absolute rate theory) )。勢(shì)能面 圖中圖中R R點(diǎn)是點(diǎn)是反應(yīng)物反應(yīng)物BCBC分子分子的基態(tài)的基態(tài), ,隨著隨著A A原子的靠近原子的靠近, ,勢(shì)能沿著勢(shì)能沿著RTRT線線升高，到達(dá)

3、升高，到達(dá)T T點(diǎn)形成點(diǎn)形成活化絡(luò)活化絡(luò)合物合物。勢(shì)能面 隨著隨著C C原原子的離去，子的離去，勢(shì)能沿著勢(shì)能沿著TPTP線下降，線下降，到到P P點(diǎn)是點(diǎn)是生成物生成物ABAB分子的穩(wěn)分子的穩(wěn)態(tài)。態(tài)。反應(yīng)坐標(biāo)反應(yīng)坐標(biāo)(reaction coordinate) 反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個(gè)值都對(duì)應(yīng)于沿反應(yīng)體系中各原子，其每一個(gè)值都對(duì)應(yīng)于沿反應(yīng)體系中各原子的相對(duì)位置。如在勢(shì)能面上，反應(yīng)沿著的相對(duì)位置。如在勢(shì)能面上，反應(yīng)沿著RTTPRTTP的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對(duì)位置也不同，體系的能量也不同。原子間相對(duì)位置也不同，體系的能

4、量也不同。 如以勢(shì)能為縱坐標(biāo)，如以勢(shì)能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)標(biāo)，畫出的圖可以表示反應(yīng)過程中體系勢(shì)，畫出的圖可以表示反應(yīng)過程中體系勢(shì)能的變化，這是一條能的變化，這是一條能量最低的途徑能量最低的途徑。馬鞍點(diǎn)馬鞍點(diǎn)(saddle point) 在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T T點(diǎn)稱點(diǎn)稱為為馬鞍點(diǎn)馬鞍點(diǎn)。 該點(diǎn)的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能該點(diǎn)的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量量R R點(diǎn)和點(diǎn)和P P點(diǎn)相比是點(diǎn)相比是最高點(diǎn)最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)最低點(diǎn)。 如把勢(shì)能面比作馬鞍的

5、話，則馬鞍點(diǎn)處在如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過一個(gè)從反應(yīng)物到生成物必須越過一個(gè)能壘能壘。過渡態(tài)理論計(jì)算速率系數(shù)過渡態(tài)理論計(jì)算速率系數(shù) 過渡態(tài)理論假設(shè)：過渡態(tài)理論假設(shè)：1.1.反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達(dá)成反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達(dá)成熱力學(xué)平衡熱力學(xué)平衡的方式處理；的方式處理；KcA + BCA.B.CKc=A.B.CABCKc為反應(yīng)的平衡常數(shù)。為反應(yīng)的平衡常數(shù)。過渡態(tài)理論計(jì)算速率系數(shù)過渡態(tài)理論計(jì)算速率系數(shù) 過渡態(tài)理論假設(shè)：過渡態(tài)理論假設(shè)：2.2.活化絡(luò)合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的活化絡(luò)合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的決速步?jīng)Q速步。A.B.CAB + Cr=A.

6、B.C-dtd=ABCA=BCKcA=BCk=Kck為不對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率為不對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率所以所以三原子體系振動(dòng)方式三原子體系振動(dòng)方式 線性三原子體系有三個(gè)平動(dòng)和兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，所以有四個(gè)振動(dòng)自由度線性三原子體系有三個(gè)平動(dòng)和兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，所以有四個(gè)振動(dòng)自由度: : (a)(a)為為對(duì)稱伸縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng)，rAB與與rBC相等；相等； (b)(b)為為不對(duì)稱伸縮振動(dòng)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，rAB與與rBC不等；不等； (c)(c)和和(d)(d)為為彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)，分別發(fā)生在相互垂直的兩個(gè)平面內(nèi)，但能量相同。，分別發(fā)生在相互垂直的兩個(gè)平面內(nèi)，但能量相同。 對(duì)于穩(wěn)定分子，這四種振動(dòng)方式都不會(huì)對(duì)于穩(wěn)

7、定分子，這四種振動(dòng)方式都不會(huì)使分子破壞。使分子破壞。 但對(duì)于過渡態(tài)分子，但對(duì)于過渡態(tài)分子，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)沒有不對(duì)稱伸縮振動(dòng)沒有回收力，回收力，會(huì)導(dǎo)致它越過勢(shì)壘分解為產(chǎn)物分子。會(huì)導(dǎo)致它越過勢(shì)壘分解為產(chǎn)物分子。 所以這種不對(duì)稱伸縮振動(dòng)每振一次，就所以這種不對(duì)稱伸縮振動(dòng)每振一次，就使過渡態(tài)分子分解，使過渡態(tài)分子分解，這個(gè)這個(gè)振動(dòng)頻率就是過渡振動(dòng)頻率就是過渡態(tài)的分解速率常數(shù)。態(tài)的分解速率常數(shù)。三原子體系振動(dòng)方式三原子體系振動(dòng)方式Kc=A.B.CABC=qqAqBC=ffAfBCE0RT-exp 根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)在化學(xué)平衡中的應(yīng)用，計(jì)根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)在化學(xué)平衡中的應(yīng)用，計(jì)算平衡常數(shù)的公式為：算平衡常數(shù)的公式

