納米晶體成核與生長機制的直接原位觀測

1、 Direct in Situ Determination of the Mechanisms Controlling Nanoparticle Nucleation and Growth 2012 at ACS NANO控制納米粒子成核和生長機制的直接原位測定匯報人：柳倩小組成員：李緒送、丁明輝、楊欽平1 引言引言2結(jié)果與討論結(jié)果與討論3 實驗方法實驗方法4 結(jié)論結(jié)論 引言引言 納米晶體可以通過控制其形態(tài)和大小來控制它們的屬納米晶體可以通過控制其形態(tài)和大小來控制它們的屬性，這是傳統(tǒng)的宏觀材料所無法比擬的一個特點。性，這是傳統(tǒng)的宏觀材料所無法比擬的一個特點。 Control over the

2、morphology and size of nanocrystals Allows for control of their properties, a trait unrivaled by conventional macroscopic materials. 小尺寸效應(yīng)表面與界表面與界面效應(yīng)面效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)量子尺量子尺寸效應(yīng)寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)表面與界表面與界面效應(yīng)面效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)量子尺量子尺寸效應(yīng)寸效應(yīng) 生長階段 成核階段LifshitzSlyozovWagLifshitzSlyozovWagnerner（LSWLSW）生長模型）生長模型 引言引言經(jīng)典成核理論（經(jīng)典成核理論（C

3、NTCNT） 反應(yīng)控制生長 擴散控制生長 引言引言多重孿晶的籽晶，生長為多面體或接近球形形狀的晶體半徑r的增長與t的1/3次方成比例 產(chǎn)生單重孿生的籽晶，能長成各向異性的晶體板或雙錐晶體半徑r的與增長t的1 / 2次方成比例 要真正理解納米晶體的成核和要真正理解納米晶體的成核和生長動力學(xué)，并促進其與經(jīng)典生長動力學(xué)，并促進其與經(jīng)典模型的比較，必須直接原位觀模型的比較，必須直接原位觀測其成核和生長的機理測其成核和生長的機理 ！ 引言引言實驗方法165432 實實 驗驗 方方 法法 為什么僅僅如此就能生為什么僅僅如此就能生成納米銀晶體呢成納米銀晶體呢?1 112 22 233 3入射電子光束入射電子

4、光束+1 1 1H.電子束輻射電子束輻射OH.e-H2Ag+Ag還原還原成核成核生長生長 結(jié)果與討論 1.確定成像條件確定成像條件電電子閾值劑量率子閾值劑量率1.電子束參數(shù)對電子束參數(shù)對納米晶體形態(tài)納米晶體形態(tài)的影響的影響2根據(jù)實驗數(shù)據(jù)根據(jù)實驗數(shù)據(jù)和觀察結(jié)果，和觀察結(jié)果，分析銀納米晶分析銀納米晶體的生長機制體的生長機制一一二二三三介紹實驗裝介紹實驗裝置、電子束置、電子束電流和像素電流和像素停留時間等停留時間等STEM束相束相關(guān)參數(shù)以及關(guān)參數(shù)以及成核誘導(dǎo)時成核誘導(dǎo)時間與劑量等間與劑量等概念概念2.單一改變電子束電流、單一改變電子束電流、像素停留時間和放大倍像素停留時間和放大倍率，測量成核誘導(dǎo)時間

5、，率，測量成核誘導(dǎo)時間，并計算相應(yīng)的誘導(dǎo)閾值并計算相應(yīng)的誘導(dǎo)閾值劑量劑量實驗結(jié)果討論與展示實驗結(jié)果討論與展示圖圖12Silver precursor：銀前體：銀前體SiN window ：氮化硅窗口：氮化硅窗口Fluid path length：流體路徑長度流體路徑長度Viewing area length：可視區(qū)域長度可視區(qū)域長度由于流體路徑長度不變，增加放大倍率，會減少相互由于流體路徑長度不變，增加放大倍率，會減少相互作用體積作用體積相互作用體積被定義為流體路徑長度乘以可視區(qū)域的積。相互作用體積被定義為流體路徑長度乘以可視區(qū)域的積。 圖圖1在相互作用體積大在相互作用體積大小不變的情況下，小

