高分子物理-2-第2章-高分子化學(xué)與物理

1、第2章高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)重點(diǎn)、難點(diǎn)：重點(diǎn)、難點(diǎn)：各種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的各種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、形成條件和性能差異結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、形成條件和性能差異。液體液體氣體氣體固體固體相態(tài)相態(tài) 液相（態(tài)）液相（態(tài)）氣相（態(tài)）氣相（態(tài)）晶相（態(tài)）晶相（態(tài)）液體液體固體固體晶態(tài)晶態(tài)非晶態(tài)非晶態(tài)液晶態(tài)液晶態(tài)取向態(tài)取向態(tài)高分子凝聚態(tài)高分子凝聚態(tài)高分子鏈之間的幾何排列和高分子鏈之間的幾何排列和堆砌結(jié)構(gòu)（超分子結(jié)構(gòu)）堆砌結(jié)構(gòu)（超分子結(jié)構(gòu)）織態(tài)織態(tài)高分子鏈的結(jié)構(gòu)決定了聚合物的高分子鏈的結(jié)構(gòu)決定了聚合物的基本性質(zhì)基本性質(zhì)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)直接決定聚合物材料的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)直接決定聚合物材料的使用性能使用性能一、高聚物分子間作用力范德華力（靜電

2、力、誘導(dǎo)力、色散力）氫鍵高聚物分子間作用力很大! 離開(kāi)了分子間的相互作用分子間的相互作用來(lái)解釋高分子的凝聚態(tài)是不可能的。鏈段是運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)的，所有鏈段之間的相互作用力不可能都是相等的。“高分子單鏈凝聚態(tài)” - 錢人元RTHEv1、內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度克服分子間的作用力，把1mol凝聚體（液體或固體）分子移動(dòng)到其分子間的引力范圍之外所需要的能量。 摩爾蒸發(fā)熱（或升華熱） 汽化時(shí)所做的膨脹功 內(nèi)聚能 Cohesive Energy二、內(nèi)聚能密度 CED內(nèi)聚能密度 Cohesive Energy DensitymCEDVE摩爾體積 Molar volume內(nèi)聚能密度的測(cè)定低分子化合物，內(nèi)聚能 恒容蒸發(fā)熱或

3、升華熱高聚物不能汽化，如何測(cè)？ 主要根據(jù)聚合物在不同溶劑中的主要根據(jù)聚合物在不同溶劑中的溶解能力溶解能力來(lái)間接估計(jì)。來(lái)間接估計(jì)。2、CED對(duì)性能的影響講義p35 300400橡橡膠膠塑塑料料纖纖維維2.1 晶態(tài)聚合物（聚合物晶態(tài)）結(jié)構(gòu)高分子鏈本身具有高分子鏈本身具有必要的必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)適宜的適宜的條件條件（溫度、外力等）（溫度、外力等）高分子結(jié)晶高分子結(jié)晶形成晶體形成晶體玻璃體結(jié)晶玻璃體結(jié)晶溶液結(jié)晶溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶熔體結(jié)晶方方 法法Crystalline morphology and structureBragg方程ndsin2Debye ringDebye crystallogram

4、2.1.1 基本概念晶體：物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間呈周期性重復(fù)排列 晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)單元1、空間格子(空間點(diǎn)陣)晶體點(diǎn)陣示意圖晶體點(diǎn)陣示意圖2、晶胞和晶系晶胞：三維空間中具有周期性排列的(最小)單位它是平行六面體，可用六個(gè)晶胞參數(shù)來(lái)表示其大小與形狀：它是平行六面體，可用六個(gè)晶胞參數(shù)來(lái)表示其大小與形狀：a、b、c、晶系：根據(jù)晶胞參數(shù)的不同情況，晶體分為7個(gè)晶系3、晶面和晶面指數(shù)1 , 2 , 31 ,21,31)6 , 3 , 2(2.1.2 聚合物的晶體結(jié)構(gòu)和研究方法單晶樣品或盡可能大而完善的多晶樣品 晶胞系數(shù)晶胞系數(shù) VNMZAc PE：= 1.00 g/cm3M 結(jié)構(gòu)單元分子量Z 單位晶胞中

