第五章 壓電陶瓷穩(wěn)定性及非線性問題

1、第五章壓電陶瓷的穩(wěn)定性及非線性問題n壓電陶瓷是永久性極化壓電陶瓷是永久性極化( (極性極性) )的材料。之所以稱它為的材料。之所以稱它為永久性極化。是指壓電陶瓷在制造過程中一經(jīng)人工極永久性極化。是指壓電陶瓷在制造過程中一經(jīng)人工極化處理后，在使用過程中就不再進(jìn)行極化?；蛘哒f，化處理后，在使用過程中就不再進(jìn)行極化?；蛘哒f，壓電陶瓷一經(jīng)強(qiáng)直流電場極化處理后所具有的極性將壓電陶瓷一經(jīng)強(qiáng)直流電場極化處理后所具有的極性將不再改變，它是永久的。不再改變，它是永久的。n然而，壓電陶瓷經(jīng)極化處理后所既得的各項(xiàng)電物理性然而，壓電陶瓷經(jīng)極化處理后所既得的各項(xiàng)電物理性能卻不是永久性的。能卻不是永久性的。 n在使用壓電

2、陶瓷材料的過程中發(fā)現(xiàn)它的各項(xiàng)電物理性在使用壓電陶瓷材料的過程中發(fā)現(xiàn)它的各項(xiàng)電物理性能將隨時間的推移而變化，隨環(huán)境溫度的變化而交化。能將隨時間的推移而變化，隨環(huán)境溫度的變化而交化。由于受電的或機(jī)械的強(qiáng)激勵而發(fā)生性能的不可逆變化由于受電的或機(jī)械的強(qiáng)激勵而發(fā)生性能的不可逆變化( (即退極化即退極化) )等。有時這種變化相當(dāng)明顯，甚至使壓電等。有時這種變化相當(dāng)明顯，甚至使壓電陶瓷器件失效。所以穩(wěn)定性問題及壽命問題就成了壓陶瓷器件失效。所以穩(wěn)定性問題及壽命問題就成了壓電陶瓷材料工作中一個相當(dāng)突出的問題。電陶瓷材料工作中一個相當(dāng)突出的問題。 5-1 時間穩(wěn)定性時間穩(wěn)定性 壓電陶瓷經(jīng)極化處理后，各項(xiàng)電物理性

3、能隨時間增長壓電陶瓷經(jīng)極化處理后，各項(xiàng)電物理性能隨時間增長而變化的特性稱為時間穩(wěn)定性。實(shí)際上是性能對于時而變化的特性稱為時間穩(wěn)定性。實(shí)際上是性能對于時間的不穩(wěn)定性。它是一種自然的變化規(guī)律，因此也常間的不穩(wěn)定性。它是一種自然的變化規(guī)律，因此也常被稱為老化。老化現(xiàn)象是所有材料所固有的。我們只被稱為老化。老化現(xiàn)象是所有材料所固有的。我們只能力求將老化率控制在一個允許的范圍內(nèi)，而不至于能力求將老化率控制在一個允許的范圍內(nèi)，而不至于影響壓電陶瓷的有效應(yīng)用。影響壓電陶瓷的有效應(yīng)用。(1)、壓電陶瓷材料老化的一般規(guī)律、壓電陶瓷材料老化的一般規(guī)律 極化后壓電陶瓷材料的性能隨時間的延長的變化是極化后壓電陶瓷材料

4、的性能隨時間的延長的變化是有一定規(guī)律的。有一定規(guī)律的。 隨時間的延長，介電系數(shù)隨時間的延長，介電系數(shù) 3333T T/ /0 0總是下降，諧總是下降，諧振頻率振頻率f fr r總是上升，與此同時總是上升，與此同時K Kp p值下降，彈性柔順系值下降，彈性柔順系數(shù)數(shù)s s1111E E下降，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)下降，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Q Qm m上升。這是老化時的一上升。這是老化時的一般趨勢。絕大多數(shù)壓電陶瓷材料的變化趨勢都是如此。般趨勢。絕大多數(shù)壓電陶瓷材料的變化趨勢都是如此。 從量的方面看，老化過程也有一定的規(guī)律性。性能的從量的方面看，老化過程也有一定的規(guī)律性。性能的變化在最初階段變化劇烈，隨著時間的延長

5、，變化越變化在最初階段變化劇烈，隨著時間的延長，變化越來越小，最后趨于穩(wěn)定。更確切地說，物理參數(shù)的變來越小，最后趨于穩(wěn)定。更確切地說，物理參數(shù)的變化基本上與時間的對數(shù)成線性關(guān)系。化基本上與時間的對數(shù)成線性關(guān)系。用公式表示，上述這種變化規(guī)律可以寫成：用公式表示，上述這種變化規(guī)律可以寫成：111ttAlog)Y(t)Y(tY(t)Y代表考查的物理參數(shù)，譬如代表考查的物理參數(shù)，譬如fr、Kp。Y(t1)代表極代表極化處理后經(jīng)過單位時間化處理后經(jīng)過單位時間(例如一天例如一天)測得的該參數(shù)的數(shù)值。測得的該參數(shù)的數(shù)值。Y(t)代表極化后經(jīng)過代表極化后經(jīng)過t倍單位時間倍單位時間(例如例如100天天)測得的該

6、參測得的該參數(shù)的數(shù)值。數(shù)的數(shù)值。t1及及t表示兩次測量相對于極化后的時間。表示兩次測量相對于極化后的時間。 n在這里在這里Y(t)和和t是變量。是變量。A為老化率，其意義由為老化率，其意義由下面的推算可以看出：當(dāng)下面的推算可以看出：當(dāng) 時，log10=110tt1)Y(t)Y(t)Y(10tA111所以所以A為每為每10倍測量時間的參數(shù)變化率。具體倍測量時間的參數(shù)變化率。具體地說，極化第一天測得的參數(shù)為地說，極化第一天測得的參數(shù)為Y(1)，第，第10天天測得的參數(shù)為測得的參數(shù)為Y(10)，則：，則： Y(1)Y(1)Y(10)An或者極化后第或者極化后第10天測得的為天測得的為Y(10)，而第

7、，而第100天天測得的為測得的為Y(100)，則，則 Y(10)Y(10)Y(100)A按以上規(guī)律這兩個結(jié)果是一樣的。顯然，按以上規(guī)律這兩個結(jié)果是一樣的。顯然，|A|越越大，老化時性能變化越大，時間穩(wěn)定性就越差。大，老化時性能變化越大，時間穩(wěn)定性就越差。|A|愈小，材料的時間穩(wěn)定性愈好。也就是老化愈小，材料的時間穩(wěn)定性愈好。也就是老化性能越好。性能越好。 n實(shí)際上實(shí)際上A并不是嚴(yán)格的常數(shù)，而是也隨時間略并不是嚴(yán)格的常數(shù)，而是也隨時間略有變化的。對于一般壓電陶瓷，有變化的。對于一般壓電陶瓷，A的典型數(shù)值的典型數(shù)值范圍大致為：對諧振頻率常數(shù)范圍大致為：對諧振頻率常數(shù)N，A值約為值約為+0.05+1

