催化劑表征與測試

1、催化劑表征與測試工業(yè)催化工業(yè)催化多媒體講義多媒體講義催化劑表征與測試 表面積表面積 孔結(jié)構(gòu)孔結(jié)構(gòu) 顆粒性質(zhì)顆粒性質(zhì) 機械性質(zhì)和熱性質(zhì)機械性質(zhì)和熱性質(zhì) 本體性質(zhì)（組成與相結(jié)構(gòu)）本體性質(zhì)（組成與相結(jié)構(gòu)） 表面性質(zhì)表面性質(zhì) 活性活性 催化劑表征與測試催化劑表征與測試引 言 三方面的性質(zhì)：三方面的性質(zhì)： 化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu) 元素組成、晶相結(jié)構(gòu)和含量、表面組成元素組成、晶相結(jié)構(gòu)和含量、表面組成 紋理組織及機械性質(zhì)紋理組織及機械性質(zhì) 紋理組織：顆粒大小和形狀、孔結(jié)構(gòu)、表面積、物紋理組織：顆粒大小和形狀、孔結(jié)構(gòu)、表面積、物 相間相互排列的方式相間相互排列的方式 機械性質(zhì)：工業(yè)應(yīng)用必備的性質(zhì)機械性質(zhì)

2、：工業(yè)應(yīng)用必備的性質(zhì) 抗磨性能、機械強度、抗熱沖擊性抗磨性能、機械強度、抗熱沖擊性 活性活性 在給定條件下，催化劑促進某種化學(xué)轉(zhuǎn)化的能力。在給定條件下，催化劑促進某種化學(xué)轉(zhuǎn)化的能力。催化劑表征與測試催化劑表征與測試第一節(jié) 表面積 一、孔、內(nèi)表面、外表面一、孔、內(nèi)表面、外表面 固體催化劑顆粒是微粒子的聚結(jié)體。固體催化劑顆粒是微粒子的聚結(jié)體。微粒子：微粒子：10100 m ，多孔固體，孔半徑，多孔固體，孔半徑1.515nm, 中孔或介孔（中孔或介孔（mesopore)催化劑顆粒：催化劑顆粒：微粒子擠壓或粘結(jié)生成的有一定強度微粒子擠壓或粘結(jié)生成的有一定強度的顆粒。微粒子之間的空隙形成半徑的顆粒。微粒

3、子之間的空隙形成半徑15nm的大孔。的大孔。多孔材料的分類：多孔材料的分類：(1)微孔材料：孔徑微孔材料：孔徑2nm，micropores(2)介孔材料：介孔材料：2孔徑孔徑50nm，macropores催化劑表征與測試催化劑表征與測試一、孔、內(nèi)表面、外表面 固體催化劑顆粒的孔的形成示意圖固體催化劑顆粒的孔的形成示意圖催化劑表征與測試催化劑表征與測試孔、內(nèi)表面、外表面 孔的來源：孔的來源：微粒子固有的孔（中孔和小孔）微粒子固有的孔（中孔和小孔） 微粒子間隙的孔（大孔）微粒子間隙的孔（大孔） 構(gòu)成催化劑的顆粒內(nèi)表面。構(gòu)成催化劑的顆粒內(nèi)表面。內(nèi)表面積：內(nèi)表面積：催化劑顆粒內(nèi)孔隙的表面積。催化劑顆粒

4、內(nèi)孔隙的表面積。 內(nèi)表面積占催化劑總表面積的內(nèi)表面積占催化劑總表面積的95%以上。以上。 其中，中孔和小孔占絕大部分。其中，中孔和小孔占絕大部分。外表面積：外表面積：催化劑顆粒外表面的面積。催化劑顆粒外表面的面積。 高比表面的催化劑：比表面積高比表面的催化劑：比表面積1001000m2/g 外表面積可以忽略不計。外表面積可以忽略不計。催化劑表征與測試催化劑表征與測試三、BET方程 1938年年Brunauer, Emmett, Teller提出了對提出了對Langmuir模型的修正，即：多分子層吸附模型模型的修正，即：多分子層吸附模型與之相應(yīng)的吸附等溫線方程，即：與之相應(yīng)的吸附等溫線方程，即：

5、BET方程方程 催化劑表征與測試催化劑表征與測試)/)(1(1)(00ppCppCpVVm00) 1(1)(CpVpCCVppVpmmmmmVCVCCV111斜率截距四、BET法測算表面積 催化劑表征與測試催化劑表征與測試最常用的方法最常用的方法: N2吸附法吸附法 BET測定中常用吸附質(zhì)的表觀分子截面積（nm2)吸附質(zhì)溫度K實驗值計算值推薦值氮770.1620.1620.162氬770.147 0.0410.1380.138氪770.203 0.0330.1520.202正丁烷2730.448 0.0980.3230.444苯2930.436 0.0980.3200.430一些典型的工業(yè)催化

6、劑的比表面積 催化劑表征與測試催化劑表征與測試催化劑或載體用途比表面積, m2/gREHY沸石沸石裂化，載體裂化，載體1000硅膠硅膠載體載體400600 -Al2O3 載體載體200350活性碳活性碳載體載體5001000SiO2-Al2O3裂化，載體裂化，載體200500Co-Mo/Al2O3加氫脫硫加氫脫硫200300Ni/Al2O3加氫加氫200300Fe-Al2O3-K2O合成氨合成氨10V2O5部分氧化部分氧化1Pt氨氧化氨氧化0.01第二節(jié) 孔結(jié)構(gòu)（孔隙組織） 一、比孔容的測定一、比孔容的測定 方法：汞方法：汞-氦法氦法 原理：原理：在體積為在體積為V的容器中裝滿重量為的容器中裝