8、為： q為不包括體積項(xiàng)為不包括體積項(xiàng)V的分子總配分函數(shù)；的分子總配分函數(shù)； f為不包括零點(diǎn)能和體積項(xiàng)為不包括零點(diǎn)能和體積項(xiàng)V的分子配分函數(shù)；的分子配分函數(shù)； E0為活化絡(luò)合物的零點(diǎn)能和反應(yīng)物零點(diǎn)能的為活化絡(luò)合物的零點(diǎn)能和反應(yīng)物零點(diǎn)能的 差值，即反應(yīng)的能壘。差值，即反應(yīng)的能壘。過渡態(tài)理論計(jì)算速率系數(shù)過渡態(tài)理論計(jì)算速率系數(shù)1= fhkBT-expf1- 若將過渡態(tài)中對(duì)應(yīng)于不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的自若將過渡態(tài)中對(duì)應(yīng)于不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的自由度再分出來，則：由度再分出來，則： 式中式中h為普朗克常數(shù)，為普朗克常數(shù)，kB為玻茲曼常數(shù)為玻茲曼常數(shù)過渡態(tài)理論計(jì)算速率系數(shù)過渡態(tài)理論計(jì)算速率系數(shù)hkBT 由于不對(duì)稱伸縮振動(dòng)

9、不穩(wěn)定，它對(duì)應(yīng)于一由于不對(duì)稱伸縮振動(dòng)不穩(wěn)定，它對(duì)應(yīng)于一個(gè)頻率比一般振動(dòng)頻率低的振動(dòng)，即個(gè)頻率比一般振動(dòng)頻率低的振動(dòng)，即 這種振動(dòng)的配分函數(shù)近似的看作是經(jīng)典的，這種振動(dòng)的配分函數(shù)近似的看作是經(jīng)典的，則有：則有：1hkBT-exp1-hkBThvkBT過渡態(tài)理論計(jì)算速率系數(shù)過渡態(tài)理論計(jì)算速率系數(shù)= ffhkBT=KckffAfBCE0RT-exp=hkBTffAfBCE0RT-exp=hkBT 因此有：因此有：過渡態(tài)理論計(jì)算速率系數(shù)過渡態(tài)理論計(jì)算速率系數(shù)kffAfBCE0RT-exp=hkBT 通過通過Gaussian計(jì)算可以得到各物種的計(jì)算可以得到各物種的配分配分函數(shù)函數(shù)f，通過搜索得到的過渡態(tài)

10、可以得到，通過搜索得到的過渡態(tài)可以得到反應(yīng)反應(yīng)能壘能壘E0，從而可以計(jì)算得到速率常數(shù)，從而可以計(jì)算得到速率常數(shù)k。過渡態(tài)理論計(jì)算速率系數(shù)過渡態(tài)理論計(jì)算速率系數(shù) 1 Polyrate 軟件軟件 需要在需要在Lunix下運(yùn)行，使用較為復(fù)雜。山下運(yùn)行，使用較為復(fù)雜。山東大學(xué)和吉林大學(xué)的小組運(yùn)用該軟件進(jìn)行理東大學(xué)和吉林大學(xué)的小組運(yùn)用該軟件進(jìn)行理論研究。論研究。 Department of Chemistry and Supercomputer Institute， University of Minnesota Donald G. Truhlar研究小組開發(fā)的軟件。研究小組開發(fā)的軟件。速率常數(shù)計(jì)算軟件

11、簡介速率常數(shù)計(jì)算軟件簡介 2 TheRate 軟件軟件 能夠通過互聯(lián)網(wǎng)提供免費(fèi)計(jì)算，目前國內(nèi)能夠通過互聯(lián)網(wǎng)提供免費(fèi)計(jì)算，目前國內(nèi)利用該軟件進(jìn)行速率常數(shù)計(jì)算的研究還沒有利用該軟件進(jìn)行速率常數(shù)計(jì)算的研究還沒有報(bào)道。報(bào)道。Virtual Kinetic Laboratory，University of Utah Thanh N. Truong 研究小組開發(fā)的軟件。研究小組開發(fā)的軟件。速率常數(shù)計(jì)算軟件簡介速率常數(shù)計(jì)算軟件簡介TheRate軟件界面軟件界面21TheRate軟件界面軟件界面22TheRate軟件輸出文件信息軟件輸出文件信息平衡常數(shù)平衡常數(shù)K K值值TheRate軟件輸出文件信息軟件輸出文