8、.0%；對；對Kp值的值的A值為值為-0.2-2.0%；對對33T的的A值為值為-0.5-5%；對介質(zhì)損耗的；對介質(zhì)損耗的A0，數(shù)值比上述為高，數(shù)值比上述為高n圖圖5.1-1中給出了壓電陶瓷材料的參數(shù)隨時間中給出了壓電陶瓷材料的參數(shù)隨時間而變化的典型情況。而變化的典型情況。 n從以上的規(guī)律性可以看出，如果極化后僅擱一從以上的規(guī)律性可以看出，如果極化后僅擱一天就進(jìn)行調(diào)試組裝，和放置天就進(jìn)行調(diào)試組裝，和放置10天后再進(jìn)行組裝天后再進(jìn)行組裝比較，對器件的穩(wěn)定性有很大影響。比較，對器件的穩(wěn)定性有很大影響。n一天后就組裝的器件，在一天后就組裝的器件，在10天后所達(dá)到的參數(shù)天后所達(dá)到的參數(shù)變化量，對放置變

9、化量，對放置10天后再組裝的試樣就要在天后再組裝的試樣就要在100天后才達(dá)到同樣的變化量。如果放置天后才達(dá)到同樣的變化量。如果放置100天后再進(jìn)行組裝，則在天后再進(jìn)行組裝，則在1000天后才能達(dá)到同樣天后才能達(dá)到同樣的參數(shù)變化量。的參數(shù)變化量。 n所以為了保證出廠產(chǎn)品的時間穩(wěn)定性符合要求，所以為了保證出廠產(chǎn)品的時間穩(wěn)定性符合要求，有些工廠將壓電陶瓷材料極化后放置足夠長的有些工廠將壓電陶瓷材料極化后放置足夠長的時間后再進(jìn)行組裝。這樣可以保證產(chǎn)品的老化時間后再進(jìn)行組裝。這樣可以保證產(chǎn)品的老化性能符合要求。性能符合要求。n然而如果只靠自然老化，延長極化后存放時間然而如果只靠自然老化，延長極化后存放時

10、間來解決老化問題是不夠的。為了能夠控制老化來解決老化問題是不夠的。為了能夠控制老化性能，就必須對為什么會發(fā)生老化現(xiàn)象進(jìn)行了性能，就必須對為什么會發(fā)生老化現(xiàn)象進(jìn)行了解，從而有效地控制老化過程。解，從而有效地控制老化過程。n(2)、老化現(xiàn)象產(chǎn)生的原因、老化現(xiàn)象產(chǎn)生的原因 為什么會產(chǎn)生老化現(xiàn)象呢？為什么在老化過程為什么會產(chǎn)生老化現(xiàn)象呢？為什么在老化過程中恰恰表現(xiàn)出介電系數(shù)下降，頻率常數(shù)升高等中恰恰表現(xiàn)出介電系數(shù)下降，頻率常數(shù)升高等等趨勢呢？老化現(xiàn)象和組成有什么關(guān)系？如何等趨勢呢？老化現(xiàn)象和組成有什么關(guān)系？如何進(jìn)行人工老化加速性能趨于穩(wěn)定等等都是生產(chǎn)進(jìn)行人工老化加速性能趨于穩(wěn)定等等都是生產(chǎn)上所關(guān)心的實(shí)

11、際問題。目前對這些問題了解得上所關(guān)心的實(shí)際問題。目前對這些問題了解得還很不夠。不過通過實(shí)驗(yàn)資料的積累和疇結(jié)構(gòu)還很不夠。不過通過實(shí)驗(yàn)資料的積累和疇結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展已經(jīng)可以對一些問題給出一定回答。理論的發(fā)展已經(jīng)可以對一些問題給出一定回答。n為什么會產(chǎn)生老化現(xiàn)象呢？為什么會產(chǎn)生老化現(xiàn)象呢？n我們知道未經(jīng)極化處理的鐵電陶瓷是不具備壓我們知道未經(jīng)極化處理的鐵電陶瓷是不具備壓電性的。在未經(jīng)極化的鐵電陶瓷中電疇的排列電性的。在未經(jīng)極化的鐵電陶瓷中電疇的排列是無規(guī)則的。以四方鐵電相為例，在四方鐵電是無規(guī)則的。以四方鐵電相為例，在四方鐵電相的晶體中存在著相的晶體中存在著180疇和疇和90疇。在未極化疇。在未極化前

12、，各疇首尾相接，整個晶體不顯極性。前，各疇首尾相接，整個晶體不顯極性。 n在高壓直流電場作用下便發(fā)生了疇的運(yùn)動，在高壓直流電場作用下便發(fā)生了疇的運(yùn)動，180將發(fā)生反向，將發(fā)生反向，90疇發(fā)生沿電場方向轉(zhuǎn)向。疇發(fā)生沿電場方向轉(zhuǎn)向。180疇的反向不伴隨晶體的變形，所以不造成疇的反向不伴隨晶體的變形，所以不造成應(yīng)力。而應(yīng)力。而90疇的轉(zhuǎn)向使原來的長軸方向縮短，疇的轉(zhuǎn)向使原來的長軸方向縮短，短軸方向伸長，晶體發(fā)生變形，因此在疇壁造短軸方向伸長，晶體發(fā)生變形，因此在疇壁造成很大應(yīng)力。由于極化時大量的成很大應(yīng)力。由于極化時大量的90疇沿電場疇沿電場方向轉(zhuǎn)向，所以陶瓷試樣在極化時會產(chǎn)生很大方向轉(zhuǎn)向，所以陶瓷

13、試樣在極化時會產(chǎn)生很大的變形。的變形。 n表表5.1-1中給出了幾個這樣的數(shù)據(jù)。中給出了幾個這樣的數(shù)據(jù)。 表表5.1-1 極化時和極化后壓電陶瓷材料的應(yīng)變極化時和極化后壓電陶瓷材料的應(yīng)變BaTiO3PbZr0.53Ti0.47O3PbZr0.53Ti0.47O3 +1wt%Nb2O5極化時側(cè)向極化時側(cè)向應(yīng)變應(yīng)變-0.046%-0.2%-0.16%極化時平行極化時平行向應(yīng)變向應(yīng)變+0.11%+0.47%+0.37%側(cè)向剩余應(yīng)側(cè)向剩余應(yīng)變變-0.020%-0.15%-0.13%平行向剩余平行向剩余應(yīng)變應(yīng)變+0.047%+0.35%+0.29%材料材料應(yīng)變應(yīng)變n由表中可以看出，對于由表中可以看出，對

14、于Pb(Zr0.53Ti0.47)O3來說來說去掉電場后保留著的沿電場方向的伸長為去掉電場后保留著的沿電場方向的伸長為0.35%，垂直于電場方向的收縮為，垂直于電場方向的收縮為0.15%，而，而加加1wt%Nb2O5的同樣組成相應(yīng)的應(yīng)變量要小，的同樣組成相應(yīng)的應(yīng)變量要小，分別為分別為+0.29%和和-0.13%。這是因?yàn)椤＿@是因?yàn)镻b空位的空位的出現(xiàn)緩沖了內(nèi)應(yīng)力，所以表現(xiàn)為應(yīng)變的減小。出現(xiàn)緩沖了內(nèi)應(yīng)力，所以表現(xiàn)為應(yīng)變的減小。n由此可見，極化后的陶瓷材料在能量上是處于由此可見，極化后的陶瓷材料在能量上是處于極不穩(wěn)定的狀態(tài)。由于極不穩(wěn)定的狀態(tài)。由于90疇的轉(zhuǎn)向造成的剩疇的轉(zhuǎn)向造成的剩余應(yīng)力有使材料

