二烯烴通式與命名分類ppt課件

1、4.6.0 二烯烴的通式與命名分類二烯烴的通式與命名分類 (a) 二烯烴的通式為二烯烴的通式為: CnH2n-2 ,與炔烴通式一樣與炔烴通式一樣. (b)二烯烴的分類二烯烴的分類: 積累二烯烴積累二烯烴-兩個(gè)雙鍵銜接在同一兩個(gè)雙鍵銜接在同一C上上,不穩(wěn)定不穩(wěn)定. H2C=C=CH2 丙二烯丙二烯 共軛二烯烴共軛二烯烴-兩個(gè)雙鍵之間有一單鍵相隔，共軛兩個(gè)雙鍵之間有一單鍵相隔，共軛. H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯丁二烯 隔離二烯烴隔離二烯烴-兩個(gè)雙鍵間有兩個(gè)或以上單鍵相隔兩個(gè)雙鍵間有兩個(gè)或以上單鍵相隔. H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯戊二烯 (二二) 二烯烴二烯烴

2、sp sp2 H H CH3 C=C C=C CH3 H H2順，順順，順-2，4-己二烯己二烯12Z，4Z-2，4-己二烯己二烯(c)：共軛二烯烴的命名：共軛二烯烴的命名最簡單的共軛二烯烴最簡單的共軛二烯烴 1,3-丁二烯的構(gòu)造丁二烯的構(gòu)造:4.6 共軛二烯烴的構(gòu)造和共軛效應(yīng)共軛二烯烴的構(gòu)造和共軛效應(yīng)4.6.1 二烯烴的構(gòu)造二烯烴的構(gòu)造(1)每個(gè)碳原子均為每個(gè)碳原子均為sp2雜化的雜化的.(2)四個(gè)碳原子與六個(gè)氫原子處于同一平面四個(gè)碳原子與六個(gè)氫原子處于同一平面.(3) 每個(gè)碳原子均有一個(gè)未參與雜化的每個(gè)碳原子均有一個(gè)未參與雜化的p軌道軌道,垂直于丁垂直于丁 二烯分子所在的平面二烯分子所在的

3、平面.(4) 四個(gè)四個(gè)p軌道都相互平行軌道都相互平行,不僅在不僅在C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之之間發(fā)生了間發(fā)生了p軌道的側(cè)面交蓋軌道的側(cè)面交蓋,而且在而且在C(2)-C(3)之間也發(fā)生之間也發(fā)生一定程度的一定程度的p軌道側(cè)面交蓋軌道側(cè)面交蓋,但比前者要弱但比前者要弱.鍵所在平面與紙面垂直鍵所在平面與紙面垂直鍵所在平面在紙面上鍵所在平面在紙面上四個(gè)四個(gè)p軌道相互側(cè)面交蓋軌道相互側(cè)面交蓋所在平面與紙面垂直所在平面與紙面垂直(5) C(2)-C(3)之間的電子云密度比普通之間的電子云密度比普通鍵增大鍵增大.鍵長鍵長(0.148nm)縮短縮短.(乙烷碳碳單鍵鍵長乙烷碳碳單鍵鍵長0.154

4、nm)(6) C(2)-C(3)之間的共價(jià)鍵也有部分雙鍵的性質(zhì)之間的共價(jià)鍵也有部分雙鍵的性質(zhì).(7) 乙烯雙鍵的鍵長為乙烯雙鍵的鍵長為0.133nm,而而C(1)-C(2),C(3)-C(4) 的鍵長卻增長為的鍵長卻增長為0.134nm. 丁二烯分子構(gòu)造特點(diǎn)小結(jié)丁二烯分子構(gòu)造特點(diǎn)小結(jié): 丁二烯分子中雙鍵的丁二烯分子中雙鍵的電子云不是電子云不是“定域在定域在 C(1)-C(2)和和C(3)-C(4)中間中間,而是擴(kuò)展到整個(gè)共軛雙鍵的而是擴(kuò)展到整個(gè)共軛雙鍵的一切碳原子周圍一切碳原子周圍,即發(fā)生了鍵的即發(fā)生了鍵的“離域離域.這種由于鍵的離域而導(dǎo)致體系能量降低這種由于鍵的離域而導(dǎo)致體系能量降低, 分子