6、不變的情況下，增加電子束電流或增加電子束電流或像素停留時間，會增加一次像素停留時間，會增加一次STEM掃描期間產(chǎn)生的自由基掃描期間產(chǎn)生的自由基數(shù)量數(shù)量Dwell time：像素停留時間像素停留時間 Beam current：電子束電子束圖圖1圖像顯示出銀納米晶體從1.0mM的硝酸銀溶液中成核的過程。紅色輪廓表示通過圖像分析檢測到的顆粒，而未被發(fā)現(xiàn)的顆粒說明其仍低于檢測閾值。放大倍率為M =100000，幀速率是0.33fps，停留時間為5s，ie=40 pA，得到了比率為3.37electrons/2s的電子劑量的電子劑量，標尺為100nm. 圖圖1 誘導(dǎo)時間：實現(xiàn)從一個穩(wěn)定的銀原子濃度過飽和

7、狀態(tài)到誘導(dǎo)時間：實現(xiàn)從一個穩(wěn)定的銀原子濃度過飽和狀態(tài)到檢測到納米晶體之間的時間段檢測到納米晶體之間的時間段 。tind是檢測到晶體前的誘導(dǎo)時是檢測到晶體前的誘導(dǎo)時間間tg為核生長到可檢測尺寸所為核生長到可檢測尺寸所需的時間需的時間ti是建立一個穩(wěn)定狀態(tài)籽晶群是建立一個穩(wěn)定狀態(tài)籽晶群所需要的時間所需要的時間tn是成核所需的時間是成核所需的時間圖圖1 dind(誘導(dǎo)閾值劑量誘導(dǎo)閾值劑量)被通過被通過電子劑量率中位數(shù)電子劑量率中位數(shù)乘以乘以誘導(dǎo)誘導(dǎo)時間時間得出。得出。 誘導(dǎo)閾值劑量是一個通用的閾值，它指的是納米晶體誘導(dǎo)閾值劑量是一個通用的閾值，它指的是納米晶體成核和生長到檢測極限以上所必需的累積電子

8、劑量成核和生長到檢測極限以上所必需的累積電子劑量。 以（c）中總的粒子數(shù)（左軸）和累積電子劑量（右軸）作時間的函數(shù)圖像。 垂直虛線標記成核誘導(dǎo)時間的中位數(shù) 水平的虛線標記相應(yīng)誘導(dǎo)量的中位數(shù) 圖圖1圖圖2 圖像表示出了在t = 0（a），），15（b），），45（C），），75（d）時的生長態(tài)勢系列。該時間與最初暴露于電子束的區(qū)域有關(guān)。（movie NO.1）M =100000，ie=40 pA，電子劑量率3.37electrons/2s。 d組中的比例尺為200nm。 PS ：粒徑檢出極限為：粒徑檢出極限為5nm圖圖2總粒子數(shù)總粒子數(shù)比比（NP）與時間的與時間的函數(shù)。平函數(shù)。平均每均每5秒秒對

9、數(shù)據(jù)進對數(shù)據(jù)進行一次過行一次過濾。濾。 納米晶體并沒有立即增長而是在幾秒鐘之后才能觀察到。 初始的2s照射還是太小，此時大部分的核低于5nm的檢測極限。 在初始時間之后，約20秒進行一次檢測，成核速率急劇增加。斜率斜率圖圖2箭頭（箭頭（b-d）指定指定的納米晶的納米晶體的半徑體的半徑與時間的與時間的函數(shù)。平函數(shù)。平均每均每10秒秒對數(shù)據(jù)進對數(shù)據(jù)進行一次過行一次過濾。濾。 納米晶體的生長速率并不恒定，在第一個20-30 s的照射的納米晶體生長迅速，然后生長速度明顯減慢。 納米晶體三維生長（從視頻文件NO.1中可看出）圖圖2圖圖3在四個不同的束流下，納米晶體的數(shù)量與時間的函數(shù)，M =100000，