15、中沿電場取向的余應(yīng)力有使材料中沿電場取向的90疇恢復(fù)到疇恢復(fù)到原來位置的趨勢。換句話說，原來位置的趨勢。換句話說，90疇的數(shù)目隨疇的數(shù)目隨著時間的延長將逐漸增多，這就使得陶瓷材料著時間的延長將逐漸增多，這就使得陶瓷材料的性質(zhì)逐漸發(fā)生變化。這是老化過程的一個方的性質(zhì)逐漸發(fā)生變化。這是老化過程的一個方面。面。n另一方面，在極化過程中所有另一方面，在極化過程中所有180疇都沿電場疇都沿電場方向進(jìn)行了反向，方向進(jìn)行了反向，180疇壁消失。當(dāng)電場存在疇壁消失。當(dāng)電場存在時這在能量上是穩(wěn)定的。但是去掉電場后，這時這在能量上是穩(wěn)定的。但是去掉電場后，這種狀態(tài)便成為不穩(wěn)定的了。這種過大的自發(fā)極種狀態(tài)便成為不穩(wěn)

16、定的了。這種過大的自發(fā)極化平行取向的區(qū)域有分裂成為更小的疇的趨勢，化平行取向的區(qū)域有分裂成為更小的疇的趨勢，沿電場取向的沿電場取向的180疇有恢復(fù)到反平行排列的趨疇有恢復(fù)到反平行排列的趨勢，出現(xiàn)了勢，出現(xiàn)了180疇壁。疇壁。 n隨著時間的延長，隨著時間的延長，180疇的數(shù)目也逐漸增多。因此也疇的數(shù)目也逐漸增多。因此也使得材料的性質(zhì)隨時間而逐漸發(fā)生變化。老化過程實(shí)使得材料的性質(zhì)隨時間而逐漸發(fā)生變化。老化過程實(shí)際上就是材料自發(fā)地消除機(jī)械的和電學(xué)的不穩(wěn)定性而際上就是材料自發(fā)地消除機(jī)械的和電學(xué)的不穩(wěn)定性而趨于穩(wěn)定的過程。在老化過程中沿電場取向的電矩將趨于穩(wěn)定的過程。在老化過程中沿電場取向的電矩將逐漸恢

17、復(fù)到逐漸恢復(fù)到90和和180疇的位置。因此剩余極化強(qiáng)度疇的位置。因此剩余極化強(qiáng)度逐漸下降，逐漸下降，90疇的數(shù)目和疇的數(shù)目和180疇的數(shù)目逐漸增加。疇的數(shù)目逐漸增加。這就是老化現(xiàn)象的基本過程。這就是老化現(xiàn)象的基本過程。 n(3)老化過程中介電系數(shù)的變化老化過程中介電系數(shù)的變化n我們知道，陶瓷體是多晶體，是由許多單晶組成的。我們知道，陶瓷體是多晶體，是由許多單晶組成的。而單晶又往往由許多電疇所組成。如果拋開晶界的影而單晶又往往由許多電疇所組成。如果拋開晶界的影響不談，那么陶瓷體的一切性質(zhì)實(shí)際上是各個單疇性響不談，那么陶瓷體的一切性質(zhì)實(shí)際上是各個單疇性質(zhì)的綜合。質(zhì)的綜合。 n譬如未極化的陶瓷材料其

18、介電系數(shù)可以由單疇的介電譬如未極化的陶瓷材料其介電系數(shù)可以由單疇的介電系數(shù)來決定：系數(shù)來決定：/4)8(*ca2aan這里這里*表示多晶體陶瓷材料未極化前的介電系數(shù)，而表示多晶體陶瓷材料未極化前的介電系數(shù)，而a表示單疇晶體沿表示單疇晶體沿a軸方向的介電系數(shù)，軸方向的介電系數(shù)，c表示單疇晶表示單疇晶體沿體沿c軸軸(極化軸極化軸)方向的介電系數(shù)。方向的介電系數(shù)。 n前面在討論疇結(jié)構(gòu)對性能的影響時，我們曾經(jīng)提到可前面在討論疇結(jié)構(gòu)對性能的影響時，我們曾經(jīng)提到可以粗略地認(rèn)為多晶體的介電系數(shù)以粗略地認(rèn)為多晶體的介電系數(shù)33T/0實(shí)際上是各個實(shí)際上是各個單疇晶體沿電場方向的介電系數(shù)的總平均值。單疇晶體沿電場

19、方向的介電系數(shù)的總平均值。n和電場平行取向的疇，沿電場方向就是其極化軸的方和電場平行取向的疇，沿電場方向就是其極化軸的方向，所以它的貢獻(xiàn)是向，所以它的貢獻(xiàn)是33T/0 。n而和電場垂直的疇，也就是說而和電場垂直的疇，也就是說90疇，沿電場的方向疇，沿電場的方向就是它的就是它的a軸或軸或b軸的方向，所以它對介電系數(shù)的貢獻(xiàn)軸的方向，所以它對介電系數(shù)的貢獻(xiàn)是是11T/0 。 n由于：對單疇晶體來說由于：對單疇晶體來說11T33T ，所以從異向性的影，所以從異向性的影響來看，沿電場方向取向的疇越多，垂直電場方向取響來看，沿電場方向取向的疇越多，垂直電場方向取向的疇越少，則陶瓷的向的疇越少，則陶瓷的33

20、T/0應(yīng)當(dāng)越小。應(yīng)當(dāng)越小。n反之，反之，90疇的數(shù)目越多疇的數(shù)目越多(即垂直電場方向的疇越多即垂直電場方向的疇越多)，陶瓷材料的陶瓷材料的33T/0應(yīng)當(dāng)愈大。應(yīng)當(dāng)愈大。 n這一結(jié)果在前面介紹疇結(jié)構(gòu)對性能的影響時已經(jīng)詳細(xì)這一結(jié)果在前面介紹疇結(jié)構(gòu)對性能的影響時已經(jīng)詳細(xì)討論過了。討論過了。n我們知道，老化過程中我們知道，老化過程中90疇的數(shù)目是逐漸增加的。疇的數(shù)目是逐漸增加的。所以從異向性的影響考慮，介電系數(shù)所以從異向性的影響考慮，介電系數(shù)33T/0應(yīng)當(dāng)增高應(yīng)當(dāng)增高n但是實(shí)際上觀察到的情況介電系數(shù)在老化過程中不是但是實(shí)際上觀察到的情況介電系數(shù)在老化過程中不是增高，而是降低。這說明除了因增高，而是降低

21、。這說明除了因90疇數(shù)目的變化引疇數(shù)目的變化引起的各向異性的影響外，還應(yīng)當(dāng)考慮其它因素的影響。起的各向異性的影響外，還應(yīng)當(dāng)考慮其它因素的影響。 n我們知道，在老化過程中除了我們知道，在老化過程中除了90疇的數(shù)目增加外，疇的數(shù)目增加外，還有一個還有一個180疇恢復(fù)到反平行排列的過程。因此必須疇恢復(fù)到反平行排列的過程。因此必須考慮考慮180疇壁的出現(xiàn)給性能帶來的影響。這就是疇壁的出現(xiàn)給性能帶來的影響。這就是“疇疇夾持效應(yīng)夾持效應(yīng)”。n由于疇夾持效應(yīng)的存在使由于疇夾持效應(yīng)的存在使33T/0降低。所以老化過程降低。所以老化過程中中180疇壁的出現(xiàn)將使陶瓷的疇壁的出現(xiàn)將使陶瓷的33T/0降低。降低。 n

22、這樣，在老化過程中存在著兩個影響因素：這樣，在老化過程中存在著兩個影響因素：n一是由一是由90疇的數(shù)目所決定的異向性，疇的數(shù)目所決定的異向性，90疇的數(shù)目越疇的數(shù)目越多，多， 33T/0應(yīng)該越大；應(yīng)該越大；n另一個因素是由于另一個因素是由于180疇壁的重新出現(xiàn)所帶來的疇夾疇壁的重新出現(xiàn)所帶來的疇夾持效應(yīng)，持效應(yīng)，180疇壁的數(shù)目越多，夾持效應(yīng)越大，疇壁的數(shù)目越多，夾持效應(yīng)越大， 33T/0就越小。就越小。n老化過程中介電系數(shù)的具體表現(xiàn)，取決于這兩個對立老化過程中介電系數(shù)的具體表現(xiàn)，取決于這兩個對立的因素那一個起主導(dǎo)作用。的因素那一個起主導(dǎo)作用。 n實(shí)際上在老化過程中介電系數(shù)一般都表現(xiàn)為實(shí)際上在