7、滿重量為W的催化劑顆的催化劑顆?；蚍勰?，抽真空后，充入氦氣，測定出充入氦的體積粒或粉末，抽真空后，充入氦氣，測定出充入氦的體積VHe，即：容器內(nèi)除去催化劑骨架體積以外的所有空間體，即：容器內(nèi)除去催化劑骨架體積以外的所有空間體積。然后，將氦抽出，并在常壓下充入汞，測定出充入積。然后，將氦抽出，并在常壓下充入汞，測定出充入汞的體積汞的體積VHg，即：除去催化劑骨架體積和顆粒中的孔隙，即：除去催化劑骨架體積和顆粒中的孔隙體積以后容器中剩余的體積（由于汞對大多數(shù)表面不潤體積以后容器中剩余的體積（由于汞對大多數(shù)表面不潤濕，在常壓下不滲入直徑濕，在常壓下不滲入直徑14 m 的孔）。的孔）。也就是說，催化劑

8、的孔容：也就是說，催化劑的孔容：V孔孔 VHe VHg催化劑表征與測試催化劑表征與測試催化劑的比孔容：催化劑的比孔容：W孔VVp壓汞儀催化劑表征與測試催化劑表征與測試壓汞儀的核心部分示意圖壓汞儀的核心部分示意圖 壓汞儀測定結(jié)果：汞壓入曲線壓汞儀測定結(jié)果：汞壓入曲線 汞壓入體積壓力曲線汞壓入體積壓力曲線 汞壓入體積孔徑曲線汞壓入體積孔徑曲線汞壓入曲線催化劑表征與測試催化劑表征與測試 汞壓入曲線示意圖汞壓入曲線示意圖孔徑分布曲線催化劑表征與測試催化劑表征與測試 孔徑分布曲線孔徑分布曲線: D(r)-r關(guān)系曲線關(guān)系曲線四、氮吸附法與壓汞法的比較催化劑表征與測試催化劑表征與測試氮吸附法：氮吸附法：適用

9、于半徑為適用于半徑為1.520nm的孔的孔壓汞法：壓汞法：適用于半徑為適用于半徑為5nm75 m的孔的孔兩種方法比較：兩種方法比較： 對介孔到不太大的大孔（對介孔到不太大的大孔（330nm), 均能給出較好的結(jié)果；均能給出較好的結(jié)果； 兩種方法較為吻合。兩種方法較為吻合。 相互補充，相互結(jié)合使用比較好相互補充，相互結(jié)合使用比較好四、氮吸附法與壓汞法的比較催化劑表征與測試催化劑表征與測試 兩種方法得到的孔徑分布結(jié)果比較兩種方法得到的孔徑分布結(jié)果比較四、氮吸附法與壓汞法的比較催化劑表征與測試催化劑表征與測試 水煤氣變換催化劑水煤氣變換催化劑Fe3O4-Cr2O3孔徑分布結(jié)果孔徑分布結(jié)果細孔部分（左

10、半部）細孔部分（左半部）N2吸附法吸附法大孔部分（右半部）大孔部分（右半部）壓汞法壓汞法五、微孔體積的測定催化劑表征與測試催化劑表征與測試 微孔：微孔：孔半徑孔半徑90質(zhì)量質(zhì)量,%335252512第四節(jié) 機械性質(zhì)和熱性質(zhì) 一、機械性質(zhì)一、機械性質(zhì) 催化劑在運輸、裝填、活化和使用過程中會受到機催化劑在運輸、裝填、活化和使用過程中會受到機械應(yīng)力、碰撞和摩擦，要求具有一定的機械強度。械應(yīng)力、碰撞和摩擦，要求具有一定的機械強度。機械性能：機械性能： （1）壓碎強度；）壓碎強度； （2）磨損率（大顆粒固定床催化劑）；）磨損率（大顆粒固定床催化劑）； （3）磨耗率（小顆粒流化床催化劑）。）磨耗率（小顆粒

11、流化床催化劑）。催化劑表征與測試催化劑表征與測試1、壓碎強度催化劑顆粒強度實驗儀催化劑顆粒強度實驗儀軸向壓碎強度：軸向壓碎強度：10100kg/cm2徑向壓碎強度：徑向壓碎強度：10100kg/cm催化劑表征與測試催化劑表征與測試1、壓碎強度催化劑顆粒批量壓碎實驗儀催化劑顆粒批量壓碎實驗儀壓碎率壓碎率1時的最高壓力時的最高壓力催化劑表征與測試催化劑表征與測試2、磨損率轉(zhuǎn)鼓式磨損率儀轉(zhuǎn)鼓式磨損率儀內(nèi)筒轉(zhuǎn)速內(nèi)筒轉(zhuǎn)速100010000rpm外筒轉(zhuǎn)速外筒轉(zhuǎn)速30200rpm規(guī)定時間內(nèi)磨成細粉的規(guī)定時間內(nèi)磨成細粉的質(zhì)量與樣品質(zhì)量之比。質(zhì)量與樣品質(zhì)量之比。催化劑表征與測試催化劑表征與測試3、磨耗指數(shù)磨耗指