5、更穩(wěn)定的分子更穩(wěn)定的景象叫共軛效應(yīng)景象叫共軛效應(yīng). 單雙鍵交替的共軛體系叫單雙鍵交替的共軛體系叫 , 共軛體系共軛體系.由由 , 共軛體系引共軛體系引起的景象叫起的景象叫 , 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng). p, 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng):由由 鍵的鍵的p軌道和碳正離子中軌道和碳正離子中sp2碳原子的空碳原子的空p軌道相互平行且交蓋而成的離域效應(yīng)軌道相互平行且交蓋而成的離域效應(yīng),叫叫p, 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng). , 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng):雙鍵的雙鍵的 電子云和相鄰的電子云和相鄰的 碳上的碳上的 C-H鍵鍵電子云相互交蓋而引起的離域效應(yīng)電子云相互交蓋而引起的離域效應(yīng).4.6.2 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) , 共軛體系共軛體系.

6、(1)離域能離域能(共軛能或共振能共軛能或共振能) (2)鍵長趨向平均化鍵長趨向平均化(3 )共軛是電子經(jīng)過共軛體系傳送共軛是電子經(jīng)過共軛體系傳送 分子軌道實(shí)際和量子化學(xué)計(jì)算分子軌道實(shí)際和量子化學(xué)計(jì)算,四個(gè)四個(gè)p軌道組成兩個(gè)軌道組成兩個(gè)離域的成鍵分子軌道所放出的能量離域的成鍵分子軌道所放出的能量,大于組成兩個(gè)定域大于組成兩個(gè)定域的的 成鍵軌道所放出的能量成鍵軌道所放出的能量. 1,3-戊二烯的氫化熱戊二烯的氫化熱: = -226 kJ/mol共軛二烯共軛二烯烴烴 1,4- 戊二烯的氫化熱戊二烯的氫化熱: = -254 kJ/mol隔離二烯隔離二烯烴烴 1-丁烯的氫化熱丁烯的氫化熱: = -12

7、7 kJ/mol烯烴烯烴 共軛分子體系中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)定共軛分子體系中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)定的能量的能量.離域能越大離域能越大,表示該共軛體系越穩(wěn)定表示該共軛體系越穩(wěn)定.1,3-戊二烯的離域能戊二烯的離域能(共軛能共軛能)離域能離域能氫化熱越低氫化熱越低,原烯烴構(gòu)造越穩(wěn)定原烯烴構(gòu)造越穩(wěn)定p, 共軛體系共軛體系CH2=CH-ClCH2=CH-CH2+3. CH2=CH-CH2. 1. 丙烯丙烯 , 超共軛體系超共軛體系由于由于電子的離域電子的離域, ,上式中上式中C-CC-C單鍵之間的電子云密單鍵之間的電子云密度添加度添加, ,所以丙烯的所以丙烯的C-CC-C單鍵的鍵長單鍵的鍵長(0.

8、150nm)(0.150nm)縮短縮短.(.(普通烷烴的普通烷烴的 C-C C-C 單鍵鍵長為單鍵鍵長為0.154nm)0.154nm)雙鍵碳上有取代基的烯烴的氫化熱比未取代的烯烴雙鍵碳上有取代基的烯烴的氫化熱比未取代的烯烴要小些要小些. . 闡明闡明: :有取代基的烯烴更穩(wěn)定有取代基的烯烴更穩(wěn)定. .2.碳正離子碳正離子和碳正原子相連的和碳正原子相連的 碳?xì)滏I越多碳?xì)滏I越多,也就是能起超共軛效應(yīng)的碳?xì)湟簿褪悄芷鸪曹椥?yīng)的碳?xì)?鍵越多鍵越多,越有利于碳正原子上正電荷的分散越有利于碳正原子上正電荷的分散,就可使碳正離子的能就可使碳正離子的能量更低量更低,更趨于穩(wěn)定更趨于穩(wěn)定. 碳正離子穩(wěn)定性：

9、碳正離子穩(wěn)定性： 3R+ 2R+ 1R+ CH3+1,4-丁二烯和鹵素丁二烯和鹵素,氫鹵酸發(fā)生親電加成生成兩種產(chǎn)物氫鹵酸發(fā)生親電加成生成兩種產(chǎn)物. 例例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br 1,2-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物 1,4加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物 例例2:CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 1,2-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物 1,4加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物4.8 共軛二烯烴的性質(zhì)共軛二烯烴的性質(zhì)4.8.1 1,2-加成和加成和1,4-加成加成第一步第一步:親電試

