催化原理復(fù)習(xí)題-2018.6

1、催化作用原理第二章 催化作用的化學(xué)基礎(chǔ)1、催化劑的性能指標(biāo)選擇性活性： 衡量催化劑效能大小、表示催化劑加快化學(xué)反應(yīng)速率程度的一種度量。工廠常用產(chǎn)率來表示催化劑的優(yōu)劣：催化劑的活性可用以下三種方法來表示：（1）反應(yīng)速率反應(yīng)速率用來表示反應(yīng)的快慢。當(dāng)用反應(yīng)速率比較催化劑的活性時(shí)，應(yīng)保證反應(yīng)時(shí)的溫度壓力和原料的配比等均相同，此時(shí)反應(yīng)速率越快表示催化劑的活性越好。（ 2）轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化掉的反應(yīng)物的量占反應(yīng)物總量的百分?jǐn)?shù)。是常用的比較催化劑活性的參量。在用轉(zhuǎn)化率比較活性時(shí)，要求反應(yīng)溫度、壓力、原料氣濃度和停留時(shí)間都相同。此時(shí)，轉(zhuǎn)化率越高，催化劑的活性越大。（ 3）活化能一般說， 一個(gè)反應(yīng)在某催化劑上進(jìn)行時(shí)活

2、化能低，則表示該催化劑的活性高，反之亦然。通常都是用總包反應(yīng)的表觀活化能作比較2.固體催化劑的組成四部分：主催化劑，共催化劑，助催化劑（助劑），載體A：主催化劑（主活性組分）: 在催化劑中產(chǎn)生活性的組分。B：共催化劑：即和主催化劑同時(shí)起作用的組分。C：助催化劑：（助劑，促進(jìn)劑）本身無活性或活性較小，加入少量后，可大大提高催化劑的活性、選擇性、壽命、穩(wěn)定性等性能的物質(zhì)。它又可以區(qū)分為：（ 1） 結(jié)構(gòu)性助劑：改變活性組分的物理性能。（ 2）調(diào)變性（電子性）助劑：改變活性組分的電子結(jié)構(gòu)（化學(xué)性能）來提高活性組分的活性和選擇性等的物質(zhì)。K2O： 使 V2O5能級(jí)發(fā)生變化，改變了它的電子結(jié)構(gòu)性能，提高了

3、活性 調(diào)變性。（ 3）晶格缺陷型助劑：使活性相原子排列無序化，從而使活性物質(zhì)微晶間形成更多的晶格缺陷，產(chǎn)生了新的活性中心，使活性提高的物質(zhì)。（ 4）擴(kuò)散型助劑：加入硝酸鹽、碳酸鹽或有機(jī)物，使之在焙燒時(shí)分解而在催化劑中形成孔，提高體相內(nèi)活性組分的利用率的物質(zhì)。（ 5） 毒化型助劑：消除D：載體：擔(dān)載活性組分和助劑的物質(zhì)。載體和助劑區(qū)別：載體量大，活性作用緩和、不明顯；助劑量少，活性作用明顯。載體在催化劑中的作用：1） 支撐作用：決定催化劑的基本物理結(jié)構(gòu)和性能。如：孔結(jié)構(gòu)，比表面，機(jī)械強(qiáng)度等。2）分散作用：提高活性組分利用率，減少活性組分的用量，降低成本。3）助催化作用：a）提供附加活性中心，如雙

4、功能Pt/Al2O3； b）和活性組分相互作用，形成具有催化性能的新表面物種。4）穩(wěn)定化作用：a）增加催化劑活性組分的抗毒性能，延長(zhǎng)壽命；b）提高催化劑的熱穩(wěn)定性，如： Cu, Pd 200oC開始半溶,燒結(jié)失活, 載在 Al2O3 或 SiO2500oC下可長(zhǎng)時(shí)間使用。3.催化作用的實(shí)現(xiàn)A: 改變反應(yīng)歷程，不參與最終產(chǎn)物；B:催化劑只能加速熱力學(xué)上認(rèn)為可能發(fā)生的反應(yīng)，對(duì)于熱力學(xué)計(jì)算表明不可能發(fā)生的反應(yīng)，使用任何化學(xué)催化劑是徒勞的。C:催化劑只能加速反應(yīng)趨向平衡，而不能改變化學(xué)平衡位置。D:催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)具有選擇性。4.催化劑的穩(wěn)定性指的是哪幾個(gè)方面？（ 1）化學(xué)穩(wěn)定性：保持穩(wěn)定的化學(xué)組成和

