物理化學(xué) 第一章

1、 第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律基本要求基本要求: 系統(tǒng)、環(huán)境、狀態(tài)、狀態(tài)性質(zhì)。熱、功、熱力學(xué)能（內(nèi)能）、系統(tǒng)、環(huán)境、狀態(tài)、狀態(tài)性質(zhì)。熱、功、熱力學(xué)能（內(nèi)能）、熱力學(xué)第一定律。熱力學(xué)第一定律。 可逆過(guò)程、焓、熱容、理想氣體熱力學(xué)過(guò)程、反應(yīng)進(jìn)度。可逆過(guò)程、焓、熱容、理想氣體熱力學(xué)過(guò)程、反應(yīng)進(jìn)度。 各種反應(yīng)焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓、基爾霍夫定各種反應(yīng)焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓、基爾霍夫定律。律。計(jì)劃學(xué)時(shí)：計(jì)劃學(xué)時(shí)：6物理化學(xué)系統(tǒng)：物理化學(xué)系統(tǒng)：化學(xué)熱力學(xué)：化學(xué)熱力學(xué)：能量轉(zhuǎn)化能量轉(zhuǎn)化: 第一定律，經(jīng)驗(yàn)型，變化的引起第一定律，經(jīng)驗(yàn)型，變化的引起方向限度方向限度: 第二定

2、律，經(jīng)驗(yàn)型，變化可能性第二定律，經(jīng)驗(yàn)型，變化可能性,化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì) 應(yīng)用：化學(xué)平衡、多相平衡、電化學(xué)、應(yīng)用：化學(xué)平衡、多相平衡、電化學(xué)、 表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)。表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)：化學(xué)動(dòng)力學(xué)：物質(zhì)結(jié)構(gòu)：物質(zhì)結(jié)構(gòu)：速度和機(jī)理（第九章速度和機(jī)理（第九章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本原理）化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本原理）從微觀結(jié)構(gòu)揭示物質(zhì)變化規(guī)律。從微觀結(jié)構(gòu)揭示物質(zhì)變化規(guī)律。1.1 熱力學(xué)基本概念及術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)基本概念及術(shù)語(yǔ)1、系統(tǒng)與環(huán)境、系統(tǒng)與環(huán)境（1）系統(tǒng)）系統(tǒng)（物系、體系）（物系、體系）： 熱力學(xué)上被劃定出來(lái)作為研究對(duì)象的那部分真實(shí)世界。熱力學(xué)上被劃定出來(lái)作為研究對(duì)象的那部分真實(shí)世界。 （即我們要研究的那部分物質(zhì)

3、或空間）（即我們要研究的那部分物質(zhì)或空間）（2）環(huán)境）環(huán)境（系統(tǒng)的環(huán)境或外部世界）（系統(tǒng)的環(huán)境或外部世界）： 系統(tǒng)以外的與系統(tǒng)密切相關(guān)的那部分真實(shí)世界。系統(tǒng)以外的與系統(tǒng)密切相關(guān)的那部分真實(shí)世界。界面：界面：系統(tǒng)與環(huán)境之間有一個(gè)分界面。此界面可以是系統(tǒng)與環(huán)境之間有一個(gè)分界面。此界面可以是 真實(shí)存在的，也可以是假象的。真實(shí)存在的，也可以是假象的。（3）系統(tǒng)分類：）系統(tǒng)分類：（按系統(tǒng)與環(huán)境之間物質(zhì)和能量的交換）（按系統(tǒng)與環(huán)境之間物質(zhì)和能量的交換）隔離系統(tǒng)：隔離系統(tǒng)： 既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換。既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換。 （又稱孤立體系或隔絕體系）（又稱孤立體系或隔絕體系）封閉體系：只有能量交換，

4、沒(méi)有物質(zhì)交換。封閉體系：只有能量交換，沒(méi)有物質(zhì)交換。敞開系統(tǒng)：既有能量交換，又有物質(zhì)交換。敞開系統(tǒng)：既有能量交換，又有物質(zhì)交換。例如：一杯熱水，開蓋，敞開系統(tǒng)；例如：一杯熱水，開蓋，敞開系統(tǒng)； 加蓋，封閉系統(tǒng)；加蓋，封閉系統(tǒng)； 保溫，隔離系統(tǒng)。保溫，隔離系統(tǒng)。注意：若無(wú)特別說(shuō)明，所研究的系統(tǒng)通常指封閉系統(tǒng)。注意：若無(wú)特別說(shuō)明，所研究的系統(tǒng)通常指封閉系統(tǒng)。(4)系統(tǒng)性質(zhì)系統(tǒng)性質(zhì) 廣延性廣延性（容量性質(zhì)）（容量性質(zhì)）： 數(shù)值與物質(zhì)的量成正比。系統(tǒng)分割成若干部分時(shí)，具有加和性。又稱數(shù)值與物質(zhì)的量成正比。系統(tǒng)分割成若干部分時(shí)，具有加和性。又稱廣延性。如廣延性。如 V 強(qiáng)度性質(zhì)：強(qiáng)度性質(zhì)： 數(shù)值與物質(zhì)的