12、數(shù)試驗儀磨耗指數(shù)試驗儀磨耗指數(shù)磨耗指數(shù)100A/BA 粒 徑 小 于 規(guī) 定 值 粒 徑 小 于 規(guī) 定 值(20 m)的細粉質(zhì)量的細粉質(zhì)量;B樣品質(zhì)量。樣品質(zhì)量。催化劑表征與測試催化劑表征與測試二、熱性質(zhì)1、熱導(dǎo)率、熱導(dǎo)率 良好的導(dǎo)熱性能：良好的導(dǎo)熱性能：保證熱量順暢地傳入和傳出催化劑保證熱量順暢地傳入和傳出催化劑床層，從而保證反應(yīng)床層的溫度均勻或溫度梯度均勻。床層，從而保證反應(yīng)床層的溫度均勻或溫度梯度均勻。 對大多數(shù)催化劑來說，流體對熱導(dǎo)率的附加貢獻主要對大多數(shù)催化劑來說，流體對熱導(dǎo)率的附加貢獻主要是熱轉(zhuǎn)導(dǎo)的貢獻，輻射和對流傳熱可以忽略不計。是熱轉(zhuǎn)導(dǎo)的貢獻，輻射和對流傳熱可以忽略不計。 熱

13、導(dǎo)率：一般氣體和有機蒸氣熱導(dǎo)率：一般氣體和有機蒸氣 0.010.03; 氫氣氫氣 0.18; 有機液體是蒸汽的有機液體是蒸汽的10100倍，倍， 非極性液體非極性液體0.080.20，極性液體高，極性液體高23倍。倍。催化劑表征與測試催化劑表征與測試二、熱性質(zhì)2、抗熱沖擊性能、抗熱沖擊性能 在催化劑制備、使用、再生過程中，溫度的劇烈變在催化劑制備、使用、再生過程中，溫度的劇烈變化使他受到熱沖擊，從而引起催化劑燒結(jié)、失活、顆粒化使他受到熱沖擊，從而引起催化劑燒結(jié)、失活、顆粒破碎、床層壓降升高甚至床層堵塞。破碎、床層壓降升高甚至床層堵塞。熱沖擊性能評價指標(biāo)：熱沖擊性能評價指標(biāo)： 裂紋的產(chǎn)生：抗熱沖

14、擊參數(shù)裂紋的產(chǎn)生：抗熱沖擊參數(shù)R1 裂紋擴展：抗熱沖擊參數(shù)裂紋擴展：抗熱沖擊參數(shù)Rp催化劑表征與測試催化劑表征與測試第五節(jié) 本體性質(zhì) 一、組成一、組成 組成分析：組成分析：催化劑的元素組成進行定性和定量分析。催化劑的元素組成進行定性和定量分析。 生產(chǎn)制備過程的控制生產(chǎn)制備過程的控制 產(chǎn)品的最終分析產(chǎn)品的最終分析 使用過程的分析：組分變化和污染物分析使用過程的分析：組分變化和污染物分析 污染物：污染物： （1）灰塵和外來碎屑；）灰塵和外來碎屑； （2）反應(yīng)物料中帶來的毒物，如）反應(yīng)物料中帶來的毒物，如S、As、Pb和和Cl等；等； （3）金屬污染物，如）金屬污染物，如Ni、Fe、V、Ca、Mg、

15、Na、K等；等； （4）結(jié)焦和縮聚物。）結(jié)焦和縮聚物。催化劑表征與測試催化劑表征與測試一、組成1、溶液方法、溶液方法 “濕法濕法”組成分析：組成分析：破環(huán)性化學(xué)分析破環(huán)性化學(xué)分析 將催化劑的全部或部分元素組成轉(zhuǎn)化成溶液，然后將催化劑的全部或部分元素組成轉(zhuǎn)化成溶液，然后進行定性和定量分析。進行定性和定量分析。 通常用濃硫酸、硝酸或鹽酸溶解樣品，制成水溶液。通常用濃硫酸、硝酸或鹽酸溶解樣品，制成水溶液。 分析方法：分析方法：容量法（化學(xué)滴定、絡(luò)合滴定）容量法（化學(xué)滴定、絡(luò)合滴定） 比色法（分光光度法）比色法（分光光度法） 原子吸收法（原子吸收法（AAS、ICP） 電化學(xué)法（庫侖法、極譜法）電化學(xué)法

16、（庫侖法、極譜法）催化劑表征與測試催化劑表征與測試一、組成2、光譜方法、光譜方法 “干法干法”組成分析：組成分析：非破環(huán)性分析非破環(huán)性分析 原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜 X射線熒光分析射線熒光分析 電子探針分析電子探針分析 固體核磁共振波譜分析固體核磁共振波譜分析 XPS催化劑表征與測試催化劑表征與測試二、相結(jié)構(gòu)1、X射線衍射方法（XRD） X-Ray Diffraction 原理：一束平行的波長為一束平行的波長為 的單色的單色X光，照射到兩個間距光，照射到兩個間距為為d 的相鄰晶面上，發(fā)生彈性反射，彈性反射波相互干涉，產(chǎn)的相鄰晶面上，發(fā)生彈性反射，彈性反射波相互干涉，產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。設(shè)入射角和反射