23、老化過程中介電系數(shù)一般都表現(xiàn)為33T/0下下降降(特別是對四方鐵電相的配方特別是對四方鐵電相的配方)，這說明，這說明180疇壁的疇壁的重新出現(xiàn)在老化過程中是起主導(dǎo)作用的。在討論老化重新出現(xiàn)在老化過程中是起主導(dǎo)作用的。在討論老化過程中諧振頻率變化時我們得到同樣的結(jié)果。過程中諧振頻率變化時我們得到同樣的結(jié)果。n由這里不難看出，在三方鐵電相的組成中由這里不難看出，在三方鐵電相的組成中(PZT-7A就就是三方鐵電相的配方是三方鐵電相的配方)由于由于90疇轉(zhuǎn)向的數(shù)目很高，因疇轉(zhuǎn)向的數(shù)目很高，因此在老化過程中此在老化過程中90疇的恢復(fù)完全可能上升為主導(dǎo)因疇的恢復(fù)完全可能上升為主導(dǎo)因素，這就導(dǎo)至素，這就導(dǎo)至

24、33T/0不是下降而是上升。不是下降而是上升。n(4)、老化過程中諧振領(lǐng)率、老化過程中諧振領(lǐng)率fr的變化的變化n在老化過程中在老化過程中fr一般總是上升的。這主要是因?yàn)橐话憧偸巧仙?。這主要是因?yàn)閟11E在在老化過程中總是下降決定的。換句話說，頻率常數(shù)老化過程中總是下降決定的。換句話說，頻率常數(shù)N在老化時一般總是上升的。在老化時一般總是上升的。 fr 和和s11E成反比。成反比。n和討論和討論33T/0時的情況一樣，我們自然會考慮到時的情況一樣，我們自然會考慮到90疇疇數(shù)目的增加所伴隨的異向性對數(shù)目的增加所伴隨的異向性對s11E產(chǎn)生的影響。產(chǎn)生的影響。 n由于測量試樣的由于測量試樣的s11E時

25、，對時，對90疇來說恰恰是其單疇的疇來說恰恰是其單疇的s33E ，一般說來單疇的，一般說來單疇的s33Es11E ，所以如果，所以如果90疇的數(shù)疇的數(shù)目增加，應(yīng)當(dāng)導(dǎo)致試樣的目增加，應(yīng)當(dāng)導(dǎo)致試樣的s11E的升高。的升高。n如果老化過程中陶瓷性能的變化只是由于如果老化過程中陶瓷性能的變化只是由于90疇的異疇的異向性所決定的話，在老化過程中向性所決定的話，在老化過程中s11E應(yīng)當(dāng)增大。應(yīng)當(dāng)增大。n但事實(shí)卻相反，老化過程中一般總是伴隨著但事實(shí)卻相反，老化過程中一般總是伴隨著s11E下降。下降。 n這說明還有其它因素的影響必須考慮。即還必須考慮這說明還有其它因素的影響必須考慮。即還必須考慮180疇壁的出

26、現(xiàn)對疇壁的出現(xiàn)對s11E造成的影響。由前面造成的影響。由前面Marutake的計算結(jié)的計算結(jié)果可以看出，果可以看出，180疇壁的消除對疇壁的消除對s11E有很大影響。有很大影響。 1.70*/s*s011E11 即即180疇壁的消除使得疇壁的消除使得s11E增加增加70%。反之，。反之，180疇壁的疇壁的恢復(fù)將導(dǎo)至恢復(fù)將導(dǎo)至s11E的明顯下降。因此在老化過程中由于的明顯下降。因此在老化過程中由于180疇壁的恢復(fù)將導(dǎo)致陶瓷彈性柔順系數(shù)疇壁的恢復(fù)將導(dǎo)致陶瓷彈性柔順系數(shù)s11E的下降。的下降。 n由此可見，對于由此可見，對于fr(或者說對于或者說對于)在老化過程中同樣存在老化過程中同樣存在著兩種相反

27、的影響因素：在著兩種相反的影響因素：90疇的恢復(fù)使得疇的恢復(fù)使得fr下降，下降，180疇壁的出現(xiàn)使得疇壁的出現(xiàn)使得fr上升。上升。n從老化過程中一般總是觀察到從老化過程中一般總是觀察到fr上升這一事實(shí)來推測，上升這一事實(shí)來推測，180疇壁的恢復(fù)對的影響一般情況下也是超過疇壁的恢復(fù)對的影響一般情況下也是超過90疇疇的作用的。的作用的。 n這一點(diǎn)正好和討論老化過程中這一點(diǎn)正好和討論老化過程中33T/0的變化時所得的的變化時所得的結(jié)論是一致的。同樣不難看出，如果結(jié)論是一致的。同樣不難看出，如果90疇的作用上疇的作用上升為主導(dǎo)因素升為主導(dǎo)因素(這只可能對三方相區(qū)的組成才能實(shí)現(xiàn)這只可能對三方相區(qū)的組成才

28、能實(shí)現(xiàn))，就會出現(xiàn)就會出現(xiàn)fr在老化過程中下降的情況。在老化過程中下降的情況。PZT-7A可能就可能就是這樣的例子是這樣的例子。n(5)、空間電荷極化和老化的關(guān)系、空間電荷極化和老化的關(guān)系n空間電荷理論使我們對老化過程有了進(jìn)一步的了解?？臻g電荷理論使我們對老化過程有了進(jìn)一步的了解。在極化之后除了發(fā)生在極化之后除了發(fā)生90疇復(fù)原及疇復(fù)原及180疇恢復(fù)其反平疇恢復(fù)其反平行排列之外，還發(fā)生空間電荷的聚集過程。行排列之外，還發(fā)生空間電荷的聚集過程。n由于自發(fā)極化的規(guī)則排列，產(chǎn)生一個退極化場，這個由于自發(fā)極化的規(guī)則排列，產(chǎn)生一個退極化場，這個電場的方向與極化時外電場的方向相反，其作用的結(jié)電場的方向與極化

29、時外電場的方向相反，其作用的結(jié)果將使剩余極化減少。果將使剩余極化減少。 n當(dāng)存在一些空間電荷源時，如當(dāng)晶格空位或雜質(zhì)原子當(dāng)存在一些空間電荷源時，如當(dāng)晶格空位或雜質(zhì)原子所提供的電子或空穴存在時，在退極化電場的作用下，所提供的電子或空穴存在時，在退極化電場的作用下，在疇的正，負(fù)端將聚集空間電荷，或者說出現(xiàn)空間電在疇的正，負(fù)端將聚集空間電荷，或者說出現(xiàn)空間電荷極化。荷極化。n空間電荷極化的方向恰與自發(fā)極化的方向相反，其作空間電荷極化的方向恰與自發(fā)極化的方向相反，其作用是屏蔽剩余極化，所以在老化過程中由于空間電荷用是屏蔽剩余極化，所以在老化過程中由于空間電荷極化作用，使總極化降低。極化作用，使總極化降