5、量無(wú)關(guān)。系統(tǒng)分割成若干部分時(shí)，數(shù)值與物質(zhì)的量無(wú)關(guān)。系統(tǒng)分割成若干部分時(shí)， 不具有加和性。如不具有加和性。如 P 相互關(guān)系：相互關(guān)系： 兩個(gè)廣延性質(zhì)的比值是一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)。兩個(gè)廣延性質(zhì)的比值是一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)。 例如例如 m / v = 即廣延性質(zhì)加上即廣延性質(zhì)加上“一個(gè)單位一個(gè)單位”限制轉(zhuǎn)化為強(qiáng)度性質(zhì)。限制轉(zhuǎn)化為強(qiáng)度性質(zhì)。 系統(tǒng)性質(zhì)的相關(guān)性：系統(tǒng)性質(zhì)的相關(guān)性： 純物質(zhì)單相系統(tǒng)中，三個(gè)性質(zhì)就可確定狀態(tài)。如理想純物質(zhì)單相系統(tǒng)中，三個(gè)性質(zhì)就可確定狀態(tài)。如理想 氣體：氣體：P、V、T、n，PV=nRT 狀態(tài)方程，第四個(gè)性狀態(tài)方程，第四個(gè)性 質(zhì)與前三個(gè)相關(guān)。質(zhì)與前三個(gè)相關(guān)。2、狀態(tài)及狀態(tài)性質(zhì)、狀態(tài)及狀態(tài)性質(zhì)（

6、1）狀態(tài)：）狀態(tài)：系統(tǒng)一切物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。系統(tǒng)一切物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 （物質(zhì)的量（物質(zhì)的量n、T、P、分壓、粘度、導(dǎo)熱系數(shù)、分壓、粘度、導(dǎo)熱系數(shù)、 折光率等。）折光率等。） 所有性質(zhì)一定時(shí)，狀態(tài)一定；有一性質(zhì)變化時(shí)，狀態(tài)所有性質(zhì)一定時(shí)，狀態(tài)一定；有一性質(zhì)變化時(shí)，狀態(tài) 變化。變化。（2）狀態(tài)性質(zhì)：）狀態(tài)性質(zhì)： 凡是由狀態(tài)單值決定的性質(zhì)都稱狀態(tài)性質(zhì)。凡是由狀態(tài)單值決定的性質(zhì)都稱狀態(tài)性質(zhì)。 如理想氣體如理想氣體 V = ( T, P, n ) p = ( T, V, n ) 都為狀態(tài)性質(zhì)。都為狀態(tài)性質(zhì)。特點(diǎn)：特點(diǎn)：狀態(tài)的單值函數(shù)。（狀態(tài)一定，狀態(tài)性質(zhì)值一定；狀態(tài)改變，狀態(tài)性

7、質(zhì)值改變。）狀態(tài)的單值函數(shù)。（狀態(tài)一定，狀態(tài)性質(zhì)值一定；狀態(tài)改變，狀態(tài)性質(zhì)值改變。）狀態(tài)改變時(shí)，狀態(tài)性質(zhì)的改變值僅取決于系統(tǒng)的始終態(tài)，而與變化的途徑?jīng)]有關(guān)狀態(tài)改變時(shí)，狀態(tài)性質(zhì)的改變值僅取決于系統(tǒng)的始終態(tài)，而與變化的途徑?jīng)]有關(guān)系。從數(shù)學(xué)上講，具有全微分。系。從數(shù)學(xué)上講，具有全微分。 熱力學(xué)中有許多狀態(tài)性質(zhì)，熱力學(xué)中有許多狀態(tài)性質(zhì)，對(duì)處理熱力學(xué)問(wèn)題帶來(lái)很大方便。對(duì)處理熱力學(xué)問(wèn)題帶來(lái)很大方便。babadZZ0dZ 3、平衡態(tài)、平衡態(tài)（1）定義）定義： 把處于某狀態(tài)下系統(tǒng)與其環(huán)境之間的一切聯(lián)系均被把處于某狀態(tài)下系統(tǒng)與其環(huán)境之間的一切聯(lián)系均被 隔絕，他的狀態(tài)仍能不隨時(shí)間而變化，則該狀態(tài)是隔絕，他的狀態(tài)仍

8、能不隨時(shí)間而變化，則該狀態(tài)是 系統(tǒng)的平衡態(tài)。系統(tǒng)的平衡態(tài)。 （2）對(duì)狀態(tài)性質(zhì)的影響）對(duì)狀態(tài)性質(zhì)的影響： 僅當(dāng)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，各種狀態(tài)性質(zhì)才有唯一的值。僅當(dāng)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，各種狀態(tài)性質(zhì)才有唯一的值。 (3) 系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)應(yīng)滿足的條件：系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)應(yīng)滿足的條件： 熱平衡。系統(tǒng)內(nèi)部各處溫度均相等。熱平衡。系統(tǒng)內(nèi)部各處溫度均相等。 力平衡。系統(tǒng)內(nèi)部各處力均相等。力平衡。系統(tǒng)內(nèi)部各處力均相等。 相平衡。無(wú)論系統(tǒng)內(nèi)部有幾個(gè)相，要求各相組成均相平衡。無(wú)論系統(tǒng)內(nèi)部有幾個(gè)相，要求各相組成均 勻，即各相內(nèi)部不存在擴(kuò)散現(xiàn)象。勻，即各相內(nèi)部不存在擴(kuò)散現(xiàn)象。 化學(xué)平衡。系統(tǒng)內(nèi)部沒(méi)有化學(xué)變化發(fā)生，組成不隨