17、角為生衍射現(xiàn)象。設(shè)入射角和反射角為 ，兩個晶面反射的射線干兩個晶面反射的射線干涉加強的條件是二者的光程差等于波長的整數(shù)倍，即：涉加強的條件是二者的光程差等于波長的整數(shù)倍，即：Bragg方程方程 2d sin = n 每一種晶體物質(zhì)有其特有的每一種晶體物質(zhì)有其特有的X射線衍射圖譜，由此可以進射線衍射圖譜，由此可以進行定性分析和定量分析。行定性分析和定量分析。 X射線衍射法是催化劑晶相結(jié)構(gòu)分析最常用的手段。射線衍射法是催化劑晶相結(jié)構(gòu)分析最常用的手段。缺點和不足：檢出限高檢出限高 X射線衍射法對化合物的最小檢出線為射線衍射法對化合物的最小檢出線為5。催化劑表征與測試催化劑表征與測試幾種氧化鋁的X射線

18、衍射圖催化劑表征與測試催化劑表征與測試X射線衍射法用于催化劑的分析MCM-41超大孔分子篩XRD分析 MCM-41的XRD圖 SAPO-34的XRD圖說明：MCM-41分子篩的結(jié)構(gòu)體系并不是嚴(yán)格意義上的六方晶系，超大孔的孔壁實際上是無定形的，局部原子的排列也類似于無定形的硅鋁酸鹽。 催化劑表征與測試催化劑表征與測試SBA-15的XRD分析 SB-15的XRD圖 a 焙燒前，焙燒前，DMF為溶劑為溶劑 b 焙燒后，焙燒后，DMF為溶劑為溶劑 c 焙燒前，無溶劑焙燒前，無溶劑 d 焙燒后，無溶劑焙燒后，無溶劑催化劑表征與測試催化劑表征與測試 加氫催化劑失活原因的加氫催化劑失活原因的XRDXRD分析

19、分析再生催化劑的再生催化劑的XRD譜圖譜圖 A、B、C再生劑再生劑 D新鮮催化劑新鮮催化劑 說明：說明：再生后出現(xiàn)再生后出現(xiàn)MoS2的聚的聚集相集相 X射線衍射法用于催化劑的分析2、熱分析2、熱分析、熱分析(Thermal Analysis) 原理：在程序升溫的過程中測定樣品的性質(zhì)隨溫度原理：在程序升溫的過程中測定樣品的性質(zhì)隨溫度的變化，從而獲取樣品晶相和結(jié)構(gòu)變化的信息。的變化，從而獲取樣品晶相和結(jié)構(gòu)變化的信息。（1）差熱分析（）差熱分析（DTA）和掃描量熱分析（）和掃描量熱分析（DSC） DTAdifferential thermal analysis DSCdifferential sca

20、nning calorimetry 原理：原理：在按一定的速率加熱和冷卻的過程中，測量試在按一定的速率加熱和冷卻的過程中，測量試樣和參比物之間的溫度差（或熱量差）。樣和參比物之間的溫度差（或熱量差）。 任何伴有放熱或吸熱的轉(zhuǎn)變或化學(xué)反應(yīng)都可以導(dǎo)致溫差任何伴有放熱或吸熱的轉(zhuǎn)變或化學(xué)反應(yīng)都可以導(dǎo)致溫差或熱量差。由此可以獲得有關(guān)相變、晶相轉(zhuǎn)變、固相反應(yīng)、或熱量差。由此可以獲得有關(guān)相變、晶相轉(zhuǎn)變、固相反應(yīng)、分解反應(yīng)、氧化或還原等方面的信息。分解反應(yīng)、氧化或還原等方面的信息。催化劑表征與測試催化劑表征與測試Ni(OH)2分解的差熱分析圖催化劑表征與測試催化劑表征與測試2、熱分析（2）熱重分析（）熱重分析

21、（TGA） TGAthermal gravity analysis 原理：原理：測量試樣在程序升溫過程中質(zhì)量的變化。測量試樣在程序升溫過程中質(zhì)量的變化。 任何伴有質(zhì)量變化的轉(zhuǎn)變或化學(xué)反應(yīng)都可以用熱重分析。任何伴有質(zhì)量變化的轉(zhuǎn)變或化學(xué)反應(yīng)都可以用熱重分析。由此可以獲得有關(guān)結(jié)晶水、固相反應(yīng)、分解反應(yīng)、固氣反應(yīng)、由此可以獲得有關(guān)結(jié)晶水、固相反應(yīng)、分解反應(yīng)、固氣反應(yīng)、氧化或還原等方面的信息。氧化或還原等方面的信息。 例如：熱分析可以獲得例如：熱分析可以獲得Ni(OH)2的熱分解溫度、失水量、的熱分解溫度、失水量、失水時的反應(yīng)熱、失水后的化學(xué)式等。失水時的反應(yīng)熱、失水后的化學(xué)式等。 此外，在氫氣氣氛中還

22、可以進行程序升溫還原（此外，在氫氣氣氛中還可以進行程序升溫還原（TPR)，得到還原信息。如：還原溫度，還原程度，難易等。得到還原信息。如：還原溫度，還原程度，難易等。 也可用于吡啶或喹啉的程序升溫脫附（也可用于吡啶或喹啉的程序升溫脫附（TPD），測定表），測定表面酸性。面酸性。催化劑表征與測試催化劑表征與測試Ni(OH)2分解的熱重分析圖催化劑表征與測試催化劑表征與測試圖1 乙酰丙酮鈀(1.8 mg)在空氣及氬氣中的TG-DTA 曲線H2氛圍第六節(jié) 表面性質(zhì) 一、組成一、組成 電子能譜方法：電子能譜方法：通過分析原子的電子結(jié)構(gòu)來鑒定固體表通過分析原子的電子結(jié)構(gòu)來鑒定固體表面的原子組成和價態(tài)。面