10、像素停留時間為5s：（紅色三角形），ie= 40，（藍方）ie= 20 PA，（綠鉆），ie=14 PA（黃色倒三角形），ie= 7 PA。 圖圖3低于電子劑量率低于電子劑量率dthr= 0.5electron/（A2）閾值（）閾值（7 pA的束電流），的束電流），在視野中無法觀察到納米晶體的成核和生長過程在視野中無法觀察到納米晶體的成核和生長過程 在最高的三個電子束電流之間，納米晶成核的初始速率沒有改變在最高的三個電子束電流之間，納米晶成核的初始速率沒有改變20以上，這表明電子束電流對成核速率并沒有顯著的影響以上，這表明電子束電流對成核速率并沒有顯著的影響 表示表示每個電子每個電子束電流下束

11、電流下新生粒子新生粒子數(shù)量與時數(shù)量與時間的函數(shù)間的函數(shù)直方圖。直方圖。 圖圖3 在40 pA的束電流下，在第一個STEM掃描后有一個粒子的突變被檢測到，20s后，納米晶體的數(shù)量開始穩(wěn)步下降。 20 pA的誘導(dǎo)時間分布的峰值沒有集中在第一次的STEM中，而是向右側(cè)偏移了10秒，分布的寬度拉伸至約40 s。當電子束電流被降低到14 pA時，分布寬度的進一步拉伸至約60秒。在最低束電流（7 PA）時，誘導(dǎo)時間分布涵蓋了整個80s的采樣周期。這部分地是由于在這個電子束電流下特別低的分辨率對使用圖像分析算法檢測粒子造成困難。 誘導(dǎo)閾值劑量與每次掃描的電子劑量的函數(shù)箱線圖誘導(dǎo)閾值劑量與每次掃描的電子劑量的

12、函數(shù)箱線圖 具有最小的電子束電流（具有最小的電子束電流（7 pA的）的在左邊，依次增加到右邊最大的電子束的）的在左邊，依次增加到右邊最大的電子束電流（電流（40 pA）。每次掃描的電子劑量被用來代替束電流以方便比較束電流、放）。每次掃描的電子劑量被用來代替束電流以方便比較束電流、放大倍數(shù)和像素停留時間的結(jié)果大倍數(shù)和像素停留時間的結(jié)果 圖圖3 誘導(dǎo)閾值劑量利用圖誘導(dǎo)閾值劑量利用圖3b的誘導(dǎo)時間乘以在那個電子束電流下相應(yīng)的電子劑量的誘導(dǎo)時間乘以在那個電子束電流下相應(yīng)的電子劑量率計算得出率計算得出 。圖圖3 雖然每次掃描為雖然每次掃描為2.21electrons/2的誘導(dǎo)閾值劑量分布與其他束電流分布

13、統(tǒng)的誘導(dǎo)閾值劑量分布與其他束電流分布統(tǒng)計不同，所有誘導(dǎo)閾值劑量的中位數(shù)變化沒有超過計不同，所有誘導(dǎo)閾值劑量的中位數(shù)變化沒有超過25。四個誘導(dǎo)閾值劑量。四個誘導(dǎo)閾值劑量的平均值為的平均值為23.83.24electrons/2。圖圖4在四種不同的像素停留時間下納米晶體的數(shù)目與時間的函數(shù)圖像，M=100000，ie=20 pA。停留時間分別為：2（紅色三角形），5（藍色方框），10（綠鉆），和15us（黃色倒三角形）。 圖圖4 隨著像素的停留時間增加，第一次掃描檢測到的納米晶也單調(diào)遞增，隨著像素的停留時間增加，第一次掃描檢測到的納米晶也單調(diào)遞增，與增加每次掃描的電子劑量和電子束電流所觀察到的相似（