9、化學(xué)平衡。系統(tǒng)內(nèi)部沒(méi)有化學(xué)變化發(fā)生，組成不隨 時(shí)間變化。時(shí)間變化。 4、過(guò)程與途徑、過(guò)程與途徑（1）過(guò)程：）過(guò)程： 系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)向另一個(gè)狀態(tài)轉(zhuǎn)化的經(jīng)過(guò)。系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)向另一個(gè)狀態(tài)轉(zhuǎn)化的經(jīng)過(guò)。 唯一性唯一性（2）途徑）途徑： 實(shí)現(xiàn)某一過(guò)程的具體轉(zhuǎn)化步驟（方式）。實(shí)現(xiàn)某一過(guò)程的具體轉(zhuǎn)化步驟（方式）。 可變性可變性 例例1 （狀態(tài)一）（狀態(tài)一） 1mol O2 25，5atm (狀態(tài)二）狀態(tài)二） 1mol O2 25，1atm 1mol O2 100，5atm 1mol O2 100，1atm 例例2 青島青島 北京北京（3）限定過(guò)程：）限定過(guò)程： 恒溫過(guò)程：恒溫過(guò)程： 體系始、終態(tài)溫度不變，過(guò)程

10、中不變或稍有波動(dòng)。體系始、終態(tài)溫度不變，過(guò)程中不變或稍有波動(dòng)。 一般地，一般地， T=T環(huán)環(huán)=常數(shù)。常數(shù)。飛機(jī)、火車、汽車飛機(jī)、火車、汽車 恒壓過(guò)程：恒壓過(guò)程： 系統(tǒng)始、終態(tài)壓力不變，進(jìn)行中不變或稍有波動(dòng)。系統(tǒng)始、終態(tài)壓力不變，進(jìn)行中不變或稍有波動(dòng)。 一般地，一般地，P=P環(huán)環(huán)=常數(shù)。常數(shù)。 恒容過(guò)程：系統(tǒng)始、終態(tài)體積不變。恒容過(guò)程：系統(tǒng)始、終態(tài)體積不變。 絕熱過(guò)程：絕熱過(guò)程： 系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)熱量傳遞，但可以有功的交換。系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)熱量傳遞，但可以有功的交換。 可逆過(guò)程：可逆過(guò)程： 無(wú)摩擦條件下進(jìn)行的無(wú)限接近于平衡狀態(tài)的理想過(guò)程。無(wú)摩擦條件下進(jìn)行的無(wú)限接近于平衡狀態(tài)的理想過(guò)程。 循環(huán)過(guò)程

11、：循環(huán)過(guò)程： 系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)歷一具體途徑后又回到原始狀態(tài)。此過(guò)系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)歷一具體途徑后又回到原始狀態(tài)。此過(guò) 程全部狀態(tài)函數(shù)的增量為零。程全部狀態(tài)函數(shù)的增量為零。dZ=0 環(huán)形積分為零。環(huán)形積分為零。5、熱與功、熱與功（1）熱：）熱： 定義：有溫差定義：有溫差(或相變或相變)存在的條件下體系與環(huán)境交換的能量。（存在的條件下體系與環(huán)境交換的能量。（顯熱顯熱 潛熱）潛熱） 符號(hào)：符號(hào)：Q 正、負(fù)號(hào)：（系統(tǒng)）吸熱為正、負(fù)號(hào)：（系統(tǒng)）吸熱為“+”；放熱為；放熱為“”。 性質(zhì)：非狀態(tài)性質(zhì)，即途徑函數(shù)，無(wú)全微分，性質(zhì)：非狀態(tài)性質(zhì)，即途徑函數(shù)，無(wú)全微分， 故用故用Q代替代替dQ。（2）功：）功： 定義：除熱以

12、外的其他形式的系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量。定義：除熱以外的其他形式的系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量。 符號(hào)：符號(hào)：W 正、負(fù)號(hào)：（系統(tǒng)）受功為正、負(fù)號(hào)：（系統(tǒng)）受功為“+”；對(duì)外作功為；對(duì)外作功為“”。 性質(zhì)：非狀態(tài)性質(zhì)，即途徑函數(shù)，無(wú)全微分，性質(zhì)：非狀態(tài)性質(zhì)，即途徑函數(shù)，無(wú)全微分， 故用故用W代替代替dW。 分類：分類： 體積功（機(jī)械功、膨脹功）：由于系統(tǒng)體積變化而與體積功（機(jī)械功、膨脹功）：由于系統(tǒng)體積變化而與 環(huán)境交換的功。環(huán)境交換的功。 非體積功（電功、表面功等）：除體積功以外的其他非體積功（電功、表面功等）：除體積功以外的其他 形式的功。形式的功。6、體積功的計(jì)算、體積功的計(jì)算（1）膨脹元功：）膨脹