23、的原子組成和價態(tài)。 電子能譜：電子能譜： electron spectroscopy Auger電子能譜（電子能譜（AES）：）： Auger electron spectroscopy X射線光電子能譜：射線光電子能譜：XPSX-Ray Photon spectroscopy; 或或ESCAElectron Spectroscopy for Chemical Anslysis.催化劑表征與測試催化劑表征與測試一些元素的Auger電子能譜催化劑表征與測試催化劑表征與測試X光電子能譜的性質(zhì)和應(yīng)用催化劑表征與測試催化劑表征與測試（2） X光電子能譜的應(yīng)用光電子能譜的應(yīng)用 A. 根據(jù)結(jié)合能（根據(jù)結(jié)合

24、能（Eb）可以進行樣品的元素鑒定。）可以進行樣品的元素鑒定。第二周期元素的1s電子結(jié)合能催化劑表征與測試催化劑表征與測試X光電子能譜的應(yīng)用催化劑表征與測試催化劑表征與測試B. 結(jié)合能（結(jié)合能（Eb）變化所揭示的結(jié)構(gòu)或價態(tài)變化信）變化所揭示的結(jié)構(gòu)或價態(tài)變化信息。息。 化學(xué)因素引起的化學(xué)因素引起的X光電子的光電子的“能量位移能量位移”稱為稱為“化學(xué)位移化學(xué)位移”。 “化學(xué)位移化學(xué)位移”能夠判斷原子的狀態(tài)，所處的化能夠判斷原子的狀態(tài)，所處的化學(xué)環(huán)境及分子結(jié)構(gòu)。學(xué)環(huán)境及分子結(jié)構(gòu)。Cu/沸石催化劑還原過程中Cu 2p3/2譜線的位移第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試Cu/沸石催化劑，沸石催化

25、劑，Cu2+離子；離子；用用CO還原，變成還原，變成Cu+離子；離子；1nm的的Cu簇用氫氣或簇用氫氣或CO還原，還原，主峰位置向結(jié)合能大的方向位主峰位置向結(jié)合能大的方向位移。移。用氫氣還原，變成用氫氣還原，變成Cu+離子。離子。X光電子能譜的應(yīng)用第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試C. 元素的相對濃度測定元素的相對濃度測定 根據(jù)元素的根據(jù)元素的XPS特征峰的相對靈敏度因子，從特征峰的相對靈敏度因子，從特征峰的高度或峰面積可以測定各種元素的相對濃特征峰的高度或峰面積可以測定各種元素的相對濃度。度。D. XPS可以探測表面可以探測表面120層的組成層的組成 AES和和XPS都是表面分析

26、的主要手段。都是表面分析的主要手段。二、形態(tài)和結(jié)構(gòu)第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試催化劑表面的形態(tài)（催化劑表面的形態(tài)（morphology)： 幾何形態(tài)：微晶的形狀和粒度分布幾何形態(tài)：微晶的形狀和粒度分布 形貌（地貌）：孔的形狀、大小及其分布。形貌（地貌）：孔的形狀、大小及其分布。催化劑表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)研究的最強有力的工具：催化劑表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)研究的最強有力的工具： 電子顯微鏡電子顯微鏡觀察工具：觀察工具： 目測，目測，0.10.25mm 光學(xué)顯微鏡，可見光波長光學(xué)顯微鏡，可見光波長760390nm，極限分，極限分 辨率辨率250nm 電子顯微鏡，電子射線波長電子顯微鏡，電子射線波

27、長8.60.9 10-3nm， 晶格分辨力晶格分辨力0.14nm，點分辨力，點分辨力0.3nm，最高，最高 放大倍數(shù)放大倍數(shù)50至至500萬倍。萬倍。試樣受電子束照射時發(fā)生的各種過程第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試透射電子顯微鏡（透射電子顯微鏡（TEM)：Transmission electron microscopy 利用彈性散射電子形成的衍射圖像。利用彈性散射電子形成的衍射圖像。TEM可以得到樣品可以得到樣品的結(jié)構(gòu)和形貌。物鏡孔的結(jié)構(gòu)和形貌。物鏡孔50 m，極限分辨率，極限分辨率0.30.35nm。掃描電子顯微鏡（掃描電子顯微鏡（SEM)：Scanning electron

28、microscopy 聚焦后的電子束沿著整個樣品掃描，利用從表面反射回聚焦后的電子束沿著整個樣品掃描，利用從表面反射回來的二次電子和反向散射電子形成的圖像。來的二次電子和反向散射電子形成的圖像。SEM可以得到樣可以得到樣品的形貌和晶格定向。極限分辨率品的形貌和晶格定向。極限分辨率15nm。SEM和TEM的應(yīng)用第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試1、負載催化劑金屬晶粒的大小、形狀和在催化劑上的位置、負載催化劑金屬晶粒的大小、形狀和在催化劑上的位置SEM和TEM的應(yīng)用第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試1、負載催化劑金屬晶粒的大小、形狀和在催化劑上的位置、負載催化劑金屬晶粒的大

29、小、形狀和在催化劑上的位置Pd/SiO2催化劑上催化劑上Pd的粒徑與焙燒溫度的關(guān)系的粒徑與焙燒溫度的關(guān)系焙燒溫度， C電鏡法粒徑/nmXRD法粒徑/nm3002.0-3502.5-4003.0-5005.05.56006.07.07007.07.580014.014.0SEM和TEM的應(yīng)用第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試2、催化劑和載體的孔結(jié)構(gòu)、催化劑和載體的孔結(jié)構(gòu) 多孔催化劑中孔的來源多孔催化劑中孔的來源（1）晶體內(nèi)部的孔；晶體物質(zhì)如：沸石分子篩晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部）晶體內(nèi)部的孔；晶體物質(zhì)如：沸石分子篩晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的籠和孔道，微孔，一般的籠和孔道，微孔，一般0.52nm，如，如X、Y、