30、低。 n空間電荷層的形成是逐漸的，隨時間而增加。隨著時空間電荷層的形成是逐漸的，隨時間而增加。隨著時間的延長，空間電荷的聚積越來越多，它所造成的電間的延長，空間電荷的聚積越來越多，它所造成的電場場Esp也越來越強(qiáng)。也越來越強(qiáng)。n由于空間電荷場的存在，使得疇的轉(zhuǎn)向變得困難。從由于空間電荷場的存在，使得疇的轉(zhuǎn)向變得困難。從老化的角度去看，這將使老化速度變慢，也就是改善老化的角度去看，這將使老化速度變慢，也就是改善了老化性能。在圖了老化性能。在圖5.1-2中給出了鐵電陶瓷老化的空間中給出了鐵電陶瓷老化的空間電荷模型。電荷模型。 n其中大方塊表示晶粒，其中大方塊表示晶粒，小方塊表示晶界層。圖小方塊表示

31、晶界層。圖中中(a)是極化前的狀態(tài)。自發(fā)是極化前的狀態(tài)。自發(fā)極化互相抵消，總極化極化互相抵消，總極化為為0。(b)是剛極化完畢的狀態(tài)。是剛極化完畢的狀態(tài)。各疇都沿電場方向取向，各疇都沿電場方向取向，在晶界層感生電荷。在晶界層感生電荷。 (c)是老化過程。一方面沿電是老化過程。一方面沿電場取向的自發(fā)極化由于場取向的自發(fā)極化由于90疇疇和和180疇的恢復(fù)原位而減小，疇的恢復(fù)原位而減小，與此同時在疇內(nèi)又逐漸聚集與此同時在疇內(nèi)又逐漸聚集空間電荷，疇的正端聚集負(fù)空間電荷，疇的正端聚集負(fù)電荷，負(fù)端聚集正電荷，總電荷，負(fù)端聚集正電荷，總極化強(qiáng)度減小。因此在晶界極化強(qiáng)度減小。因此在晶界層內(nèi)感生電荷也下降。層內(nèi)

32、感生電荷也下降。 (d)隨著老化的進(jìn)行，疇內(nèi)空間隨著老化的進(jìn)行，疇內(nèi)空間電荷不斷積累，最終導(dǎo)致疇電荷不斷積累，最終導(dǎo)致疇內(nèi)空間電荷將屏蔽了極化，內(nèi)空間電荷將屏蔽了極化，因而因而PR0，晶界層不再存在，晶界層不再存在感生電荷。隨著老化過程的感生電荷。隨著老化過程的進(jìn)行總極化強(qiáng)度進(jìn)行總極化強(qiáng)度PR趨于零，趨于零，而空間電荷造成的電場卻不而空間電荷造成的電場卻不斷增加。由于空間電荷場的斷增加。由于空間電荷場的存在使得疇的轉(zhuǎn)向變難，從存在使得疇的轉(zhuǎn)向變難，從而提高了材料的時間穩(wěn)定性。而提高了材料的時間穩(wěn)定性。(6)、組成對老化性能的影響、組成對老化性能的影響圖圖5.1-3。在四方相區(qū)隨。在四方相區(qū)隨Z

33、r/Ti增加老化率變大。增加老化率變大。 n不同添加物對老化性能有很大影響。前面已經(jīng)提到過，不同添加物對老化性能有很大影響。前面已經(jīng)提到過，三、五價施主雜質(zhì)如三、五價施主雜質(zhì)如La3+、Nd3+、Nb5+、Ta5+等有改等有改善老化性能的作用。善老化性能的作用。n這是因?yàn)殂U空位的存在使疇壁活動變易，因此在去掉這是因?yàn)殂U空位的存在使疇壁活動變易，因此在去掉電場后不穩(wěn)定的電疇結(jié)構(gòu)可以比較迅速地趨于穩(wěn)定之電場后不穩(wěn)定的電疇結(jié)構(gòu)可以比較迅速地趨于穩(wěn)定之故。故。n更重要的添加物是像更重要的添加物是像Cr、Ce、Mn、U等所謂熱變價等所謂熱變價離子。它們對提高時間穩(wěn)定性的作用比軟性添加物還離子。它們對提高

34、時間穩(wěn)定性的作用比軟性添加物還大。在表大。在表5.1-2中給出了中給出了Cr2O3對對PZT壓電陶瓷諧振頻壓電陶瓷諧振頻率老化率改善的數(shù)據(jù)。表率老化率改善的數(shù)據(jù)。表5.1-3中給出了另一些數(shù)據(jù)。中給出了另一些數(shù)據(jù)。n表表5.1-2 Cr2O3對對PZT老化率的影響老化率的影響0%0.03% 0.30% 0.50% 0.70% 0.75%十倍時間十倍時間老化率老化率0.90%0.80% 0.20% 0.05% 0.03% 0.03%n表表5.1-3 材料組成對老化率的影響材料組成對老化率的影響材料組成材料組成時間（周）時間（周）頻率變化頻率變化Kp的變的變化化fr(Kc)fa(Kc)Pb(Zr0

35、.54Ti0.46)O3+0.5重量重量%Cr2O322+0.116%-0.023% -0.0065Pb(Zr0.54Ti0.46)O3+0.75重重量量%Cr2O316+0.000%+0.013%-0.0027Pb0.95Sr0.05(Zr0.53Ti0.47)O3+0.75重量重量%Cr2O312+0.000%+0.006%-0.0029n從不同雜質(zhì)所產(chǎn)生的空間電荷量來看，從不同雜質(zhì)所產(chǎn)生的空間電荷量來看，Cr2O3產(chǎn)生的產(chǎn)生的空間電荷量較高，超過空間電荷量較高，超過MnO2、Co2O3、NiO、Fe2O3、In2O3等硬性添加物的作用，更遠(yuǎn)超過軟性添加物。等硬性添加物的作用，更遠(yuǎn)超過軟性

36、添加物。也許這就是也許這就是Cr2O3可以明顯地改善老化性能的原因?？梢悦黠@地改善老化性能的原因。n(7)、人工老化處理、人工老化處理n所謂人工老化就是將極化好的壓電陶瓷片進(jìn)行人工處所謂人工老化就是將極化好的壓電陶瓷片進(jìn)行人工處理，加速其不穩(wěn)定狀態(tài)的消除過程，使材料在較短的理，加速其不穩(wěn)定狀態(tài)的消除過程，使材料在較短的時間內(nèi)達(dá)到比較穩(wěn)定的狀態(tài)。常用的人工老化方法有時間內(nèi)達(dá)到比較穩(wěn)定的狀態(tài)。常用的人工老化方法有“溫度循環(huán)溫度循環(huán)”處理，高溫保溫處理，射線幅射處理等處理，高溫保溫處理，射線幅射處理等等。等。n溫度循環(huán)是使試樣在高溫保溫一定時間后再移至低溫溫度循環(huán)是使試樣在高溫保溫一定時間后再移至低

37、溫保溫，然后再在高溫保溫這樣反復(fù)處理。保溫，然后再在高溫保溫這樣反復(fù)處理。n由于溫度驟變可以激起疇結(jié)構(gòu)的擾動，使疇結(jié)構(gòu)活化。由于溫度驟變可以激起疇結(jié)構(gòu)的擾動，使疇結(jié)構(gòu)活化。因而可以迅速消除不可逆的疇過程。使性能盡快趨于因而可以迅速消除不可逆的疇過程。使性能盡快趨于平衡。平衡。n高溫保溫處理。由于溫度升高時會使疇的活動變得容易，高溫保溫處理。由于溫度升高時會使疇的活動變得容易，因此高溫下熱處理可以加速疇壁的內(nèi)應(yīng)力的消除。這種因此高溫下熱處理可以加速疇壁的內(nèi)應(yīng)力的消除。這種熱處理的溫度不能太高，否則將使壓電性能損失過多。熱處理的溫度不能太高，否則將使壓電性能損失過多。但也不能太低，否則起不到加速老