13、元功：討論：討論： dV0（V0）,W為負(fù)值，系統(tǒng)對(duì)外作功。為負(fù)值，系統(tǒng)對(duì)外作功。 dV0（V0）,W為正值，系統(tǒng)受功。為正值，系統(tǒng)受功。 （2）體積功：）體積功：（各種限制條件下）（各種限制條件下）（ ）V （dV= 0）：）： （ ）P （P1=P2= P環(huán)環(huán)）：）： dVWFdlPPdVA 環(huán)環(huán)A00WP dVP 環(huán)環(huán)(0)WW22112121()()VVVVWPdVPdVPVVP VV 環(huán)環(huán)環(huán)（ ）T （T1=T2= T環(huán)環(huán)）：）：A自由膨脹（向真空膨脹）：自由膨脹（向真空膨脹）：P環(huán)環(huán)=0 W=0 B一次膨脹：（在開始膨脹的瞬間，外壓突然降到一次膨脹：（在開始膨脹的瞬間，外壓突然降到

14、P2 并從恒溫的熱源吸熱保持體系的溫度不變）并從恒溫的熱源吸熱保持體系的溫度不變） C二次膨脹：（外壓先是二次膨脹：（外壓先是P1，突然減少至，突然減少至 體積從體積從V1膨脹至膨脹至V，然后外壓再突然減少至，然后外壓再突然減少至P2， 體積再膨脹至體積再膨脹至V2） 反抗第一外壓功反抗第一外壓功 反抗第二外壓功反抗第二外壓功221()BWP dVP VV 環(huán)121()2PP121221()()()2CWPPVVP VV P環(huán)環(huán)= P2試比較試比較WC與與WB的相對(duì)大?。旱南鄬?duì)大小： （設(shè)一次膨脹也有一個(gè)中間過(guò)程，只是壓力不變，（設(shè)一次膨脹也有一個(gè)中間過(guò)程，只是壓力不變， 則也有一中間體積則也

15、有一中間體積V） 第一部分第一部分 第二部分第二部分由于是膨脹過(guò)程，即由于是膨脹過(guò)程，即P1P2 所以所以 , 那么那么 結(jié)論：結(jié)論：推論：膨脹次數(shù)越多，功值越小。無(wú)數(shù)次膨脹推論：膨脹次數(shù)越多，功值越小。無(wú)數(shù)次膨脹 （即可逆膨脹）功值最?。ń^對(duì)值最大）。（即可逆膨脹）功值最?。ń^對(duì)值最大）。2122221()()()BWP VVP VVP VV 1221()2PPP121211()(2PPVVP VV) -)CBWW0mmTUV 第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1.1 熱力學(xué)基本概念及術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)基本概念及術(shù)語(yǔ)1.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1.3 定容熱、定壓熱及焓定容熱、定壓熱

16、及焓1.4 摩爾熱容摩爾熱容 1、定容摩爾熱容定容摩爾熱容CV，m2、定壓摩爾熱容、定壓摩爾熱容CP，m3、CP，m與與CV，m的關(guān)系的關(guān)系 對(duì)對(duì)1mol理想氣體：理想氣體： PVm = RT 即即mol理想氣體恒壓熱容與恒容熱容的差值為理想氣體恒壓熱容與恒容熱容的差值為R。 得得CP ,m 可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得， CV,m 不易測(cè)得，不易測(cè)得， 具此可計(jì)算具此可計(jì)算 CV,m 。 由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)知：?jiǎn)卧臃肿?，由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)知：?jiǎn)卧臃肿?，CP ,m= 5/2 R，CV,m = 3/2 R 雙原子分子（或線性分子），雙原子分子（或線性分子），CP ,m= 7/2 R，CV,m = 5/2

17、R 多原子分子（非線性），多原子分子（非線性），CP ,m= 8/2 R= 4R，CV,m = 3RmRTVPmPVRTP,mmP mV mPmTUVCCPRVT,V mP mCCR 1.5 相變焓相變焓 相：系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的部分。相：系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的部分。 相變化：系統(tǒng)中物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)化。相變化：系統(tǒng)中物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)化。 1、相變焓、相變焓（1）定義）定義：1mol純物質(zhì)于恒定溫度純物質(zhì)于恒定溫度T及該溫度的平衡及該溫度的平衡 壓力下發(fā)生相變化時(shí)對(duì)應(yīng)焓變壓力下發(fā)生相變化時(shí)對(duì)應(yīng)焓變相變相變Hm(T)，即該，即該 純物質(zhì)于溫度純物質(zhì)于溫度T條件下相變焓。亦稱相變熱（因過(guò)條件下

18、相變焓。亦稱相變熱（因過(guò) 程恒壓）。單位：程恒壓）。單位：J.mol-1或或 KJ.mol-1. 2、相變焓隨溫度的變化、相變焓隨溫度的變化 純物質(zhì)，純物質(zhì)， 確定相，確定相， H = f ( T, P ) 相變相變Hm= f ( T相相, P相相) 。 例例 相變相變Hm，H2O，25 相變相變Hm，H2O，80 又知又知 （相變相變Hm的定義）：的定義）： P相相= f ( T相相 ) 相變相變Hm= ( T ) 以蒸發(fā)焓為例看上述關(guān)系的具體形式：以蒸發(fā)焓為例看上述關(guān)系的具體形式：（2）分類及相互關(guān)系）分類及相互關(guān)系：g l s （相反過(guò)程，關(guān)系相反。）（相反過(guò)程，關(guān)系相反。） 蒸發(fā)蒸發(fā)H