30、ZSM5。（2）微粒中的孔；無定形載體微粒自身的孔或活性組分微粒）微粒中的孔；無定形載體微粒自身的孔或活性組分微粒分解形成的孔，微孔和介孔。分解形成的孔，微孔和介孔。（3）粒間孔；晶粒或無定形膠粒聚結(jié)時微粒間形成的孔，介）粒間孔；晶?；驘o定形膠粒聚結(jié)時微粒間形成的孔，介孔和大孔?？缀痛罂?。3、催化劑和載體的晶型和結(jié)構(gòu)、催化劑和載體的晶型和結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石的SEM圖第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試MCM-41的TEM和SEM圖第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試介孔硅分子篩SB-15的SEM圖（焙燒前）第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試介孔硅分子篩SB-15

31、的SEM圖（焙燒后）第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試 A: Hexagonal SymmetryB: Electron Diffraction: MesoporesC: Diffraction ring: d Value: 11.3 , Micropore: 6 MAS-5的TEM圖第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試MAS-7電鏡譜圖第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試MAS-7電鏡譜圖第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試在孔壁上存在著規(guī)則微孔：由納米簇構(gòu)成在孔壁上存在著規(guī)則微孔：由納米簇構(gòu)成MAS-7電鏡放大譜圖第四章第四章 催化劑表征與測試催化

32、劑表征與測試Fig. 2. HRTEM images of (a) carbon black and (b) sheet-like materials;三、分散度（dispersion)催化劑表征與測試催化劑表征與測試負載型金屬催化劑：負載型金屬催化劑： 110nm的小顆粒、微晶、原子簇團的小顆粒、微晶、原子簇團 活性與金屬組分的負載量和面積相關(guān)活性與金屬組分的負載量和面積相關(guān) 一定負載量的金屬組分，活性與金屬的分散度相關(guān)一定負載量的金屬組分，活性與金屬的分散度相關(guān)分散度：分散度：暴露百分?jǐn)?shù)，與微晶的大小直接相關(guān)暴露百分?jǐn)?shù)，與微晶的大小直接相關(guān) 正八面體性的鉑晶體，暴露百分?jǐn)?shù)與邊長的關(guān)系：正八

33、面體性的鉑晶體，暴露百分?jǐn)?shù)與邊長的關(guān)系： 邊長邊長 暴露百分?jǐn)?shù)暴露百分?jǐn)?shù) 表面原子在邊、角位百分?jǐn)?shù)表面原子在邊、角位百分?jǐn)?shù) 1.4nm， 78%， 64% 2.8nm， 49%， 32% 5.0nm， 30%立方晶體的晶粒尺寸與暴露百分?jǐn)?shù)關(guān)系第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試1、微晶的特異性第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試特異性：特異性：金屬微晶的物理化學(xué)性質(zhì)與大塊金屬有明顯的差別。金屬微晶的物理化學(xué)性質(zhì)與大塊金屬有明顯的差別。（1）不同類型的表面晶面，晶格參數(shù)縮??；）不同類型的表面晶面，晶格參數(shù)縮??；（2）熔點顯著降低；）熔點顯著降低；（3）功函、內(nèi)聚能密度、居里點

34、溫度不同（降低）；）功函、內(nèi)聚能密度、居里點溫度不同（降低）；（4）金屬）金屬-載體強相互作用，金屬以層狀或載體強相互作用，金屬以層狀或“簇簇”狀鋪展，不狀鋪展，不是緊密的三維堆積；是緊密的三維堆積；（5）雙金屬體系形成大塊金屬不能形成的固溶體或原子態(tài)混）雙金屬體系形成大塊金屬不能形成的固溶體或原子態(tài)混合物，如：合物，如：Ru-Cu、Ir-Au、Cu-Os；（6）較多的原子處于配位高度不飽和的邊、角位。）較多的原子處于配位高度不飽和的邊、角位。2、結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試 當(dāng)催化劑的分散度改變時，如果反應(yīng)的速率有明顯的變當(dāng)催化劑的分散度改變時，如果反應(yīng)的速率

35、有明顯的變化，則稱該催化反應(yīng)為結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)；反之，若反應(yīng)速率化，則稱該催化反應(yīng)為結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)；反之，若反應(yīng)速率隨分散度變化沒有顯著變化，則稱之為結(jié)構(gòu)不敏感的反應(yīng)。隨分散度變化沒有顯著變化，則稱之為結(jié)構(gòu)不敏感的反應(yīng)。結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)：結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)：Ni上的乙烷氫解反應(yīng)；上的乙烷氫解反應(yīng)； Pt上的甲基環(huán)戊烷氫解反應(yīng)；上的甲基環(huán)戊烷氫解反應(yīng)； Ni上的苯加氫反應(yīng)；上的苯加氫反應(yīng)； Pt上的異丁烷和正丁烷的異構(gòu)化反應(yīng)；上的異丁烷和正丁烷的異構(gòu)化反應(yīng)； Pt上的正己烷和正庚烷的環(huán)化反應(yīng)等。上的正己烷和正庚烷的環(huán)化反應(yīng)等。結(jié)構(gòu)不敏感的反應(yīng)：結(jié)構(gòu)不敏感的反應(yīng)： Pt上的苯加氫反應(yīng)；上的苯加氫反應(yīng)； P