38、化的效果。但也不能太低，否則起不到加速老化的效果。n具體的制度需要實(shí)驗(yàn)確定。大致的范圍在具體的制度需要實(shí)驗(yàn)確定。大致的范圍在100200之之間，時間由幾小時到幾十小時。間，時間由幾小時到幾十小時。n譬如對譬如對PZT-5瓷料在瓷料在150老化老化4小時，在四天后諧振頻率小時，在四天后諧振頻率變化已經(jīng)穩(wěn)定在千分之一。變化已經(jīng)穩(wěn)定在千分之一。 表表5.1-5 自然老化與溫度自然老化與溫度(人工人工)老化對諧振頻率的影響老化對諧振頻率的影響料號料號溫度老化工藝溫度老化工藝存放時間存放時間 頻率相對變化頻率相對變化(10-3)11自然老化自然老化5年年3.025.61255年年0.961.513自然老

39、化自然老化5年年5.31255年年1.752.141805年年1.272.11自然老化自然老化5年年3.165.31405年年1.32.5n射線老化。射線老化。 用用射線輻射，同樣可以達(dá)到加速老化過程的作用。射線輻射，同樣可以達(dá)到加速老化過程的作用。經(jīng)照射后，性能發(fā)生以下變化：經(jīng)照射后，性能發(fā)生以下變化：(1)電容下降，電容下降，(2)諧諧振頻率振頻率fr稍有升高。稍有升高。(3)機(jī)電耦合系數(shù)機(jī)電耦合系數(shù)Kp稍有下降。稍有下降。(4)機(jī)械品質(zhì)因數(shù)機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm提高，經(jīng)照射后老化特性得到顯著提高，經(jīng)照射后老化特性得到顯著改善。改善。 5-2溫度穩(wěn)定性溫度穩(wěn)定性 壓電陶瓷的各項(xiàng)電物理性能除了隨時

40、間發(fā)生變化外，壓電陶瓷的各項(xiàng)電物理性能除了隨時間發(fā)生變化外，還隨溫度的變化而變化。壓電陶瓷的性能隨溫度變化還隨溫度的變化而變化。壓電陶瓷的性能隨溫度變化的特性稱為溫度穩(wěn)定性。實(shí)際上是性能對于溫度的不的特性稱為溫度穩(wěn)定性。實(shí)際上是性能對于溫度的不穩(wěn)定性。為了保證材料的穩(wěn)定性，必須將各種參數(shù)隨穩(wěn)定性。為了保證材料的穩(wěn)定性，必須將各種參數(shù)隨溫度變化的幅度降至最小。溫度變化的幅度降至最小。 n對于壓電陶瓷材料的溫度穩(wěn)定性，最主要的一個指標(biāo)對于壓電陶瓷材料的溫度穩(wěn)定性，最主要的一個指標(biāo)是考核頻率是考核頻率(一般是指諧振頻率一般是指諧振頻率)溫度穩(wěn)定性，因?yàn)樗鼫囟确€(wěn)定性，因?yàn)樗鼘囟炔▌幼蠲舾校宜侵C

41、振型壓電振子應(yīng)用中對溫度波動最敏感，而且它是諧振型壓電振子應(yīng)用中的特征參數(shù)。的特征參數(shù)。n例如，一個壓電振子，在不同的溫度下其諧振頻率不例如，一個壓電振子，在不同的溫度下其諧振頻率不同，這在濾波器使用中是很不利的。同，這在濾波器使用中是很不利的。n壓電陶瓷的頻率溫度穩(wěn)定性也是迫切需要解決的問題。壓電陶瓷的頻率溫度穩(wěn)定性也是迫切需要解決的問題。n一、概念及描述方法一、概念及描述方法 為什么頻率會隨溫度發(fā)生變化？以長條振子為例，我為什么頻率會隨溫度發(fā)生變化？以長條振子為例，我們知道其諧振頻率們知道其諧振頻率E11rs12l1f 可見可見fr隨溫度變化是因?yàn)檎褡拥膸缀纬叽?，密隨溫度變化是因?yàn)檎褡拥膸?/p>

42、何尺寸，密度度、以及、以及s11E 隨溫度發(fā)生變化的緣故。隨溫度發(fā)生變化的緣故。n為了描述為了描述fr隨溫度的相對變化，我們引入頻隨溫度的相對變化，我們引入頻率溫度系數(shù)率溫度系數(shù)TKfr的概念。的概念。 dTfdfTKfrrr即每即每1溫度變化所引起的頻率相對變化量。溫度變化所引起的頻率相對變化量。 n將將fr的表達(dá)式改寫一下：用的表達(dá)式改寫一下：用lx、ly、lz表示振子的表示振子的長、寬、厚，以長、寬、厚，以m表示振子的質(zhì)量。則得到：表示振子的質(zhì)量。則得到：E11xzyE11zyxxrsmlll21smlll2l1f兩邊對溫度兩邊對溫度T求導(dǎo)數(shù)，得到：求導(dǎo)數(shù)，得到：)dTsdsdTldld

43、TldldTldl(21dTfdfTKfE11E11xxyyzzrrr因因x方向和方向和y方向的膨脹系數(shù)一樣，所以方向的膨脹系數(shù)一樣，所以 yxyxdldll dTl dT最后得到：最后得到：)dTsdsdTldl(21TKfE11E11zzr)dTsdsdTldldTldldTldl(21dTfdfTKfE11E11xxyyzzrrrn右邊第右邊第一一項(xiàng)是沿項(xiàng)是沿z軸軸(極化方向極化方向)的熱膨脹系數(shù)，第二項(xiàng)是的熱膨脹系數(shù)，第二項(xiàng)是彈性柔順系數(shù)的溫度系數(shù)。彈性柔順系數(shù)的溫度系數(shù)。nK31振動的振子其諧振頻率隨溫度變化主要是通過兩個因振動的振子其諧振頻率隨溫度變化主要是通過兩個因素。一個是溫度

44、引起的幾何尺寸的變化，一個是溫度引素。一個是溫度引起的幾何尺寸的變化，一個是溫度引起的材料的彈性柔順系數(shù)的變化。從本質(zhì)上說，是由于起的材料的彈性柔順系數(shù)的變化。從本質(zhì)上說，是由于晶格常數(shù)，晶格中離子的結(jié)合力以及各向異性的程度等晶格常數(shù)，晶格中離子的結(jié)合力以及各向異性的程度等隨溫度變化的結(jié)果。隨溫度變化的結(jié)果。n我們考察一下這兩項(xiàng)物理量的數(shù)量級。我們考察一下這兩項(xiàng)物理量的數(shù)量級。對對Pb(Ti0.48Zr0.52)O3+1重量重量%Nb2O5的組成，其沿的組成，其沿z軸的膨軸的膨脹系數(shù)脹系數(shù) (2570) 2310-6/，(70100)-610-6/。組成為組成為Pb0.988(Ti0.48Zr

45、0.52)0.976Nb0.024O3在在250熱處理后沿?zé)崽幚砗笱貁軸方向的膨脹系數(shù)軸方向的膨脹系數(shù)(25100)為為3410-6/。熱膨脹系數(shù)這一項(xiàng)的數(shù)量級大致為熱膨脹系數(shù)這一項(xiàng)的數(shù)量級大致為10-6/。 ns11E 隨溫度的變化是比較復(fù)雜的。其數(shù)量級也不太固定。譬如，隨溫度的變化是比較復(fù)雜的。其數(shù)量級也不太固定。譬如，對對Pb(Ti0.47Zr0.53)O3的陶瓷粗略估計在的陶瓷粗略估計在-25+25之間之間s11E的溫度變化率近于的溫度變化率近于510-4/，由，由25100約為約為-6.510-4/。對于配方對于配方Pb(Ti0.48Zr0.52)O3+1重量重量%Nb2O5，由，由