19、m = - 液化液化Hm 升華升華Hm = - 凝華凝華Hm 熔化熔化Hm = - 凝固凝固Hm 2、相變焓隨溫度的變化、相變焓隨溫度的變化 純物質(zhì)，純物質(zhì)， 確定相，確定相， H = f ( T, P ) 相變相變Hm= f ( T相相, P相相) 。 例例 相變相變Hm，H2O，25 相變相變Hm，H2O，80 又知又知 （相變相變Hm的定義）：的定義）： P相相= f ( T相相 ) 相變相變Hm= ( T ) 以蒸發(fā)焓為例看上述關(guān)系的具體形式：以蒸發(fā)焓為例看上述關(guān)系的具體形式：1mol, B( l ), T1, P1 蒸發(fā)蒸發(fā)Hm( T1) 1mol, B( g ), T1, P1 1

20、2 Hm ( l ) 12 Hm ( g ) 1mol, B( l ), T2, P2 蒸發(fā)蒸發(fā)Hm( T2) 1mol, B( g ), T2, P2 根據(jù)狀態(tài)性質(zhì)的特點(diǎn)得：根據(jù)狀態(tài)性質(zhì)的特點(diǎn)得： 令氣相為理想氣體，忽略液、固相焓隨令氣相為理想氣體，忽略液、固相焓隨P的微小變化，則的微小變化，則 221211( )()( )( )mmmmHlHTHTHg 蒸發(fā)蒸發(fā)2121,( )( )TmP mTHlCl dT2121,( )( )TmP mTHgCg dT其中：其中： 其他相變焓隨其他相變焓隨T變化的具體函數(shù)關(guān)系可類推。變化的具體函數(shù)關(guān)系可類推。 例題例題3 ： P25 類型：?jiǎn)渭冾愋停簡(jiǎn)?/p>

21、純PVT變化與相變化混合分段計(jì)算。變化與相變化混合分段計(jì)算。 221121,()( )( )( )TTmmP mP mTTHTHTCg dTCl dT 蒸發(fā)蒸發(fā)211,( )( )( )TmP mP mTHTCgCldT 蒸發(fā)211,( )TmP mTHTCdT 蒸發(fā)蒸發(fā),( )( )P mP mP mCCgCl蒸發(fā)蒸發(fā)過(guò)程中末態(tài)與始態(tài)定壓蒸發(fā)過(guò)程中末態(tài)與始態(tài)定壓mol熱容之差值。熱容之差值。 1.6 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) （P33） 系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將引起物種及其量的變化。系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將引起物種及其量的變化。內(nèi)容內(nèi)容：熱力學(xué)中表達(dá)化學(xué)反應(yīng)的方式；反應(yīng)進(jìn)度；：熱力學(xué)中表達(dá)化

22、學(xué)反應(yīng)的方式；反應(yīng)進(jìn)度； 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)；標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)；標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等。 1、化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式及反應(yīng)進(jìn)度、化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式及反應(yīng)進(jìn)度 (1) 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式：化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式： a A + b B = l L + m M含義含義: 反應(yīng)物系物質(zhì)種類反應(yīng)物系物質(zhì)種類; 計(jì)量系數(shù)計(jì)量系數(shù)i : 進(jìn)行單位反應(yīng)（按照計(jì)量式進(jìn)行進(jìn)行單位反應(yīng)（按照計(jì)量式進(jìn)行 1 mol反應(yīng)），物種量的變化；反應(yīng)），物種量的變化； 變型：變型：l L + m M a A b B = 0 即即i i = 0。 其中：其中：A= -a, B= -b, L= l, M= m (2) 反應(yīng)進(jìn)度：反應(yīng)進(jìn)度：（反應(yīng)進(jìn)行

23、的程度）（反應(yīng)進(jìn)行的程度）ni() = ni( 0 ) + i 時(shí)時(shí) i 的量的量 = 0 時(shí)時(shí) i 的量的量 i 反應(yīng)的量反應(yīng)的量（反應(yīng)進(jìn)度）：（反應(yīng)進(jìn)度）： 某一時(shí)刻或某一時(shí)間內(nèi)系統(tǒng)進(jìn)行摩爾反應(yīng)的數(shù)目。某一時(shí)刻或某一時(shí)間內(nèi)系統(tǒng)進(jìn)行摩爾反應(yīng)的數(shù)目。對(duì)不同物種具有相同數(shù)值。對(duì)不同物種具有相同數(shù)值。 反應(yīng)進(jìn)度的變化可用系統(tǒng)中任意一組分的變化與計(jì)量系數(shù)之比來(lái)反應(yīng)進(jìn)度的變化可用系統(tǒng)中任意一組分的變化與計(jì)量系數(shù)之比來(lái)表示。表示。1( )(0)iiinniABLMABLMiABLMdndndndndndndndndndablm 2、mol反應(yīng)焓反應(yīng)焓（1）推導(dǎo)：）推導(dǎo)： a A + b B = l L