5、結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目NA 阿佛加德羅常數(shù)V 晶胞體積iPP 由于結(jié)晶條件的改變，引起分子鏈構(gòu)象的變化或者鏈堆積方式的改變，則一種聚合物可以形成幾種不同的晶型，PE的穩(wěn)定晶型是正交晶系（斜方），拉伸時(shí)則可形成單斜或三斜晶系。iPP隨結(jié)晶條件不同，它有四種晶型或叫變態(tài)晶型不同，聚合物的性能也不同晶型不同，聚合物的性能也不同型（單斜晶系）：165 硬度和剛性大型（六方晶系）：145-150 沖擊強(qiáng)度和透明度好型（三方晶系）：155 結(jié)晶條件改變，晶型會(huì)改變結(jié)晶條件改變，晶型會(huì)改變鏈段運(yùn)動(dòng)困難 妨礙分子鏈的規(guī)整堆砌排列 鏈扭結(jié)、鏈扭轉(zhuǎn)，會(huì)引起局部構(gòu)象錯(cuò)誤（變化）鏈中局部鍵長(zhǎng)、鍵角的改變和局部鏈位移 聚合物晶

6、體中出現(xiàn)歪斜的晶體結(jié)構(gòu)分子鏈端基 引起構(gòu)象錯(cuò)誤造成大量的晶格缺陷 晶格點(diǎn)陣的周期性在空間的中斷當(dāng)結(jié)晶缺陷嚴(yán)重影響晶體的完善程度時(shí)， 便導(dǎo)致準(zhǔn)晶準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)甚至非晶區(qū)非晶區(qū)2.1.3 聚合物的結(jié)晶形態(tài)和研究方法結(jié)晶形態(tài)學(xué)的研究對(duì)象 單個(gè)晶粒的大小、形狀大小、形狀 它們的聚集方式聚集方式 在不同的結(jié)晶條件下高聚物可以生成不同的結(jié)晶形態(tài)： 單晶 球晶 樹(shù)枝狀晶 纖維狀晶 串晶 柱晶 伸直鏈片晶等一、單晶單晶（Single crystal）人造金剛石單晶 特點(diǎn)：一定外形，長(zhǎng)程有序 MgF2 極稀的溶液極稀的溶液（濃度為0.01%-0.1%） 緩慢緩慢結(jié)晶1957年，英國(guó)的A. Keller，P. H.

7、 Till和E. W. Fisher將聚乙烯的二甲苯稀溶液（0.010.03%）于80左右下靜置，數(shù)天后得到渾濁液體，利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察到邊長(zhǎng)為數(shù)微米，厚度為10nm左右的菱形薄片狀晶體，并進(jìn)行了電子衍射實(shí)驗(yàn)。1953年，W. Schlesinger和H. M. Leeper，反式聚異戊二烯的約0.01%的苯溶液，冷卻，用偏光顯微鏡（POM）觀察析出的結(jié)晶，認(rèn)為可能可能是單晶。1 1、單晶形貌、單晶形貌高分子鏈很長(zhǎng)，分子間容易纏結(jié)，所以不容易形成外形規(guī)整的單晶。聚乙烯單晶的TEM照片及X射線電子圖PEPOM單晶：?jiǎn)尉В河扇芤荷L(zhǎng)的片狀晶體的總稱可分離的形狀規(guī)則的單一晶體可分離的形

8、狀規(guī)則的單一晶體 多重孿晶多重孿晶孿晶：兩個(gè)晶體（或一個(gè)晶體的兩部分）沿一個(gè)公共晶面構(gòu)成鏡面對(duì)稱的位向關(guān)系橫向尺寸：幾微米到幾十微米厚度：一般為10nm 片層厚度隨結(jié)晶溫度升高而增加2 2、單晶中分子鏈排列方式、單晶中分子鏈排列方式(a) 晶胞（沿c軸方向看），B為分子鏈的鋸齒形平面，A表示該平面的方向發(fā)生變化(b) 單晶中分子鏈折疊示意圖聚乙烯單晶中分子的排列示意圖3 3、單晶單晶的制備方法及其影響因素的制備方法及其影響因素 極稀溶液（0.01%-0.1%） 緩慢結(jié)晶 溶液的濃度 結(jié)晶溫度一般過(guò)冷程度20-30K時(shí)隨溫度升高或過(guò)冷程度減少，晶片的厚度增加濃度應(yīng)約為0.01%，此時(shí)可得單層片晶

9、濃度大于1%時(shí)則形成接近于本體結(jié)晶時(shí)得到的球晶)(2comome-TThTl表面能平衡熔點(diǎn)熔融熱 盡管對(duì)單晶片層的厚度沒(méi)有影響在同一溫度下，高分子傾向于按分子量從大到小順序先后結(jié)晶出來(lái)，所以晶核通常是由樣品中最長(zhǎng)的分子組成 溶劑采用熱力學(xué)上的不良溶劑（指溶解能力較差的溶劑）有利于生長(zhǎng)較大的更為完善的晶體。 聚合物的分子量4 4、空心棱錐型單晶及其坍塌過(guò)程、空心棱錐型單晶及其坍塌過(guò)程 PE單層剛性晶體照片POM單晶的螺旋形生長(zhǎng)機(jī)制照片 PE剛性晶體從二甲苯溶液中沉積 立即拍照立即拍照2h后拍照后拍照聚甲醛晶片的坍塌過(guò)程二、球晶（Sphenulite） 結(jié)晶性的高聚物從濃溶液濃溶液中析出或從熔體熔