46、25100 s11E的平均溫度變化率約為的平均溫度變化率約為-310-4/。n粗略粗略: 的數(shù)量級一般在的數(shù)量級一般在10-4/。dTsdsE11E11n由此可以看出，決定頻率溫度系數(shù)的因素中更重要的由此可以看出，決定頻率溫度系數(shù)的因素中更重要的是是彈性柔順系數(shù)彈性柔順系數(shù)隨溫度的變化。隨溫度的變化。熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù)在這里是在這里是處于次要地位的。處于次要地位的。n目前，我國較多采用目前，我國較多采用種比較合理的方法來描述溫度種比較合理的方法來描述溫度穩(wěn)定性。這就是在指定的溫度范圍內(nèi)諧振頻率的最大穩(wěn)定性。這就是在指定的溫度范圍內(nèi)諧振頻率的最大偏移值與室溫時測量值的比值，即最大相對偏移偏移值

47、與室溫時測量值的比值，即最大相對偏移(df)m來表征諧振頻率的溫度穩(wěn)定性。來表征諧振頻率的溫度穩(wěn)定性。n由于在實(shí)際中發(fā)現(xiàn)由于在實(shí)際中發(fā)現(xiàn)fr在高于室溫時的變化規(guī)律與低于在高于室溫時的變化規(guī)律與低于室溫時的變化規(guī)律往往不一樣。所以又分別用正溫最室溫時的變化規(guī)律往往不一樣。所以又分別用正溫最大相對偏離和負(fù)溫最大相對偏離大相對偏離和負(fù)溫最大相對偏離(如圖如圖5.2-1中的中的(df)+m和和(df)-m ，正負(fù)溫度范圍以室溫為參考溫度，正負(fù)溫度范圍以室溫為參考溫度)來表示。來表示。 圖圖5.2-1中中fr最大在正溫范圍對應(yīng)于最大在正溫范圍對應(yīng)于Y(85) -Y(25)，在負(fù)溫范圍對應(yīng)于在負(fù)溫范圍對應(yīng)

48、于Y(-15)-Y(25)。圖中正溫最大。圖中正溫最大相對偏移相對偏移為負(fù)值為負(fù)值： (+25+85) 100%(25)ff(df)r最大rM而負(fù)溫最大相對偏移為正值而負(fù)溫最大相對偏移為正值 ： (-40+25) 100%(25)ff(df)r最大rMn正溫最大相對偏移為負(fù)值，而負(fù)溫最大相對偏移為正正溫最大相對偏移為負(fù)值，而負(fù)溫最大相對偏移為正值，這種特性通常被稱為負(fù)溫度特性；反之，則被稱值，這種特性通常被稱為負(fù)溫度特性；反之，則被稱為正溫度特性。為正溫度特性。n顯然，不管在什么溫度范圍內(nèi)，相對偏移的絕對值越顯然，不管在什么溫度范圍內(nèi)，相對偏移的絕對值越小溫度穩(wěn)定性越好。這樣對于在一定溫度范圍

49、內(nèi)使用小溫度穩(wěn)定性越好。這樣對于在一定溫度范圍內(nèi)使用的陶瓷材料，就可按使用的實(shí)際要求提出最大相對偏的陶瓷材料，就可按使用的實(shí)際要求提出最大相對偏移不得超過某值的具體指標(biāo)。移不得超過某值的具體指標(biāo)。 n二、影響二、影響PZT壓電陶瓷溫度穩(wěn)定性的因素壓電陶瓷溫度穩(wěn)定性的因素n (1)Zr/Ti比對頻率溫度穩(wěn)定性的影響比對頻率溫度穩(wěn)定性的影響 頻率溫度穩(wěn)定性與頻率溫度穩(wěn)定性與Zr/Ti比有直接的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)比有直接的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著果表明，隨著Zr/Ti比變化存在著四個位置：比變化存在著四個位置：R1、R2、M、T點(diǎn)，這些組成比其它組成的穩(wěn)定性明顯的好。點(diǎn)，這些組成比其它組成的穩(wěn)定性明顯的好

50、。 n例 如 在 下 列 配 方 ：例 如 在 下 列 配 方 ： 0 . 9 8 P b ( Z r1 - xT ix) O3+ 0.02WO3+0.75wt%MnO2中改變中改變Zr/Ti比，測得它們的比，測得它們的fr隨溫度變化其相對偏移曲線如圖隨溫度變化其相對偏移曲線如圖5.2-2所示。從中可所示。從中可以發(fā)現(xiàn)，隨以發(fā)現(xiàn)，隨Zr/Ti比下降，在比下降，在-20到到+60之間之間fr的的偏偏離離變化趨勢在逐漸改變，經(jīng)歷著隨溫度的升高變化趨勢在逐漸改變，經(jīng)歷著隨溫度的升高fr偏離偏離下降變到下降變到fr偏離偏離上升，然后又變到下降再上升這么幾上升，然后又變到下降再上升這么幾次反復(fù)。次反復(fù)。

51、 51/49n在下降和上升之間存在著過渡位置。在這些過渡位置在下降和上升之間存在著過渡位置。在這些過渡位置的組成的組成(即即Zr/Ti比比)其其fr隨溫度變化是比較小的。這樣隨溫度變化是比較小的。這樣的組成在圖的組成在圖5.2-2中大致相當(dāng)于中大致相當(dāng)于Zr/Ti比為比為77/23、65/35、51/49、42/58的地方。這些組成分別用的地方。這些組成分別用R1、R2、M、T來表示。來表示。 n圖圖5.2-3:在在-20到到+60范圍內(nèi)范圍內(nèi)fr的相對變化最大值和組成的關(guān)的相對變化最大值和組成的關(guān)系。由圖中可以看出，系。由圖中可以看出，R1、R2、M、T是相當(dāng)于四個是相當(dāng)于四個fr波動最波動

52、最小的位置。小的位置。n在菱面體相的范圍內(nèi)，當(dāng)在菱面體相的范圍內(nèi)，當(dāng)Zr/Ti比逐漸變化時，在比逐漸變化時，在R1、R2點(diǎn)并不能使點(diǎn)并不能使fr的波動降至零。而在的波動降至零。而在M點(diǎn)和點(diǎn)和T點(diǎn)則可點(diǎn)則可以得到以得到fr的變化接近于零。即菱面體鐵電相區(qū)的組成的變化接近于零。即菱面體鐵電相區(qū)的組成穩(wěn)定性不如四方相區(qū)。穩(wěn)定性不如四方相區(qū)。n由以上討論可以看出，隨著組成的改變由以上討論可以看出，隨著組成的改變(Zr/Ti比的改比的改變變)，存在著四個位置：，存在著四個位置：R1、R2、M、T。在這些組。在這些組成上成上fr的溫度波動可以降至最小。而其中的溫度波動可以降至最小。而其中M、T點(diǎn)的點(diǎn)的溫度