14、圖與增加每次掃描的電子劑量和電子束電流所觀察到的相似（圖3a） 每個像素停留時間下，新粒子數(shù)與時間的函數(shù)直方圖 圖圖4 隨著像素停留時間增大，隨著像素停留時間增大，每次掃描的電子劑量增加，每次掃描的電子劑量增加，誘導(dǎo)時間分布寬度降低誘導(dǎo)時間分布寬度降低 誘導(dǎo)閾值劑量與每次掃描的電子劑量的函數(shù)箱線圖 圖圖4 四個中位數(shù)的平均值為四個中位數(shù)的平均值為35.69.4electrons/2。在這種情況下，其平均值。在這種情況下，其平均值約比圖約比圖3c的大的大30%，標準偏差是圖，標準偏差是圖3c（ 23.83.24electrons/2。 ）的）的3倍倍 。 這可能是掃描式電子束為了獲得較大的像素停

15、留時間從而透過照射面積慢這可能是掃描式電子束為了獲得較大的像素停留時間從而透過照射面積慢慢地從頂端掃描到底端而產(chǎn)生的錯誤結(jié)果。因此，誘導(dǎo)劑量在圖像的頂部相遇慢地從頂端掃描到底端而產(chǎn)生的錯誤結(jié)果。因此，誘導(dǎo)劑量在圖像的頂部相遇比底部更迅速，從而導(dǎo)致更大的誘導(dǎo)時間和劑量分布大小。比底部更迅速，從而導(dǎo)致更大的誘導(dǎo)時間和劑量分布大小。 圖圖5a四個不同的放大倍率下納米晶體顆粒與時間的函數(shù)圖像，像素的停留時間為5微秒，ie= 20 PA：（紅色三角形）M=80000，（藍方）M=100000（綠鉆）M=120000，（黃色倒三角形）M=150000。 圖圖5低于低于M =80000時，沒有觀察到檢測閾值

16、以上的生長。時，沒有觀察到檢測閾值以上的生長。 與電子束電流和像素停留時間實驗相反，在經(jīng)過單一的掃描后，與電子束電流和像素停留時間實驗相反，在經(jīng)過單一的掃描后，每個放大倍率下檢測到的粒子數(shù)目以及納米晶體形成率大致相同。每個放大倍率下檢測到的粒子數(shù)目以及納米晶體形成率大致相同。 測到的顆粒的最大數(shù)量的減少與放大倍率的增加成比例，原因是測到的顆粒的最大數(shù)量的減少與放大倍率的增加成比例，原因是當顆粒尺寸在不同的放大倍率下保持相對恒定時，照射面積相應(yīng)被減少。當顆粒尺寸在不同的放大倍率下保持相對恒定時，照射面積相應(yīng)被減少。 每個放大每個放大倍率下新倍率下新粒子數(shù)與粒子數(shù)與時間的函時間的函數(shù)直方圖數(shù)直方圖

17、圖圖5 誘導(dǎo)時間分布遵循與電誘導(dǎo)時間分布遵循與電子束電流和停留時間實驗子束電流和停留時間實驗相似的趨勢相似的趨勢 誘導(dǎo)閾值誘導(dǎo)閾值劑量與每劑量與每次掃描的次掃描的電子劑量電子劑量的函數(shù)箱的函數(shù)箱線圖線圖 圖圖5 在這種情況下，所有的分布有類似的統(tǒng)計中位數(shù)，平均值在這種情況下，所有的分布有類似的統(tǒng)計中位數(shù)，平均值 24.12.0electrons/2。 通過上述三個實驗，我們可得出結(jié)論：通過上述三個實驗，我們可得出結(jié)論： 誘導(dǎo)閾值劑量相對不受電子束電流、像素停誘導(dǎo)閾值劑量相對不受電子束電流、像素停留時間以及放大倍數(shù)等這些留時間以及放大倍數(shù)等這些STEM參數(shù)的影響。參數(shù)的影響。 所有的誘導(dǎo)閾值劑量