10、體冷卻結(jié)晶 不存在應(yīng)力或流動(dòng)結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，呈圓球形球晶是高聚物結(jié)晶的一種最常見(jiàn)的特征形式直徑一般在0.5-100m之間，甚至達(dá)到厘米數(shù)量級(jí)較大的球晶（5m以上）很容易在偏光顯微鏡下觀察Polarizing Light Microscope, PLMPolarizing Optical Microscope, POM1目鏡；2透鏡； 3檢偏鏡；4物鏡；5載物臺(tái)；6聚光鏡；7起偏鏡；8反光鏡Karl Zeiss Axioskop 40 PolLinkam EC600 HotstageiPS球晶的偏光顯微鏡照片（Maltese cross）iPP1 1、球晶的馬爾他十字、球晶的馬爾他十字tEtTTt

11、EtRRsinsinsinsincossin0000)2cos(2sin2sin)sin(sin2sin21)sin(cossinsinsincos0000tEttEtEtEA)2(sin2sin2220 EI入射光的分解：透射光的合成：AETRMNQO)sin(sin)sin(sincossin0000tEtTTtEtRR入射光透射光球晶生長(zhǎng)示意圖2 2、球晶的增長(zhǎng)過(guò)程、球晶的增長(zhǎng)過(guò)程球晶等速生長(zhǎng)示意圖球晶等速生長(zhǎng)示意圖iPP -2K/min 的結(jié)晶過(guò)程的結(jié)晶過(guò)程聚乙烯球晶的生長(zhǎng)過(guò)程聚乙烯球晶的生長(zhǎng)過(guò)程 01020304050020406080100120140oC 1.52um/min13

12、5oC 4.23um/min130oC 12.6/12.5um/minR (m)Time (min)3 3、球晶的雙折射、球晶的雙折射正光性球晶負(fù)光性球晶4 4、消光同心圓環(huán)、消光同心圓環(huán)PE的環(huán)帶球晶結(jié)構(gòu)聚3-亞甲基-戊二酸酯PE的環(huán)帶球晶結(jié)構(gòu)PE球晶的SEM照片原因：球晶內(nèi)部晶片的取向旋轉(zhuǎn)原因：球晶內(nèi)部晶片的取向旋轉(zhuǎn) )2(sin2sin2220 EIiPP, 160oC, 2008.6微生物聚酯劍橋大學(xué)材料與冶金系iPP偏光顯微鏡法(PLM, POM)5 5、球晶的研究方法、球晶的研究方法降溫25oC（100X）iPP的正負(fù)球晶2011.11, 2013.11正球晶負(fù)球晶負(fù)-正球晶（20

13、14）掃描電鏡法(SEM)小角激光光散射法小角激光光散射法(SALS)小角激光光散射法原理圖球晶SALS的Hv及VV圖)2sin(206. 0mR 幾百nm至幾十微米 研究球晶的結(jié)構(gòu)、形成條件、影響因素和變形破壞有著十分重要的意義。6 6、球晶對(duì)性能的影響、球晶對(duì)性能的影響球晶越大，材料的沖擊強(qiáng)度越小，越容易破裂 力學(xué)性能力學(xué)性能 透明性透明性通常非晶聚合物是透明的結(jié)晶聚合物呈乳白色而不透明界面折射和反射球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差如果結(jié)晶聚合物中晶相與非晶相密度相近，或球晶或晶粒尺寸小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)，則也是透明的三、其它結(jié)晶形態(tài)溶液溶液中析出結(jié)晶時(shí)，當(dāng)結(jié)晶溫度較低或溶液濃結(jié)晶溫度較低或溶液濃