53、穩(wěn)定性較溫度穩(wěn)定性較R1、R2更好些；更好些；nT點(diǎn)又較點(diǎn)又較M點(diǎn)更好些。點(diǎn)更好些。M點(diǎn)是在相界附近，點(diǎn)是在相界附近，T點(diǎn)則已點(diǎn)則已在四方鐵電相域內(nèi)。在四方鐵電相域內(nèi)。fr的溫度穩(wěn)定性隨的溫度穩(wěn)定性隨Zr/Ti比的變化比的變化的規(guī)律性不只對二元系適用，對三元系也是適用的。的規(guī)律性不只對二元系適用，對三元系也是適用的。n再舉一例說明上述規(guī)律性再舉一例說明上述規(guī)律性的存在。的存在。n對對CeO2、MnO2改性的改性的P Z T 二 元 系 組 成二 元 系 組 成Pb0.95Mg0.04Sr0.025Ba0.015(ZrxT i1 - x) O3 + 0 . 5 重 量重 量% C e O2+ 0

54、 . 2 2 5 重 量重 量%MnO2研究的結(jié)果給出研究的結(jié)果給出圖圖5.2-4中頻率溫度變化率中頻率溫度變化率隨隨Zr/Ti比變化的關(guān)系比變化的關(guān)系。n可以看出，遠(yuǎn)離相界的四可以看出，遠(yuǎn)離相界的四方相區(qū)方相區(qū)(T點(diǎn)左邊點(diǎn)左邊)溫度系數(shù)溫度系數(shù)為負(fù)，在靠近相界的四方為負(fù)，在靠近相界的四方相區(qū)相區(qū)(即即T、M之間之間)溫度系溫度系數(shù)為正，靠近相界的三方數(shù)為正，靠近相界的三方相區(qū)溫度系數(shù)為負(fù)。相區(qū)溫度系數(shù)為負(fù)。n隨隨Zr/Ti比的增加溫度系數(shù)比的增加溫度系數(shù)由負(fù)到正，再由正到負(fù)，由負(fù)到正，再由正到負(fù)，兩次改變符號。因此存在兩次改變符號。因此存在兩個位置：兩個位置：M點(diǎn)、點(diǎn)、T點(diǎn)，點(diǎn)，fr變化率最

55、小。變化率最小。nM、T點(diǎn)的存在是普遍的規(guī)律。當(dāng)然點(diǎn)的存在是普遍的規(guī)律。當(dāng)然M點(diǎn)的具體位置并不點(diǎn)的具體位置并不一定在相界處，而是在相界附近。在相界附近，由四方一定在相界處，而是在相界附近。在相界附近，由四方相組成向菱面體相組成過渡時存在一個溫度穩(wěn)定性急劇相組成向菱面體相組成過渡時存在一個溫度穩(wěn)定性急劇變壞的組成范圍。而且變壞的組成范圍。而且M點(diǎn)就在它的附近偏向四方相一點(diǎn)就在它的附近偏向四方相一邊。邊。nM點(diǎn)點(diǎn)在相界在相界附近偏向四方相一邊。由此看來附近偏向四方相一邊。由此看來M點(diǎn)組成稍點(diǎn)組成稍有漂移就可能引起溫度穩(wěn)定性很大變化，因此要求嚴(yán)格有漂移就可能引起溫度穩(wěn)定性很大變化，因此要求嚴(yán)格控制工

56、藝條件才能得到好的結(jié)果。這是控制工藝條件才能得到好的結(jié)果。這是M點(diǎn)和點(diǎn)和T點(diǎn)不同之點(diǎn)不同之處。但是處。但是M點(diǎn)因?yàn)榻咏嘟?，因此點(diǎn)因?yàn)榻咏嘟?，因此Kp值較高，探索高值較高，探索高Kp高穩(wěn)定性材料就需要在高穩(wěn)定性材料就需要在M點(diǎn)處找。點(diǎn)處找。n(2)改性加入物對頻率穩(wěn)定性的影響改性加入物對頻率穩(wěn)定性的影響n 為了獲得溫度、穩(wěn)定性比較好的配方，國內(nèi)常用的改性為了獲得溫度、穩(wěn)定性比較好的配方，國內(nèi)常用的改性方法大致為：方法大致為：(1)以以Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+來置換部分來置換部分Pb2+，(2)以以Ce2O3+MnO2改性，以改性，以Cr2O3+MnO2改性，或改性，或WO3+M

57、nO2改性。改性。nSr2+、Ba2+對提高溫度穩(wěn)定性有很大作用。對提高溫度穩(wěn)定性有很大作用。Ca2+次次之。之。Mg2+的作用和的作用和Ba2+、Sr2+、Ca2+恰恰相反。恰恰相反。Mg2+、Sr2+或或Mg2+、Ba2+以適當(dāng)?shù)谋壤浜?，可以適當(dāng)?shù)谋壤浜希梢员容^有效地降低頻率溫度系數(shù)。表以比較有效地降低頻率溫度系數(shù)。表5.2-1中給出中給出了了Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+對溫度穩(wěn)定性影響的對溫度穩(wěn)定性影響的數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)。表表5.2-1 Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+取代對溫度穩(wěn)定性影響取代對溫度穩(wěn)定性影響組成組成+2.98wt%PbCrO4+ 0.3wt%MnO2燒成

58、溫?zé)蓽囟榷?)QmKp(%)fr/ fr(%)-55fr/ fr(%)+85Pb0.95Mg0.05(Zr0.50Ti0.50)O3 118066543.7-1.350+0.302120059147.0-1.663+0.626Pb0.95Ca0.05(Zr0.50Ti0.50)O3 118064030.7+0.041-0.205120040230.6+0.230-0.147Pb0.95Sr0.05(Zr0.50Ti0.50)O3 118052036.4+0.202-0.151120057034.2+0.123-0.130Pb0.95Ba0.05(Zr0.50Ti0.50)O3 1180605

59、39.4+0.040-0.033120055042.0+0.070-0.021n由表中結(jié)果可以看到，單獨(dú)使用由表中結(jié)果可以看到，單獨(dú)使用Mg改性時，溫度穩(wěn)改性時，溫度穩(wěn)定性不好。定性不好。Ca稍好一些，而加稍好一些，而加Sr和和Ba的溫度穩(wěn)定性的溫度穩(wěn)定性最好。最好。n通過表通過表5.2-1可看到，可看到，Ca、Sr、Ba加入后正溫范圍的加入后正溫范圍的溫度系數(shù)為負(fù)，負(fù)溫范圍的溫度系數(shù)為正。而溫度系數(shù)為負(fù)，負(fù)溫范圍的溫度系數(shù)為正。而Mg的的加入?yún)s使正溫區(qū)域的溫度系數(shù)為正，負(fù)溫區(qū)的溫度系加入?yún)s使正溫區(qū)域的溫度系數(shù)為正，負(fù)溫區(qū)的溫度系數(shù)為負(fù)。數(shù)為負(fù)。n所以所以Mg的作用恰恰與的作用恰恰與Ca、Sr

60、、Ba相反。固定相反。固定Ba的含的含量而調(diào)整量而調(diào)整Mg的含量就可以使兩者作用得到互相補(bǔ)償。的含量就可以使兩者作用得到互相補(bǔ)償。當(dāng)選擇適當(dāng)時，可以得到較小的溫度系數(shù)。譬如當(dāng)選擇適當(dāng)時，可以得到較小的溫度系數(shù)。譬如Mg為為0.03、Ba為為0.05時較為適合。時較為適合。n在在PZT二元系中為了控制溫度穩(wěn)定性，除了調(diào)整二元系中為了控制溫度穩(wěn)定性，除了調(diào)整Zr/Ti比，用比，用Ba、Sr、Ca、Mg置換部分置換部分Pb外，最常外，最常用的方法還有加入用的方法還有加入CeO2、MnO2，或，或Cr2O3、MnO2；或或WO3、MnO2改性。改性。 nCr2O3有顯著改善溫度穩(wěn)定性的作用。主要是因?yàn)?/p>