24、+ m M 條件：（條件：（ ）T，P，Yc(均為指定數(shù)值，代表均為指定數(shù)值，代表YA，YB，YL，YM) 定態(tài)定態(tài) 有定值有定值: HA（T，P，yC）、）、HB（T，P，yC）、）、 HL（T，P，yC）、）、HM（T，P，yC） 令（令（ ）T，P下，有下，有d，不至于引起，不至于引起 i 物質(zhì)物質(zhì) yi 發(fā)生有意發(fā)生有意義的變化，即義的變化，即 Hi ( T, P, yc ) 基本不變，但卻引起系統(tǒng)廣基本不變，但卻引起系統(tǒng)廣延性質(zhì)延性質(zhì) H 的微量變化的微量變化 dH（T，P，yc）( , ,)( , ,)( , ,)cLcMcdH T P ylHT P y dmHT P y d( ,

25、 ,)( , ,)AcBcaHT P y dbHT P y d( , ,)iicH T P y d-系統(tǒng)焓隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率系統(tǒng)焓隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率 即在（即在（ ）T，P，Yc狀態(tài)下進(jìn)行狀態(tài)下進(jìn)行d微量反應(yīng)引起的微量反應(yīng)引起的dH，折，折合成合成1 mol反應(yīng)引起的焓變，表示該狀態(tài)下的反應(yīng)引起的焓變，表示該狀態(tài)下的mol反應(yīng)焓。反應(yīng)焓。 (2) 定義式：定義式： 化學(xué)反應(yīng)摩爾反應(yīng)焓等于計(jì)量式中物質(zhì)焓與計(jì)量系數(shù)乘積的代數(shù)和。化學(xué)反應(yīng)摩爾反應(yīng)焓等于計(jì)量式中物質(zhì)焓與計(jì)量系數(shù)乘積的代數(shù)和。 （3）注意：）注意： 單位：?jiǎn)挝唬篔.mol-1(或或KJ.mol-1)。 下標(biāo)下標(biāo)r：化學(xué)反應(yīng)之意。：化學(xué)反

26、應(yīng)之意。 , ,( , ,)T P yciicdHH T P yd( , ,)( , ,)rmciicHT P yH T P y( , ,)(rmcHT P yf狀態(tài)，單位反應(yīng)） 3、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓（1）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：（熱力學(xué)規(guī)定的物質(zhì)）：（熱力學(xué)規(guī)定的物質(zhì)） 氣體：在標(biāo)準(zhǔn)壓力氣體：在標(biāo)準(zhǔn)壓力P下，表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純下，表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純 氣體狀態(tài)。氣體狀態(tài)。T沒(méi)有限制。是一種假想狀態(tài)。沒(méi)有限制。是一種假想狀態(tài)。液、固態(tài)：在標(biāo)準(zhǔn)壓力液、固態(tài)：在標(biāo)準(zhǔn)壓力P下，純液、固狀態(tài)。下，純液、固狀態(tài)。T沒(méi)有沒(méi)有 限制?？梢允钦鎸?shí)的。限制?？梢允?/p>

27、真實(shí)的。 注意：注意： P=101.325Kpa 過(guò)去標(biāo)準(zhǔn)過(guò)去標(biāo)準(zhǔn) =100 Kpa(精確值精確值) 新標(biāo)準(zhǔn)新標(biāo)準(zhǔn) 都是國(guó)家和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)都是國(guó)家和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)（2）標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓）標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓： 定義：一個(gè)任意化學(xué)反應(yīng)定義：一個(gè)任意化學(xué)反應(yīng) aA + bB = lL + mM 中各組分均中各組分均 處于處于 溫度溫度T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾反應(yīng)焓。的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾反應(yīng)焓。rHm(T) 討論：討論： B. A、B、L、M 均處于均處于T 的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，即都是純態(tài)，的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，即都是純態(tài)， 這與反應(yīng)系統(tǒng)，至少反應(yīng)物的混合是有距離的。這與反應(yīng)系統(tǒng)，至少反應(yīng)物的混合是有距離的。C理想氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與混合態(tài)是

28、無(wú)區(qū)別的（分子間無(wú)作用理想氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與混合態(tài)是無(wú)區(qū)別的（分子間無(wú)作用 力，分子無(wú)體積），則力，分子無(wú)體積），則( )( )( )( )( )mLMBrAHTlHTmHTaHTbHT( )( )iiHTf TA.( )( , ,)mrrmcHTHT P y 1.7 蓋斯定律蓋斯定律（1）定律內(nèi)容）定律內(nèi)容： 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不論一步完成還是幾步完成，其熱效一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不論一步完成還是幾步完成，其熱效 應(yīng)總是相等的。應(yīng)總是相等的。 即反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始終態(tài)有關(guān)，即反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始終態(tài)有關(guān)， 而與所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。而與所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。（2）適應(yīng)條件）適應(yīng)條件： W= 0 ，只有體積功；，只有體積功