14、度較大或分子量過(guò)大度較大或分子量過(guò)大，結(jié)晶的過(guò)渡生長(zhǎng)將導(dǎo)致較為復(fù)雜的結(jié)晶形式。在這種情況下，高分子的擴(kuò)散擴(kuò)散成結(jié)晶生長(zhǎng)的控制因素。在樹(shù)枝晶的生長(zhǎng)過(guò)程中，也重復(fù)發(fā)生分叉支化，但這是在特定方向上的擇優(yōu)生長(zhǎng)的結(jié)果。1 1、樹(shù)枝狀晶、樹(shù)枝狀晶樹(shù)枝狀聚乙烯晶體Zhai X, Wang W,* Zhang G, He B. Macromolecules, 2006, 39(1): 3242 2、纖維狀晶和串晶、纖維狀晶和串晶當(dāng)存在流動(dòng)場(chǎng)流動(dòng)場(chǎng)時(shí)，高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸變，成為生長(zhǎng)的形式，并沿流動(dòng)方向排列，在適當(dāng)條件下，可發(fā)生成核結(jié)晶，形成纖維狀晶。 纖維狀晶由完全伸展的分子鏈組成，其長(zhǎng)度不受分子鏈平均長(zhǎng)度的

15、限制 應(yīng)力越大，伸直鏈成分越多 電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)，分子鏈的取向是平行于纖維軸，因此這樣得到的纖維有極好的強(qiáng)度纖維狀晶從靠近轉(zhuǎn)軸的晶種生長(zhǎng)的聚乙烯纖維晶（二甲苯，114）高分子溶液溫度偏低（與生成纖維狀晶相比，與無(wú)攪動(dòng)結(jié)晶相比溫度還要高）邊攪拌邊結(jié)晶串晶類似于串珠式結(jié)構(gòu)即在纖維狀晶的表面上外延生長(zhǎng)許多片狀附晶，它與纖維狀晶脊纖維具有共同的鏈軸取向(a) (b)聚乙烯溶在熱二甲苯中配成0.1溶液，攪拌后冷卻，用甲苯/苯蒸氣可以溶解掉晶片3 3、柱晶、柱晶 聚合物熔體在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶時(shí)，還常常生成柱晶。這種柱晶在熔融紡絲的纖維熔融紡絲的纖維中，注射成型制品的表皮注射成型制品的表皮以及擠出拉伸薄膜

16、擠出拉伸薄膜中，常?？梢杂^察到。iPP的柱晶4 4、伸直鏈晶體、伸直鏈晶體（片晶）（片晶）高 聚 物 在高 壓下(0.3GPa以上)結(jié)晶由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的片狀晶體，其晶片厚度與分子鏈的伸展長(zhǎng)度相當(dāng)(甚至更大)。聚乙烯伸直鏈晶體的電鏡照片結(jié)晶條件：225 ，486MPa，8h比如PE，其熔點(diǎn)140，接近于聚乙烯的熱力學(xué)平衡熔點(diǎn)144.5(146 )，結(jié)晶度97（其余為結(jié)晶缺陷）。 熱力學(xué)上最穩(wěn)定的一種高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，它不隨熱處理?xiàng)l件改變。2.1.4 聚合物晶態(tài)的結(jié)構(gòu)模型一、纓狀膠束模型（二相模型）在結(jié)晶高分子中存在許多膠束膠束和膠束間區(qū)和膠束間區(qū)，膠束是結(jié)晶區(qū)，膠束間區(qū)是非晶

17、區(qū)。膠束是由許多高分子鏈段整齊排列而成，其長(zhǎng)度遠(yuǎn)小于高分子鏈的總長(zhǎng)度，所以一根高分子鏈可以穿過(guò)多個(gè)膠束區(qū)和膠束間區(qū)。Bryant 上世紀(jì)40年代櫻狀微束的概念理解示意圖 聚合物的密度小于晶胞密度 晶區(qū)與非晶區(qū)共存 晶區(qū)的某些尺寸小于高分子鏈的長(zhǎng)度片晶、纖維狀晶和球晶的結(jié)構(gòu) 櫻狀膠束模型已逐漸被其他模型所代替。櫻狀膠束模型已逐漸被其他模型所代替。 a1957年年Keller為首提出近鄰規(guī)則為首提出近鄰規(guī)則折疊鏈折疊鏈結(jié)構(gòu)模型，這結(jié)構(gòu)模型，這以后以后20年中對(duì)他的模型研究頗多，并進(jìn)行了修改和補(bǔ)充。年中對(duì)他的模型研究頗多，并進(jìn)行了修改和補(bǔ)充。b以以Flory為首的一些人不同意為首的一些人不同意Kel