5、化合狀態(tài)。（ 2）耐熱穩(wěn)定性：能在反應(yīng)條件下不因受熱而破壞其物理化學(xué)狀態(tài)，能在一定溫度范圍內(nèi)保持良好的穩(wěn)定性。（ 3）抗毒穩(wěn)定性：催化劑對(duì)有害雜質(zhì)毒化的抵抗能力，這種能力越強(qiáng)越好。（ 4）機(jī)械穩(wěn)定性：固體催化劑顆粒抵抗摩擦、沖擊、重壓、溫度等引起的種種應(yīng)力的程度。穩(wěn)定性或壽命第三章 吸附作用與多相催化1. 吸附作用幾個(gè)關(guān)鍵概念：現(xiàn)象： 當(dāng)氣體與清潔的固體表面接觸時(shí)，在固體表面上氣體的濃度高于氣相這 種現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象。吸附質(zhì)：被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。吸附劑：吸附氣體的固體稱為吸附劑。吸附態(tài)：吸附質(zhì)在固體表面上吸附后存在的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。吸附中心或吸附位：通常吸附是發(fā)生在固體表面的局部位置，這樣

6、的位置稱為吸附中心或吸附位。表面吸附絡(luò)合物：吸附中心與吸附態(tài)共同構(gòu)成表面吸附絡(luò)合物。吸附過程：當(dāng)固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加，稱為吸附過程。脫附過程：氣體濃度在表面上減少的過程，則稱為脫附過程。吸附平衡：當(dāng)吸附過程進(jìn)行的速率與脫附過程進(jìn)行的速率相等時(shí)，表面上氣體的濃度維持不變，這樣的狀態(tài)稱為吸附平衡。2. 簡(jiǎn)述物理吸附和化學(xué)吸附的區(qū)別？物理吸附和化學(xué)吸附的本質(zhì)區(qū)別是它們的吸附力不同，物理吸附是范德華力；化學(xué)吸附是化學(xué)鍵力。發(fā)生物理吸附時(shí)被吸附分子結(jié)構(gòu)變化不大；發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)被吸附分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。另外物理吸附是單層或多層吸附，吸附時(shí)無選擇性，熱效應(yīng)較小，吸附速率較快不受溫度影響，不需活化

7、能；而化學(xué)吸附是單層吸附，吸附時(shí)有選擇性，熱效應(yīng)較大小，吸附速率較慢，需活化能；3. 吸附強(qiáng)弱的度量方法：吸附物種與催化劑表面鍵合形成化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)弱，由反應(yīng)物與催化劑的性質(zhì)及吸附條件決定。其數(shù)值大小可由化學(xué)吸附熱度量。吸附熱越大，吸附鍵愈強(qiáng)；反之，吸附熱越小吸附鍵越弱。因此，吸附熱是選擇催化劑時(shí)要考慮的因素之一。（ 1）積分吸附熱：在一定溫度下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，平均吸附1mol 氣體所放出的熱量稱為積分吸附熱q 積， 它反映了吸附過程中在一個(gè)比較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，熱量變化的平均結(jié)果，常用于區(qū)分物理吸附與化學(xué)吸附。（ 2）微分吸附熱：催化劑表面吸附的氣體從n mol 增加到 （n+dn） mol

