表面吸附與多相催化

1、第一章第一章 表面吸附與多相催化表面吸附與多相催化 化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院 Dr Pan多相催化反應(yīng)過程的主要步驟多相催化反應(yīng)過程的主要步驟 多相催化反應(yīng)在固體表面上進(jìn)行，即反應(yīng)物分子必需化學(xué)吸附到催化劑表面上，才能發(fā)生反應(yīng)。產(chǎn)物必須能從表面不斷解吸，反應(yīng)才能在表面上繼續(xù)。同時，由于催化劑顆粒是多孔的，所以大量的催化劑表面是它的微孔內(nèi)部表面。 紅色小球表示反應(yīng)物，黃色小球表示產(chǎn)物。氣體分子要在催化劑上起反應(yīng)，大體要經(jīng)過以下七個步驟：多相催化反應(yīng)步驟多相催化反應(yīng)步驟1)反應(yīng)物由氣體主體向催化劑外表面擴(kuò)散2）反應(yīng)物由外表面向催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散3）反應(yīng)物吸附在（內(nèi)）表面上4）反應(yīng)物在表面上進(jìn)行反

2、應(yīng)，生成產(chǎn)物5）產(chǎn)物從表面上解吸6）產(chǎn)物從內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散a.表面過程控制（動力學(xué)控制）氣流速度大，催化劑顆粒小，孔徑大，反應(yīng)溫度低，催化劑活性小，則擴(kuò)散速率大于表面過程速率。稱為表面過程控制，或動力學(xué)控制。 例如，以氧化鋅為催化劑使乙苯脫氫，制備苯乙烯的反應(yīng)。b.外擴(kuò)散控制若反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行，催化劑顆粒小，孔徑大，活性也很高，但氣流速率小，則表面過程與內(nèi)擴(kuò)散都較快，所以反應(yīng)為外擴(kuò)散控制。解決方法為加大氣體流速，消除外擴(kuò)散控制。如在230，7.6MPa下的丙烯聚合反應(yīng)， 750-900時氨的氧化反應(yīng)，當(dāng)有適當(dāng)催化劑時，都是外擴(kuò)散控制。c.內(nèi)擴(kuò)散控制催化劑顆粒太大，孔徑過小，而若減少催化劑

3、顆粒、增大孔徑，反應(yīng)速率即可加大，則是內(nèi)擴(kuò)散控制當(dāng)進(jìn)行動力學(xué)研究時，應(yīng)當(dāng)排除擴(kuò)散的影響。不斷增加流速到反應(yīng)速率不受流速影響為止，以消除外擴(kuò)散的影響；不斷減小催化劑粒度，直到反應(yīng)速率不受粒度影響為止，以消除內(nèi)擴(kuò)散的影響，使控制步驟為表面過程。多相催化反應(yīng)的化學(xué)過程多相催化反應(yīng)的化學(xué)過程4321反應(yīng)物化學(xué)吸附生成活性中間物活性中間物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物吸附的產(chǎn)物經(jīng)過脫附得到產(chǎn)物催化劑得以復(fù)原A+B+KAB+KEBAAK+BKABPathEaEa1AKKABBAK催化機理示意圖1 1、吸附現(xiàn)象、吸附現(xiàn)象- 1.1 1.1 固體表面結(jié)構(gòu)與吸附和催化性能固體表面結(jié)構(gòu)與吸附和催化性能1.2 1.2 分子在

4、固體表面的吸附分子在固體表面的吸附1.3 吸附過程的描述Page 11一 吸附推動力產(chǎn)生的原因？ 固體表面原子存在配位不飽和數(shù)。表層分子受力不均，存在一個向下的凈作用力，為了降低表面能，滿足配位數(shù)，表面原子具有吸附外來物質(zhì)的能力，這是吸附力產(chǎn)生的根源。二 相同組成催化劑催化活性不相同的原因？根本原因：晶體表面不同：高密勒指數(shù)表面，密勒指數(shù)表面三 相同的表面不同位置的催化活性不相同的原因？根本原因：晶體的不完整性即非完美晶體（晶體缺陷）1.1 1.1 固體表面結(jié)構(gòu)與吸附和催化性能固體表面結(jié)構(gòu)與吸附和催化性能表面原子的能量不均一 在臺階或彎折處原子的配位不飽和度更大，能量更高，其吸附及斷鍵能力更強

5、 固體表面原子的吸附能力存在差異，導(dǎo)致其催化活性也有差異 如H2在Ni表面臺階處解離不需要活化能，而在平臺處解離活化能為8.4kJ/molPage 14結(jié)論：結(jié)論：1. 吸附推動力產(chǎn)生的根本原因是表面原子受力不均，高密勒指數(shù)表面吸附能力大于密勒指數(shù)表面。2.完美晶體自然界不存在。催化劑表面的描述：近真表面由平臺，臺階，扭曲，原子附和，表面缺陷等組成。3. 在催化劑表面，由于其相鄰或鄰近處的原子數(shù)目和原子能量不同，處在不同位置上的原子具有不同的吸附能量。往往是晶格缺陷處的吸附能力更強，相應(yīng)的催化活性更高，被稱為活性位。缺陷處往往就是活性位。Page 151.2 分子在固體表面的吸附分子在固體表面

6、的吸附1.2.1 吸附力類型吸附力類型Page 16Page 17吸附： 先物理吸附后化學(xué)吸附脫附：先化學(xué)吸附后物理吸附Page 181.2 分子在固體表面的吸附分子在固體表面的吸附1.2.2 吸附順序吸附順序Page 191.2 分子在固體表面的吸附分子在固體表面的吸附1.2.3 物理吸附、化學(xué)吸附與催化物理吸附、化學(xué)吸附與催化Page 201.3 吸附過程的描述吸附過程的描述1.3.1機理描述1.3.2勢能曲線描述 1 物理吸附 2 物理吸附+分子型化學(xué)吸附 3物理吸附+分子鍵斷裂的化學(xué)吸附1.3.3化學(xué)吸附勢能曲線的幾種形式Page 211.3 吸附過程的描述吸附過程的描述1.3.1機理描述Page 22Page 231.3 吸附過程的描述吸附過程的描述1.3.2勢能曲線描述Page 241.3 吸附過程的描述吸附過程的描述1.3.2勢能曲線描述物理吸附Page 251.3 吸附過程的描述吸附過程的描述1.3.2勢能曲線描述物理吸附+分子型化學(xué)吸附Page 26Page 27Page 281.3 吸附過程的描述吸附過程的描述1.3.2勢能曲線描述物理吸附+分子鍵斷裂的化學(xué)吸附Page 29Page 30Page 31Pa