36、t上的環(huán)己烷脫氫反應(yīng)；上的環(huán)己烷脫氫反應(yīng)； Pt上的化丙烷開環(huán)反應(yīng)等。上的化丙烷開環(huán)反應(yīng)等。3、晶粒尺寸測量的問題第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試（1）儀器方法的局限性：如，）儀器方法的局限性：如，SEM、TEM、XRD，超微晶，超微晶粒不能準(zhǔn)確測定，單層分布檢測不到；粒不能準(zhǔn)確測定，單層分布檢測不到；（2）晶粒形狀的不確定性；）晶粒形狀的不確定性；（3）活潑表面的掩蓋；如：活性組分晶粒的包埋與孔陷獲。）活潑表面的掩蓋；如：活性組分晶粒的包埋與孔陷獲。4、暴露百分?jǐn)?shù)的測量方法第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試（1）化學(xué)吸附等溫線法；）化學(xué)吸附等溫線法；（2）反應(yīng)滴定法

37、；）反應(yīng)滴定法；（3）毒物滴定法。）毒物滴定法。4、暴露百分?jǐn)?shù)的測量方法第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試（1）化學(xué)吸附等溫線法）化學(xué)吸附等溫線法 利用某些吸附質(zhì)對金屬活性組分的專一性吸附和單層覆利用某些吸附質(zhì)對金屬活性組分的專一性吸附和單層覆蓋的吸附量測定金屬的表面積。蓋的吸附量測定金屬的表面積。例如：例如：H2在在Pt/Al2O3上的化學(xué)吸附上的化學(xué)吸附（1）化學(xué)吸附等溫線法第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試?yán)纾豪纾篐2在在Ni/SiO2上的化學(xué)吸附上的化學(xué)吸附（2）反應(yīng)滴定法第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試直接化學(xué)吸附方法不適用時，用探針反應(yīng)滴定

38、選定的部位。直接化學(xué)吸附方法不適用時，用探針反應(yīng)滴定選定的部位。例子例子1：“氫氧滴定法氫氧滴定法” 負載的負載的Pt的表面先氧化，然后再與氫反應(yīng)；的表面先氧化，然后再與氫反應(yīng)；氫氧滴定法消耗的氫量多氫氧滴定法消耗的氫量多3倍，從而使測定精密度提高。倍，從而使測定精密度提高。PtO+H232PtH+H2O與氫的直接化學(xué)吸附相比：與氫的直接化學(xué)吸附相比：+H22PtHPt1（2）反應(yīng)滴定法第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試?yán)永?：Raney Cu和和Ni-Cu合金中合金中Cu表面積的測定表面積的測定 N2O的探針反應(yīng)的探針反應(yīng)N2O(g)+2Cu(s)N2(g)+CuOCu通過測

39、定釋放出的氮氣可以得出通過測定釋放出的氮氣可以得出Cu的表面濃度。的表面濃度。（3）毒物滴定法第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試毒物滴定法是測定活性位濃度的方便方法。毒物滴定法是測定活性位濃度的方便方法。 儀器：儀器：一般采用脈沖反應(yīng)器一般采用脈沖反應(yīng)器 方法：方法：在反應(yīng)物脈沖之間注入毒物脈沖，如果所有在反應(yīng)物脈沖之間注入毒物脈沖，如果所有的毒物不可逆吸附，則催化劑的活性隨毒物脈沖的次數(shù)的毒物不可逆吸附，則催化劑的活性隨毒物脈沖的次數(shù)依次遞減。依次遞減。 如果知道表面中毒的化學(xué)計量數(shù)，則由注入的毒物如果知道表面中毒的化學(xué)計量數(shù)，則由注入的毒物量可以計算出表面活性位數(shù)。量可以計算出

40、表面活性位數(shù)。例子：例子：H2S滴定法測定滴定法測定Ni催化劑的表面活性位數(shù)催化劑的表面活性位數(shù) 每個每個S原子使原子使2個個Ni原子中毒原子中毒四、不均勻性（Heterogeneity)第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試催化劑表面的不均勻性：催化劑表面的不均勻性： （1）只有表面的某些活性位具有催化活性；）只有表面的某些活性位具有催化活性； （2）有多個催化活性位；）有多個催化活性位； （3）各種催化活性位的活性和選擇性有較大差異。）各種催化活性位的活性和選擇性有較大差異。1、程序升溫脫附法（、程序升溫脫附法（TPD） Temperature programmed desorpt

41、ion TPD是將預(yù)先吸附了某種吸附質(zhì)的催化劑或載體，在通入是將預(yù)先吸附了某種吸附質(zhì)的催化劑或載體，在通入載氣并按一定程序升溫的條件下，使吸附質(zhì)脫附，用色譜檢測載氣并按一定程序升溫的條件下，使吸附質(zhì)脫附，用色譜檢測器檢測并記錄脫附速率隨溫度的變化情況。器檢測并記錄脫附速率隨溫度的變化情況。 載氣：載氣：氮氣、氦氣、氬氣氮氣、氦氣、氬氣 檢測器：檢測器：TCD（熱導(dǎo)檢測器）（熱導(dǎo)檢測器） 結(jié)果：結(jié)果：TPD曲線曲線1、程序升溫脫附法（TPD）第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試TPD曲線得到的信息：曲線得到的信息：（1）催化活性位的強弱和數(shù)量；）催化活性位的強弱和數(shù)量； 如：酸、堿性位