29、； 反應(yīng)在（反應(yīng)在（ ）V 或或 （ ）P進(jìn)進(jìn) 行：行：QP = H ， QV = U D上式提供了實(shí)測(cè)上式提供了實(shí)測(cè) rHm( T, P, yc ) 求求rHm( T )和由和由rHm( T ) 預(yù)示預(yù)示rHm( T, P, yc ) 的方法。的方法。 （3）意義）意義： 第一定律在化學(xué)過(guò)程中的一個(gè)應(yīng)用。第一定律在化學(xué)過(guò)程中的一個(gè)應(yīng)用。 能使熱化學(xué)方程式像普通代數(shù)方程式那樣進(jìn)行運(yùn)算，能使熱化學(xué)方程式像普通代數(shù)方程式那樣進(jìn)行運(yùn)算， 即根據(jù)已知準(zhǔn)確測(cè)定了的反應(yīng)熱，計(jì)算難于測(cè)定或即根據(jù)已知準(zhǔn)確測(cè)定了的反應(yīng)熱，計(jì)算難于測(cè)定或 根本不能測(cè)定的反應(yīng)熱；根據(jù)已知的反應(yīng)熱計(jì)算未根本不能測(cè)定的反應(yīng)熱；根據(jù)已知

30、的反應(yīng)熱計(jì)算未 知的反應(yīng)熱。知的反應(yīng)熱。 例題例題8 P37 類型：方程式的加減對(duì)應(yīng)熱效應(yīng)的加減類型：方程式的加減對(duì)應(yīng)熱效應(yīng)的加減 習(xí)題習(xí)題39 P38 類型：方程式的加減對(duì)應(yīng)熱效應(yīng)的加減類型：方程式的加減對(duì)應(yīng)熱效應(yīng)的加減 習(xí)題習(xí)題41 P38 類型：方程式的加減對(duì)應(yīng)熱效應(yīng)的加減類型：方程式的加減對(duì)應(yīng)熱效應(yīng)的加減 1.8 生成焓及燃燒焓生成焓及燃燒焓 (P38) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓: 其中其中Hi(T)：i物質(zhì)摩爾焓的絕對(duì)值。但絕對(duì)值是不知物質(zhì)摩爾焓的絕對(duì)值。但絕對(duì)值是不知道的，故要用相對(duì)值代替。它可以是標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、道的，故要用相對(duì)值代替。它可以是標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓、

31、離子標(biāo)準(zhǔn)生成焓等。由此可計(jì)算化標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓、離子標(biāo)準(zhǔn)生成焓等。由此可計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的學(xué)反應(yīng)的QP、QV、rH、rU。 1、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（1）定義：在溫度）定義：在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1 摩爾摩爾相態(tài)化合物的焓變，稱為該化合物在溫度相態(tài)化合物的焓變，稱為該化合物在溫度T下的下的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 ( )( )mriiHTHT( , )ifHT單位：?jiǎn)挝唬?J.mol-1 或或 KJ. mol-1 符號(hào)：符號(hào)： (2) 討論討論： 生成反應(yīng)：由最穩(wěn)定單質(zhì)生成生成反應(yīng)：由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾化合物的反應(yīng)。摩爾化合物的反應(yīng)

32、。 溫度溫度T：沒(méi)有具體規(guī)定，不同：沒(méi)有具體規(guī)定，不同T對(duì)應(yīng)一套對(duì)應(yīng)一套 ,通常通常T=298.15K，對(duì)應(yīng)，對(duì)應(yīng) 。見(jiàn)附表。見(jiàn)附表(p419)。 最穩(wěn)定單質(zhì)：碳有三種單質(zhì)，無(wú)定形碳、石墨、金剛石。最穩(wěn)定單質(zhì)：碳有三種單質(zhì)，無(wú)定形碳、石墨、金剛石。 3 C + 4 H2 = C3H8 1摩爾化合物：摩爾化合物：KJ. mol-1，化合物的系數(shù)為，化合物的系數(shù)為1。 推論：（根據(jù)定義）最穩(wěn)定單質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。推論：（根據(jù)定義）最穩(wěn)定單質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。 ( , )ifHT( ,298.15)ifH(純態(tài)，石墨純態(tài)，石墨100Kpa,298.15K)(理氣，理氣，100Kpa, 298.

33、15K)(理氣，理氣，100Kpa, 298.15K)3 8( ,298)C HfHg 2、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 直接代入定義式計(jì)算：直接代入定義式計(jì)算： a A + b B = l L + m M 當(dāng)當(dāng) T = 298.15 K 時(shí)，時(shí)， T(298.15K)溫度下，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓為同溫度下各參加反應(yīng)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾溫度下，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓為同溫度下各參加反應(yīng)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與化學(xué)計(jì)量系數(shù)乘積的代數(shù)和。生成焓與化學(xué)計(jì)量系數(shù)乘積的代數(shù)和。( )( )( , )miriiifHTHTHT( , )( , )( , )( , )fLfMfAfBlH