10、劑親電試劑H+的進(jìn)攻的進(jìn)攻 CH2=CH-CH-CH3 + Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr (1) C-1加成加成 CH2=CH-CH2-CH2 + Br- (2) C-2加成加成+反響歷程反響歷程(以以HBr加成為例加成為例)如下如下:如何構(gòu)成的如何構(gòu)成的?誰是優(yōu)勢產(chǎn)物誰是優(yōu)勢產(chǎn)物?1234中間體中間體(1)的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性(看成烯丙基碳正離子的取代物看成烯丙基碳正離子的取代物)碳正離子碳正離子(2)(2)不存在這種離域效應(yīng)不存在這種離域效應(yīng), ,故故(1)(1)穩(wěn)定穩(wěn)定. .在構(gòu)造式中以箭頭表示在構(gòu)造式中以箭頭表示 電子的離域電子的離域. .(1) 烯丙基碳正離子的每個(gè)碳原子都有

11、一個(gè)軌道烯丙基碳正離子的每個(gè)碳原子都有一個(gè)軌道,三個(gè)軌三個(gè)軌道組成以下三個(gè)分子軌道道組成以下三個(gè)分子軌道.(2) 烯丙基碳正離子只需兩個(gè)烯丙基碳正離子只需兩個(gè)p電子電子.所以就共軛體系整所以就共軛體系整體來講是缺電子的或帶正電荷的體來講是缺電子的或帶正電荷的.量子化學(xué)計(jì)算闡明量子化學(xué)計(jì)算闡明:在在兩端碳原子上帶的正電荷多些兩端碳原子上帶的正電荷多些.分子軌道實(shí)際的解釋分子軌道實(shí)際的解釋:烯丙基的分子軌道圖形烯丙基的分子軌道圖形11成鍵軌道成鍵軌道22非鍵軌道非鍵軌道33反鍵軌道反鍵軌道第二步第二步: 溴離子溴離子( Br- )加成加成 Br CH2=CH-CH-CH3 CH2 CH CH-CH

12、3 + Br- 1,2-加成加成產(chǎn)物產(chǎn)物 CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物 + +C-2加成加成C-4加成加成原來如此原來如此!哪種產(chǎn)物占優(yōu)呢？哪種產(chǎn)物占優(yōu)呢？優(yōu)勢中間體優(yōu)勢中間體 共軛二烯烴的親電加成產(chǎn)物共軛二烯烴的親電加成產(chǎn)物1,2-加成和加成和1,4-加成產(chǎn)加成產(chǎn)物之比與構(gòu)造物之比與構(gòu)造,試劑和反響條件有關(guān)試劑和反響條件有關(guān).例如例如: 1,3-丁二烯與丁二烯與 HBr加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物(1) 0下反響下反響: 1,2-加成產(chǎn)物占加成產(chǎn)物占71%, 1,4-加成產(chǎn)物占加成產(chǎn)物占29%(2) 在在40 下反響下反響: 1,2-加成產(chǎn)物占加成產(chǎn)物占15%, 1,4-加

13、成產(chǎn)物占加成產(chǎn)物占85% 熱力學(xué)控制？熱力學(xué)控制？動(dòng)力學(xué)控制？動(dòng)力學(xué)控制？產(chǎn)物穩(wěn)定性？產(chǎn)物穩(wěn)定性？反響活化能大??？反響活化能大?。縒hy?低溫下低溫下1,2加成為主是由于反響需求的活化能較低加成為主是由于反響需求的活化能較低.高溫下高溫下1,4加成為主是由于加成為主是由于1,4加成產(chǎn)物更穩(wěn)定加成產(chǎn)物更穩(wěn)定.1,4-加成加成1,2-加成加成丁二烯與丁二烯與HBr親電加成的反響機(jī)理親電加成的反響機(jī)理 D-A加成加成共軛二烯烴和某些具有碳碳雙鍵的不飽共軛二烯烴和某些具有碳碳雙鍵的不飽和化合物一步進(jìn)展和化合物一步進(jìn)展1,4-加成生成環(huán)狀化合物的協(xié)同反響加成生成環(huán)狀化合物的協(xié)同反響. 親雙烯體親雙烯體-在雙烯合成中在雙烯合成中,能和共軛二烯烴反響的能和共軛二烯烴反響的重鍵化合物重鍵化合物.4.8.2 雙烯合成雙烯合成-狄爾斯狄爾斯-阿爾德阿爾德(Diels-Alder)反響反響 以四個(gè)碳原子及以下的烴為原料合成：以四個(gè)碳原子及以下的烴為原料合成：“水水不能少