18、ler的模型，他們的觀的模型，他們的觀點(diǎn)也有實(shí)驗(yàn)的依據(jù)、理論和解釋。點(diǎn)也有實(shí)驗(yàn)的依據(jù)、理論和解釋。能解釋的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：不能解釋：keller為了解釋他從稀溶液中培養(yǎng)的為了解釋他從稀溶液中培養(yǎng)的PE單晶的電鏡照片，單晶的電鏡照片，從而提出了近鄰折疊鏈這個(gè)模型：從而提出了近鄰折疊鏈這個(gè)模型：Keller：這樣長(zhǎng)的分子鏈在厚度10nm的片晶中要垂直于片晶晶面，排列只能采取折疊方式，而且這種折疊必須短而緊湊。二、折疊鏈模型“近鄰規(guī)整折疊鏈模型 ” ”Fischer的“近鄰松散折疊模型” Fischer的“跨層折疊模型” 三、插線板模型（switchboard model）中子小角散射實(shí)驗(yàn)：結(jié)晶PE分子鏈

19、的旋轉(zhuǎn)半徑以及熔體中的分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑與條件下的分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑相同。2.1.5 結(jié)晶度和晶粒尺寸、片晶厚度一、結(jié)晶度%100acccmmmxm%100acccVVVxV體積結(jié)晶度 質(zhì)量結(jié)晶度結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義同一個(gè)樣品測(cè)定方法不同結(jié)晶度也不同CrystalAmorphous常用的測(cè)定方法： 密度法密度結(jié)晶度 X-射線衍射法X-射線結(jié)晶度 量熱法 IR光譜法等(1) 密度法accc)1 (vxvxvmm)()(1111acaccaaaaccmvvvvxaccc)1 (VVxxacacVx%100acccKAAAx(2) X-射線衍射法聚乙烯的X光衍射圖%100ccHHx(3) 量熱法(

20、4) IR光譜法DSC示意圖二、晶粒尺寸和片晶厚度 結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸對(duì)高聚物性能的影響結(jié)晶使塑料變脆（沖擊強(qiáng)度下降）但使橡膠的抗張強(qiáng)度提高 球晶的大小對(duì)力學(xué)性能也有影響，一般球晶越大，力球晶越大，力學(xué)性能越差學(xué)性能越差。 (1) 力學(xué)性能不同結(jié)晶度的聚三氟氯乙烯的性能不同結(jié)晶度的聚乙烯的性能(3) 光學(xué)性質(zhì)13. 1acc與 a相差很小，如聚4-甲基-1-戊烯、PC等 晶區(qū)尺寸小，透明性也會(huì)增加。(4) 耐溶劑性、對(duì)氣體、蒸汽或液體的滲透性、化學(xué)反應(yīng)活性耐溶劑性、滲透性等得到提高，因?yàn)榻Y(jié)晶分子排列緊密 (2) 熱性能結(jié)晶使塑料的使用溫度從Tg提高到Tm。 2.2 聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)Amo(u)r

21、phous，無(wú)定形非晶態(tài)聚合物：通常是指完全不結(jié)晶的聚合物晶態(tài)高聚物： 也有非晶態(tài)（結(jié)晶的不完善性）一、概述aPP、aPMMA熔體冷卻時(shí)，僅能形成玻璃態(tài)。非晶態(tài)聚合物 鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性很差，以致不能形成可觀的結(jié)晶。 鏈結(jié)構(gòu)有一定的規(guī)整性，可以結(jié)晶，但很慢。 鏈結(jié)構(gòu)雖然具有規(guī)整性，但分子鏈扭折不易結(jié)晶，常溫下呈高彈體結(jié)構(gòu)，低溫時(shí)才能形成可觀的結(jié)晶，如順式1,4-丁二烯等。如PC。Flory 50s:無(wú)規(guī)線團(tuán)模型無(wú)規(guī)線團(tuán)模型在聚合物非晶態(tài)中，高分子鏈在在聚合物非晶態(tài)中，高分子鏈在 溶溶劑中或者本體中，具有相同的旋轉(zhuǎn)劑中或者本體中，具有相同的旋轉(zhuǎn)半徑，呈現(xiàn)無(wú)擾的高斯線團(tuán)狀態(tài)。半徑，呈現(xiàn)無(wú)擾的高斯線團(tuán)狀

22、態(tài)。無(wú)規(guī)線團(tuán)模型(Flory)局部有序模型(Yeh)二、無(wú)規(guī)線團(tuán)模型及實(shí)驗(yàn)證據(jù)有機(jī)玻璃本體有機(jī)玻璃本體(小角中子散射小角中子散射)有機(jī)玻璃(PMMA)的分子旋轉(zhuǎn)半徑與分子量關(guān)系二氧六環(huán)二氧六環(huán)(光散射光散射)丙酮丙酮（光散射、（光散射、X射線衍射）射線衍射）氯代正丁烷氯代正丁烷(小角小角X射線衍射射線衍射)小角中子散射表明本體和小角中子散射表明本體和 溶劑中的均方回轉(zhuǎn)半徑相同溶劑中的均方回轉(zhuǎn)半徑相同橡膠彈性模量不隨稀釋劑的加入而變化橡膠彈性模量不隨稀釋劑的加入而變化本體體系中發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)的傾向與溶液中相同本體體系中發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)的傾向與溶液中相同Yeh et al. 1972折疊鏈纓狀膠束粒