34、TmHTaHTbHT ( , )( , )iiififHTHT產(chǎn)物反應(yīng)物(29815)( ,29815)mirifHKHK. 例題例題9 P40 類型：類型： 習(xí)題習(xí)題43 P40 類型：類型： 3、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 （1）定義：在溫度）定義：在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由1摩爾摩爾相化合物與相化合物與 氧進(jìn)行完全燃燒（化學(xué)反應(yīng)）的焓變，稱為該氧進(jìn)行完全燃燒（化學(xué)反應(yīng)）的焓變，稱為該相化合相化合 物在溫度物在溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。 （2）討論：）討論： 完全燃燒（化學(xué)反應(yīng)）：完全燃燒（化學(xué)反應(yīng)）：CCO2（g）, HH2O(l), SSO2(g)

35、, NN2(g), ClHCl(aq). 推論：最終產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為零。推論：最終產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為零。 (29815)( ,29815)mirifHKHK.(29815)( ,29815)mirifHKHK.( , )CiHT 符號(hào)：符號(hào)：?jiǎn)挝唬簡(jiǎn)挝唬篔.mol-1或或KJ. mol-1 3、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 （1）定義：在溫度）定義：在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由1摩爾摩爾相化合物與相化合物與 氧進(jìn)行完全燃燒（化學(xué)反應(yīng)）的焓變，稱為該氧進(jìn)行完全燃燒（化學(xué)反應(yīng)）的焓變，稱為該相化合相化合 物在溫度物在溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。 （2）討論：）

36、討論： 完全燃燒（化學(xué)反應(yīng)）：完全燃燒（化學(xué)反應(yīng)）：CCO2（g）, HH2O(l), SSO2(g), NN2(g), ClHCl(aq). 推論：最終產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為零。推論：最終產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為零。 ( , )CiHT 符號(hào)：符號(hào)：?jiǎn)挝唬簡(jiǎn)挝唬篔.mol-1或或KJ. mol-1 4、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 直接代入定義式計(jì)算：直接代入定義式計(jì)算： a A + b B = lL + mM 當(dāng)當(dāng)T=298.15K時(shí)，時(shí)， T(298.15K)溫度下，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓為同溫度下各參加反應(yīng)溫度下，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓為同溫度下各參加反應(yīng)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)

37、摩爾燃燒焓與化學(xué)計(jì)量系數(shù)乘積的代數(shù)和的負(fù)值。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓與化學(xué)計(jì)量系數(shù)乘積的代數(shù)和的負(fù)值。( )( )( , )miriiiCHTHTHT ( , )( , )( , )( , )CLCMCACBlHTmHTaHTbHT ( , )( , )iiiCiCHTHT反應(yīng)物產(chǎn)物(29815)( ,29815)miriCHKHK . 例題例題10 P41 類型：類型： 習(xí)題習(xí)題45 P42 類型：類型：(29815)( ,29815)miriCHKHK .(29815)( ,29815)miriCHKHK .(29815)( ,29815)mirifHKHK.1.9 反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系反應(yīng)焓與

38、溫度的關(guān)系基爾霍夫方程基爾霍夫方程 (P42) 1、公式、公式 （1）積分式：（推導(dǎo)從略）積分式：（推導(dǎo)從略） 當(dāng)溫度當(dāng)溫度 298.15K T式中：式中：,298.15( )(298.15)mmTrrP mHTHCdT r,( ,)( ,)P miP miP mCCiCir產(chǎn)物反應(yīng)物,( ,)iP mCi恒壓熱容差（體系組分）恒壓熱容差（體系組分）（2）微分式：）微分式：,( )mrP mdHTCdT r2、計(jì)算、計(jì)算（1）定積分：）定積分： 298.15KT，rCP ,m常數(shù)時(shí)常數(shù)時(shí) 298.15KT， rCP ,m= f ( T ), ,298.15( )(298.15)mmTrrP m

39、HTHKCdT r,( )(298.15 )(298.15)mmrrP mHTHKCT r23,P mCabTcTdT23,P mCabTcTdT rrrrr其中：其中： (2) 不定積分：不定積分： 式中式中: rH0_ 為積分常數(shù)為積分常數(shù) ()()iiiiiiaaaar產(chǎn)物反應(yīng)物()()iiiiiibbbbr產(chǎn)物反應(yīng)物()()iiiiiiccccr產(chǎn)物反應(yīng)物()()iiiiiiddddr產(chǎn)物反應(yīng)物23298.15( )(298.15 )()mmTrrHTHKabTcTdTdT rrrr22(298.15)(298.15)(298.15 )2mrbHKa TT rr3344(298.15

40、)(298.15 )34cdTTrr2340( )234mrrbcdHTHaTTTT rrrr 3、討論、討論 計(jì)算計(jì)算rHm(T)時(shí)，須知道時(shí)，須知道rHm(298.15K)和和 CP ,m(i)= (T)。 有相變化時(shí)，有相變化時(shí)，CP ,m變化熱（顯熱）和相變熱（潛熱）變化熱（顯熱）和相變熱（潛熱） 要分段計(jì)算。要分段計(jì)算。式中：式中：( )(298.15)()mmmrrHTHKHT 相相,1,2298.15TTP mP mTCdTCdT相相rr（）（）()mHTT相相相、 i 種物質(zhì)的相變熱和相變溫度。種物質(zhì)的相變熱和相變溫度。 相變前后體系總熱容的變化。相變前后體系總熱容的變化。 ,1,2P mP mCCrr（）、（） 例題例題