18、的平均值（圖所有的誘導(dǎo)閾值劑量的平均值（圖3C，4C，5C）是）是= 27.87.8electrons/2， 圖圖6在t=0（a），60（b）和120（C）的BF-STEM圖像的時間數(shù)列，ie= 40 pA，M=100000，停留時間5微秒，產(chǎn)生3.37electrons/(A2 s)的電子劑量率。 圖圖6在t= 0（d），60（e），120（f），ie=7 PA，M=100000，停留時間5s的序列，電子/劑量率0.59electrons/(A s) 。兩個時間序列比例尺為200nm。 圖圖6圖a-c中箭頭所標記的四個單獨的的納米晶體的有效半徑（reff）與時間的函數(shù)。插圖示出的是所得到的在

19、更高的放大倍率下納米晶體近球形形態(tài)的圖像，比例尺為100nm。圖圖6 在高電子束電流的條件下在高電子束電流的條件下 ，納米晶體的生長定性地遵循擴散限制進程，納米晶體的生長定性地遵循擴散限制進程 。 納米晶體的形狀近球形納米晶體的形狀近球形 。 它們的生長軌跡擴散控制過程模型，在早期銀前體豐富時生長速率高，而它們的生長軌跡擴散控制過程模型，在早期銀前體豐富時生長速率高，而隨著反應(yīng)物減少再加上離子從本體溶液中向晶體表面的擴散，生長速率變慢。隨著反應(yīng)物減少再加上離子從本體溶液中向晶體表面的擴散，生長速率變慢。 圖d-f中箭頭所標記的四個單獨的的納米晶體的有效半徑（reff）與時間的函數(shù)。插圖示出的是

20、所得到的在更高的放大倍率下納米晶體近球形形態(tài)的圖像，比例尺為100nm。 圖圖6 在低束電流條件下的生長具有在低束電流條件下的生長具有LSW理論所預(yù)言的反應(yīng)限制生長的特點。理論所預(yù)言的反應(yīng)限制生長的特點。 左邊插圖中的左邊插圖中的60棱角，通過晶體中不斷地棱角，通過晶體中不斷地BF對比，表明其是三方晶板的形態(tài)，對比，表明其是三方晶板的形態(tài)，其中的粒子晶體取向單一。其中的粒子晶體取向單一。 右側(cè)插圖中的右側(cè)插圖中的120棱角，根據(jù)衍射襯度的不同，表明棱角，根據(jù)衍射襯度的不同，表明它是一個二十面體（二十面的多面體）或五角雙錐（它是一個二十面體（二十面的多面體）或五角雙錐（10面的多面體）。面的多面

21、體）。 有效半徑和時間之間的對數(shù)關(guān)系。紅色的數(shù)據(jù)點對應(yīng)于圖g，而藍色的數(shù)據(jù)點與圖h相對應(yīng)，不同的標記對應(yīng)于圖g和h中表示在單個納米晶體。黑線是通過線性回歸得到的適用于四種不同的納米晶體的平均冪率指數(shù)。為了減少數(shù)據(jù)中的干擾點，數(shù)據(jù)g-i中使用了一個10點平均濾波器。圖圖6 圖圖6i中紅點的冪律指數(shù)顯示，有效半徑與中紅點的冪律指數(shù)顯示，有效半徑與T1/8成比例，與成比例，與LSW模型預(yù)測的模型預(yù)測的單純的擴散限制情況下的單純的擴散限制情況下的T1/3的比例小接近的比例小接近3倍。冪律指數(shù)比例變小的原因倍。冪律指數(shù)比例變小的原因現(xiàn)在并沒有完全搞清楚，但是各方面的效應(yīng)可能會阻礙納米晶體生長?，F(xiàn)在并沒有完全搞清楚，但是各方面的效應(yīng)可能會阻礙納米晶體生長。 圖圖6i中藍點表明，這些納米晶體的有效半徑的增長遵循中藍點表明，這些納米晶體的有效半徑的增長遵循T1 / 2的冪律指數(shù)的，與的冪律指數(shù)的，與LSW模型預(yù)測的反應(yīng)限制生長一致。在這種情況下，還原劑和隨后加入的用于成核模型預(yù)測的反應(yīng)限制生長一致。在這種情況下，還原劑和隨后加入的用于成核的銀原子足夠慢，容易形成隨機六方緊密堆積（的銀原子