23、子模型折疊鏈纓狀膠束粒子模型 局部有序模型局部有序模型（兩相球粒模型）（兩相球粒模型）非晶聚合物中具有非晶聚合物中具有310nm范圍的局部范圍的局部有序性有序性有序區(qū)： 2-4nm， 分子鏈?zhǔn)腔ハ嗥叫信帕械模溆行虺潭扰c鏈結(jié)構(gòu)、分子間力和熱歷史等因素有關(guān)粒間相： 1-5nm，由無(wú)規(guī)線團(tuán)、低分子物、分子鏈末端和連接鏈組成粒界區(qū)：1-2nm厚，由折疊鏈的彎曲部分、鏈端、纏結(jié)點(diǎn)和連接鏈組成三、局部有序模型及實(shí)驗(yàn)證據(jù)密度的起伏密度的起伏結(jié)晶速度快結(jié)晶速度快形態(tài)結(jié)構(gòu)觀察形態(tài)結(jié)構(gòu)觀察高聚物的密度高聚物的密度96. 085. 0ca65. 0ca電鏡下還觀察到球粒增大，這可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的

24、擴(kuò)大來(lái)解釋 某些非晶態(tài)高聚物緩慢冷卻或熱處理后密度有所增加“塌球模型”和“曲棍狀模型” 四、問(wèn)題討論晶體三維有序晶體三維有序液態(tài)的無(wú)序液態(tài)的無(wú)序液晶液晶2.3 高分子液晶 Liquid Crystal 2.3.1 引言F. Reinitzer; Monatsh. Chem., 1888, 9(1), 421A botanist from Austria.小分子液晶高分子液晶分子復(fù)合材料分子復(fù)合材料原位復(fù)合材料原位復(fù)合材料60年代年代美國(guó)杜邦公司(Du Ponts)先后推出了PBA（聚苯甲酰胺）及Kevelar纖維（PPTA, 聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺），標(biāo)志了液晶研究的工業(yè)化發(fā)展的開(kāi)始。7080年

25、代年代出現(xiàn)了諸如Xydar（美國(guó)Darton公司 1984年）, Vectra（美國(guó)Calanese公司 1985年）等一系列商用型熱致性液晶高分子。Scaling concepts in polymer physics Ithaca:Cornell University, 19792.3.2 小分子中介相及聚合物液晶的類型液晶物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)1R4R 液晶原或介原在液態(tài)下維持分子的某種有序排列所必需的凝聚力 例如：酯基、氰基、硝基、氨基、鹵素等等 尾端含有較柔性的極性基團(tuán)或可極化的基團(tuán)核液晶原的剛性結(jié)構(gòu)部分大致可有液晶原的剛性結(jié)構(gòu)部分大致可有3 3種不同的類型種不同的類型 N-對(duì)戊苯基-N-對(duì)

26、丁苯基-對(duì)苯二甲亞胺（TBPA）C5H11NCHCHNC4H9苯正六烷基縮酸酯RRRRRRR = C7H15COO環(huán)九碳三烯的衍生物RRRRRR雙親性分子的溶液雙親性分子的溶液 一種物質(zhì)不一定只有一種液晶態(tài)一、熱致液晶和溶致液晶熱致液晶（thermotropic LC）溶致液晶（lyotropic LC）非晶態(tài)聚合物 g/Am Tg晶態(tài)聚合物 K/Cr Tm在一定濃度的溶液一定濃度的溶液中呈現(xiàn)液晶“渾濁” Ti在一定溫度范圍溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)液晶清亮點(diǎn)I “清亮”主鏈型液晶高分子 Kevlar纖維PPTANH CONHCO( )n側(cè)鏈型液晶高分子 CH2CCH3COOCH2OCNnx二、主鏈液晶和