12、件信息速率常數(shù)速率常數(shù)k k值值TheRate軟件輸出文件信息軟件輸出文件信息指前因子指前因子A A值值OH與乙苯的加合反應(yīng)CH2CH3+ OHCH2CH3HOHCH2CH3HOH(EB-Para)(EB)CH2CH3HOHCH2CH3HO(EB-Meta)(EB-Ortho)(EB-Ipso)OH-乙苯加合物可能的后繼反應(yīng)CH2CH3HOH+ O2CH2CH3HOHOOCH2CH3HOHO OCH2CH3HOHOOCH2CH3HOHOOCH2CH3HOHOOCH2CH3HOHOOCH2CH3HOHOOCH2CH3HOHOOCH2CH3HOHOOO2CH2CH3HOHOOOOCH2CH3HOH

13、OO(EB-Ortho)(EB-PO1)(EB-PO3)(EB-PO5)(EB-BO15)(EB-BO15)(EB-BO14)(EB-BO13)(EB-BO36)(EB-BO35)(EB-EO3_16)Isom(EB-PBO13_6)計(jì)算方法 2 對(duì)各駐點(diǎn)物質(zhì)進(jìn)行了對(duì)各駐點(diǎn)物質(zhì)進(jìn)行了B3LYP/6-311+G(2df,2pd)單點(diǎn)能計(jì)算。單點(diǎn)能計(jì)算。 1 在在B3LYP/6-31G(d,p)水平上對(duì)反應(yīng)物，過渡態(tài)水平上對(duì)反應(yīng)物，過渡態(tài)和產(chǎn)物的構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化，在同一水平上計(jì)算了各和產(chǎn)物的構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化，在同一水平上計(jì)算了各物種的諧振頻率和零點(diǎn)能。物種的諧振頻率和零點(diǎn)能。EB-Ipso及過渡態(tài)的優(yōu)

14、化構(gòu)型反應(yīng)能反應(yīng)能RE 活化能活化能Ea(kcal/mol) EB-Ipso-13.190.08反應(yīng)能反應(yīng)能RE 活化能活化能Ea(kcal/mol) EB-Ortho-13.411.12EB-Ortho及過渡態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型反應(yīng)能反應(yīng)能RE 活化能活化能Ea(kcal/mol) EB-Meta-12.96-0.70EB-Meta及過渡態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型反應(yīng)能反應(yīng)能RE 活化能活化能Ea(kcal/mol) EB-Para-13.26-0.36EB-Para及過渡態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型平衡常數(shù)平衡常數(shù)K速率常數(shù)速率常數(shù)k(cm3mol-1s-1)分支比分支比REB-Ipso3.8910-157.6210-130.

15、06EB-Ortho 3.1610-146.6010-120.53EB-Meta 1.2310-141.2810-120.10EB-Para5.2410-143.7710-120.31TST計(jì)算得到的298K下OH和乙苯加合反應(yīng)的速率常數(shù)OH與乙苯總的反應(yīng)速率常數(shù)為與乙苯總的反應(yīng)速率常數(shù)為1.2410-11這與這與Atkinson等人實(shí)驗(yàn)測(cè)得的等人實(shí)驗(yàn)測(cè)得的0.7010-11較為一致。較為一致。反應(yīng)能反應(yīng)能RE 活化能活化能Ea(kcal/mol) EB-PO3-3.826.10EB-PO3及過渡態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型反應(yīng)能反應(yīng)能RE 活化能活化能Ea(kcal/mol) EB-BO13-4.5511.

16、74EB-BO13及過渡態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型反應(yīng)能反應(yīng)能RE 活化能活化能Ea(kcal/mol) EB-EO3-16-18.348.46EB-EO3-16及過渡態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型反應(yīng)能反應(yīng)能RE 活化能活化能Ea(kcal/mol) EB-PBO13-6-10.464.18EB-PBO3-16及過渡態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型平衡常數(shù)平衡常數(shù)K速率常數(shù)速率常數(shù)k(cm3mol-1s-1)EB-PO11.2010-247.3810-17EB-PO33.3910-231.7210-17EB-PO51.6210-241.6110-14EB-BO131.651045.86104EB-EO3_161.4610131.27106EB

17、-PBO13_66.1610-181.5910-15TST計(jì)算得到的298K下OH-乙苯加合物后繼反應(yīng)的速率常數(shù)OH與乙苯反應(yīng)的勢(shì)能面B3LYP/ 6-311+G(2df,2pd)/ B3LYP/6-31G(d,p)CH3CH2F+OH# MP2/6-31G(d) OPT(TS,CalcFc) FREQ H C 1 1.1 C 2 1.5 1 110. H 3 1.28 2 107. 1 180. 0 H 2 1.1 3 110. 1 120. 0 F 2 1.35 3 110. 1 -120. 0 H 3 1.1 2 110. 4 120. 0 H 3 1.1 2 110. 4 -120. 0 O 4 1.2 3 175. 2 -20. 0 h 9 0.97 4 95. 3 -20. 0H2CO(HF)3+OH #T mp2/6-311+g(d,p) Opt(C