42、的強弱和數(shù)量；如：酸、堿性位的強弱和數(shù)量；（2）脫附活化能，與微分吸附熱相當(dāng)，與表面鍵能）脫附活化能，與微分吸附熱相當(dāng)，與表面鍵能 有關(guān)；有關(guān)；（3）頻率因子，正比于吸附熵變，與吸附分子的可）頻率因子，正比于吸附熵變，與吸附分子的可 動性有關(guān)；動性有關(guān)；（4）脫附級數(shù)，與吸附分子間的相互作用程度有）脫附級數(shù)，與吸附分子間的相互作用程度有 關(guān)。關(guān)。HZSM-5沸石的NH3-TPD譜圖第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試TPD曲線的應(yīng)用第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試Ir的分散度比較Ir/SiO2催化劑上H2的TPD曲線AIr的粒徑為1.5nm；BIr的粒徑為7.0nm。1

43、002003004005006000510152025303540HZSM-5BetaMCM-41MAS-5 Desorption Amount of NH3Temperature ( )幾種沸石分子篩的TPD-NH3曲線第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試沸石表面酸強度比較TPD曲線的應(yīng)用第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試金屬氧化物的催化氧化活性與O2的TPD關(guān)聯(lián)TPD曲線的應(yīng)用O2在各種金屬氧化物上的脫附分類氧化物脫附量/(cm3/cm2)AV2O5, MoO3, Bi2O3, WO30BCr2O3, MnO3, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO4.510

44、-31.410-1CAl2O3, SiO2, TiO2, ZnO, SnO23.010-62.110-3第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試金屬氧化物的催化氧化活性與金屬氧化物的催化氧化活性與O2的的TPD關(guān)聯(lián)關(guān)聯(lián)TPD曲線的應(yīng)用A類：類：價電子結(jié)構(gòu)價電子結(jié)構(gòu)d0或或d10，表面缺乏吸附的氧，晶格氧是反，表面缺乏吸附的氧，晶格氧是反應(yīng)中氧的主要來源，選擇性催化氧化催化劑。應(yīng)中氧的主要來源，選擇性催化氧化催化劑。B類：類：價電子結(jié)構(gòu)價電子結(jié)構(gòu)d1d9，表面吸附氧濃度高，完全催化氧，表面吸附氧濃度高，完全催化氧化催化劑?；呋瘎?。C類：類：價電子結(jié)構(gòu)價電子結(jié)構(gòu)d0或或d10 ，表面吸附氧

45、濃度適中，完全催，表面吸附氧濃度適中，完全催化氧化或選擇性催化氧化催化劑。化氧化或選擇性催化氧化催化劑。其它程序升溫技術(shù)：其它程序升溫技術(shù)： TPRTeppareture programmed reduction; TPOTeppareture programmed oxidation; TPSRTeppareture programmed surface reaction.第七節(jié) 活性 活性測試的目的：活性測試的目的：（1）催化動力學(xué)研究）催化動力學(xué)研究（2）實用性能測試）實用性能測試動力學(xué)研究的作用和意義：動力學(xué)研究的作用和意義：（1）動力學(xué)方程及參數(shù)加深了對催化反應(yīng)機理的認(rèn)識，從而）動力

46、學(xué)方程及參數(shù)加深了對催化反應(yīng)機理的認(rèn)識，從而指導(dǎo)催化劑的設(shè)計和改進；指導(dǎo)催化劑的設(shè)計和改進；（2）動力學(xué)方程和參數(shù)是反應(yīng)工程研究的基礎(chǔ)，因此可以建）動力學(xué)方程和參數(shù)是反應(yīng)工程研究的基礎(chǔ)，因此可以建立反應(yīng)器模型，指導(dǎo)反應(yīng)器的設(shè)計。立反應(yīng)器模型，指導(dǎo)反應(yīng)器的設(shè)計。 催化反應(yīng)動力學(xué)研究一般在實驗室的微型反應(yīng)器中借助催化反應(yīng)動力學(xué)研究一般在實驗室的微型反應(yīng)器中借助模型化合物的反應(yīng)進行。模型化合物的反應(yīng)進行。第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表征與測試一、實用活性測試 實用活性測試的目的：實用活性測試的目的：（1）篩選催化劑，評價其優(yōu)劣；）篩選催化劑，評價其優(yōu)劣；（2）制備參數(shù)的優(yōu)化；）制備參數(shù)的優(yōu)化；（3）確定過程參數(shù)，以確定催化劑的最佳操作條件；）確定過程參數(shù)，以確定催化劑的最佳操作條件；（4）催化劑失活過程和機理研究；）催化劑失活過程和機理研究；（5）失活原因診斷；）失活原因診斷；（6）催化劑產(chǎn)品質(zhì)量檢驗；）催化劑產(chǎn)品質(zhì)量檢驗；（7）模擬工業(yè)條件的長周期運轉(zhuǎn)，考察催化劑的活性穩(wěn)定性，）模擬工業(yè)條件的長周期運轉(zhuǎn)，考察催化劑的活性穩(wěn)定性，為工業(yè)放大和工業(yè)應(yīng)用提供數(shù)據(jù)。為工業(yè)放大和工業(yè)應(yīng)用提供數(shù)據(jù)。第四章第四章 催化劑表征與測試催化劑表