27、側(cè)鏈液晶組合式液晶高分子 甲殼型液晶高分子mesogen-jacketed polymer2.3.3 液晶的光學(xué)織構(gòu)和液晶相分類向列相(Nemtic)相當(dāng)大的流動(dòng)性 近晶相(Semectic) 粘度各向異性近晶A相(SA)近晶C相(SC)膽甾相膽甾相Cholestic 手征性液晶(chiral) ：彩虹般的顏色和極高的旋光本領(lǐng)盤狀液晶相 Discotic Nematic DN向列相向列相Discotic hexegonal ordered Dho六方有序柱狀相六方有序柱狀相Discotic hexegonal disordered Dhd六方無(wú)序柱狀相六方無(wú)序柱狀相2.3.4 高分子結(jié)構(gòu)對(duì)液晶

28、行為的影響 液晶形成的可能性 相態(tài) 轉(zhuǎn)變溫度OCOCH2COOCCH3CHnx-2x = 814時(shí)都具有液晶行為，一般為向列型液晶相；x = 13,14時(shí)還能呈現(xiàn)近晶型液晶相，隨著x的增加，Tm和Ti呈下降趨勢(shì)。一、主鏈型液晶高分子鏈的柔順性鏈的柔順性是影響液晶行為的主要因素但是柔性鏈段含量太大，最終導(dǎo)致聚合物不能形成液晶相。二、側(cè)鏈型液晶高分子CH2CCH3COOCH2OCNnxx = 2時(shí)，不能形成液晶相；x = 5,11時(shí)，呈現(xiàn)近晶型液晶相行為。(1) 柔性間隔段 CH2CCH3COORnCH2CHCOORnR = CH2OCOOOCH3(2) 主鏈 向列型向列型液晶相主鏈柔性增加，液晶

29、的轉(zhuǎn)變溫度降低 Tg = 368 K Ti = 394 K T = 26 K Tg = 320 K Ti = 350 K T = 30 K n6OCH3CH2CCH3COOCH2OCOOn6CH2CCH3COOCH2OCOOOCH3液晶基元的長(zhǎng)度增加，通常使液晶轉(zhuǎn)變溫度加寬，穩(wěn)定提高。Tg = 309 KNematicTi = 374 KT = 65KTg = 333 KSmectic398 K NematicTi = 535 KT = 202 K(3) 液晶基元2.3.5 液晶態(tài)的表征觀察液晶物質(zhì)的織構(gòu)織構(gòu)（texture），測(cè)定其轉(zhuǎn)變溫度。高分子液晶熔體粘度很大，其液晶的特征織構(gòu)常不象小分

30、子那樣很快形成，必須輔以其它手段才能有效判斷。一、偏光顯微鏡紋影織構(gòu)紋影織構(gòu)扇形織構(gòu)扇形織構(gòu)條帶織構(gòu)指紋織構(gòu)焦錐織構(gòu)絲狀織構(gòu)紋影織構(gòu)中刷子的轉(zhuǎn)動(dòng)逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)45o高分子液晶的向列紋影織構(gòu)膽甾相的焦錐織構(gòu)向列相的紋影織構(gòu)直接測(cè)定液晶轉(zhuǎn)變時(shí)的熱效應(yīng)及相轉(zhuǎn)變溫度不能直接觀察液晶的形態(tài)，并且少量雜質(zhì)也可能出現(xiàn)放熱/吸熱峰，影響液晶態(tài)的正確判斷。二、熱分析三、X-射線衍射 電子衍射 NMR 電子自旋共振 流變學(xué)和流變光學(xué)等。2.3.6 聚合物液晶理論（略）一、液晶的流變性和液晶紡絲聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA，Kevlar）的濃硫酸溶液的粘度-濃度曲線 臨界濃度C1*和C2*的值與高聚物的分子量和體系的

31、溫度有關(guān)一般隨分子量增大而隨分子量增大而降低，隨溫度的升降低，隨溫度的升高而增大高而增大。(1) 濃度濃度2.3.7 聚合物液晶的性質(zhì)和應(yīng)用(2) 溫度溫度聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA，Kevlar）的濃硫酸溶液的粘度-溫度曲線液晶溶液濃度增加粘度出現(xiàn)極小值和極大值的溫度將向高溫方向移動(dòng) 剪切力剪切力聚對(duì)苯甲酰胺的甲基乙酰胺溶液在剪切力作用下的行為 3%和5%在臨界濃度C1*以下(4) 液晶紡絲液晶紡絲剛性高分子溶液形成的液晶體系的流變學(xué)特性：高濃度、低粘度和低剪切速率下的高取向度高濃度、低粘度和低剪切速率下的高取向度PPTA溶液紡絲性能對(duì)比 向列型液晶的靈敏的電響應(yīng)特性和光學(xué)特性 數(shù)碼顯示

32、 復(fù)雜圖像的顯示 電光學(xué)快門二、液晶顯示有的膽甾型液晶的螺距會(huì)因某些微量雜質(zhì)的存在而受到強(qiáng)烈的影響，從而改變顏色，這一特性可用作某些化學(xué)藥品的痕量蒸氣的指示劑。(2) 用作指示劑三、其他應(yīng)用膽甾型液晶的顏色隨溫度而變化的特性，可用于溫度的測(cè)量，小于0.1的溫度變化，可以借液晶的顏色用視覺(jué)辨別。(1)(1) 示溫材料(3) 液晶原位增強(qiáng)聚合-原位復(fù)合材料2.4 聚合物的取向結(jié)構(gòu)2.4.1 取向現(xiàn)象和取向機(jī)理Oriented structure取向造成各向異性各向異性各向異性(anisotropic)，方向不同，性能也不同。nnn/雙折射：雙折射：一般用這兩個(gè)折射率的差值來(lái)表征材料的光學(xué)各向異性未

33、取向的聚合物材料：取向后的聚合物材料：各向同性各向同性(isotropic)，各個(gè)方向上的性能相同。聚合物的取向結(jié)構(gòu)：在某種外力作用下，分子鏈或其它結(jié)構(gòu)單元沿著外力作用方向擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu)。高聚物的取向包括分子鏈、鏈段以及結(jié)晶高聚物的晶片、晶帶沿特定方向的擇優(yōu)排列。取向機(jī)理取向單元取向單元無(wú)定形聚合物無(wú)定形聚合物 Amorphous polymer結(jié)晶聚合物結(jié)晶聚合物Crystalline polymer鏈段取向鏈段取向非晶區(qū)非晶區(qū) Amorphous region晶區(qū)晶區(qū) Crystal region鏈段取向鏈段取向球晶變形球晶變形晶片傾斜、滑晶片傾斜、滑移、取向移、取向解取向解取向：取向態(tài)在

34、熱力學(xué)上是一種非平衡態(tài)，一旦外場(chǎng)除去，分子的熱運(yùn)動(dòng)將使有序結(jié)構(gòu)自發(fā)地趨于無(wú)序化。取向快解取向也快！如何實(shí)現(xiàn)纖維的高強(qiáng)度與彈性的統(tǒng)一？如何實(shí)現(xiàn)纖維的高強(qiáng)度與彈性的統(tǒng)一？為了獲得取向材料，必須在取向后把溫度迅速降為了獲得取向材料，必須在取向后把溫度迅速降至至T Tg g以下，使分子和鏈段運(yùn)動(dòng)被以下，使分子和鏈段運(yùn)動(dòng)被“凍結(jié)凍結(jié)” ” 取向與解取向取向與解取向雙軸拉伸或吹塑的薄膜雙軸拉伸或吹塑的薄膜纖維纖維熔融擠出的管材和棒材熔融擠出的管材和棒材單軸取向和雙軸取向取向過(guò)程示意聚合物的取向一般有兩種方式：?jiǎn)屋S單軸取向取向：Uniaxial Orientation雙軸雙軸取向：取向：Biaxial Or

35、ientation 在一個(gè)軸向上施以外力，使分子鏈沿一個(gè)方向取向分子鏈沿一個(gè)方向取向。 單軸取向：Uniaxial Orientation 如纖維紡絲如纖維紡絲、打包帶、薄膜的單軸拉伸、打包帶、薄膜的單軸拉伸一般在兩個(gè)垂直方向施加外力兩個(gè)垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向?yàn)槠叫斜∧て矫娴娜我夥较?。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。薄膜的雙軸拉伸取向薄膜的雙軸拉伸取向雙軸取向：Biaxial Orientation 2.4.2 取向度及其測(cè)定方法取向函數(shù)F Orientation function ) 1cos3(212F完全未取向：完全未取向： F = 03

36、1cos274.54理想單軸取向理想單軸取向： F = 1 1cos2 0一、取向度 Degree of Orientation 二、取向度的測(cè)量聲速法聲速法Sound velocity method廣角廣角X射線衍射法射線衍射法Wide-angle X-ray diffraction雙折射法雙折射法Birefringence anisotropic method紅外二向色性紅外二向色性Infrared Dichroism 2.4.3 取向研究的應(yīng)用取向的目的主要是取向強(qiáng)化！ 合成纖維的噴絲牽引； OPP包裝繩；BOPP包裝膜； 飛機(jī)倉(cāng)罩； 建筑工人帶的安全帽建筑工人帶的安全帽； 中空塑料制品等有機(jī)玻璃飛機(jī)艙罩的成型示意圖 2.5 多組分聚合物高分子高分子熟知并已廣泛應(yīng)用填充劑體系高分子增