8、時(shí)，平均吸附每摩爾氣體所放出的熱量微分吸附熱。? 反映了吸附過程某一瞬間的熱量變化。? 微分吸附熱是表面覆蓋度的函數(shù)? 表面覆蓋度已被吸附分子覆蓋的表面積占總表面積的分率。? 用初始吸附熱與催化活性相關(guān)聯(lián)，比較不同催化劑的催化活性。? 微分吸附熱是覆蓋度的函數(shù)，其變化關(guān)系比較復(fù)雜。有三種類型。類型I，吸附熱與覆蓋度無關(guān)，即吸附熱為常數(shù)。這是理想的吸附情況，實(shí)際遇到的較少。此類吸附稱為朗格繆爾（Langmuir）吸附。類型II，微分吸附熱隨覆蓋度增加呈線性下降。此類吸附稱為焦姆金（Temkin）吸附。 q=q0- 類型 III ，微分吸附熱隨覆蓋度增加呈對(duì)數(shù)下降。此類吸附稱為費(fèi)蘭德利希（Frun

9、dlich）吸附q=q0- ln 。后兩類吸附熱皆隨覆蓋皮變化，稱為真實(shí)吸附。（ 3）吸附活化能、脫附活化能隨覆蓋度的變化:類型 I ，活化能與覆蓋度無關(guān)類型IIEa=Ea0+ ； Ed=Ed0+ 類型IIIEa=Ea0+ ln ；Ed=Ed0-ln盡管吸附熱、 吸附活化能、脫附 活化能等都隨著覆蓋度的變化而變化，但在某個(gè)固定的覆蓋度時(shí)，三者要服從如下公式：Ed=Ea+q（ 4）產(chǎn)生真實(shí)吸附的原因：? 1、表面不均勻 表面各處的組成、結(jié)構(gòu)和周圍的環(huán)境不同，并存在棱、邊、角及各類缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，對(duì)吸附分子的作用力不同。? 2、吸附分子的相互作用 吸附在表面上的物種對(duì)未吸附分子有

10、排斥作用。4. 吸附等溫線對(duì)于給定的物系，在溫度恒定和達(dá)到平衡的條件下，吸附質(zhì)與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或稱吸附平衡式，繪制的曲線稱為吸附等溫線。（ 1） Langmuir 等溫方程是一種理想的化學(xué)吸附模型。其基本假設(shè)如下：（I） 固體表面對(duì)氣體的吸附是單分子層的（即固體表面上每個(gè)吸附位只能吸附一個(gè)分子，氣體分子只有碰撞到固體的空白表面上才能被吸附）；（II） 固體表面是均勻的（即表面上所有部位的吸附能力相同）；（III） 被吸附的氣體分子間無相互作用力（即吸附或脫附的難易與鄰近有無吸附分子無關(guān)）；（IV） 吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡（即達(dá)吸附平衡時(shí)，吸附和脫附過程同時(shí)進(jìn)行，不過速率相同）。bp1 b

11、p解離吸附的Langmuir 方程混合吸附的Langmuir 方程（ 2） Brunaauer-Emmett-Teller 吸附等溫式BET 方程（四個(gè)假定）? BET 方程是建立在Langmuir 吸附理論基礎(chǔ)上的，但同時(shí)還認(rèn)為：? 1、物理吸附為分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附，多層吸附與氣體的凝聚相似。? 2、吸附達(dá)到平衡時(shí)，每個(gè)吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度，故能對(duì)每層寫出相應(yīng)的吸附平衡式，經(jīng)過一定的數(shù)學(xué)運(yùn)算得到BET 方程。? 其中 V 為吸附量，P 為吸附平衡時(shí)的壓力，P。為吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓，Vm 為表面形成單分子層的飽和吸附量，C

12、為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。? 此等溫式被公認(rèn)為測(cè)定固體表面積的標(biāo)準(zhǔn)方法。? 求比表面的關(guān)鍵，是用實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同相對(duì)壓力P Po下所對(duì)應(yīng)的一組平衡吸附體積，然后將P V(P-Po)對(duì)P P。作圖3)常用的等溫方程及適用范圍名稱基本假定表達(dá)式應(yīng)用范圍langmuirq與 無 關(guān)，理想吸 附bp q=1+ bp物理吸附與 化學(xué)吸附Freundlichq隨 增加 呈對(duì)數(shù)下 降，1 =kPn物理吸附與 化學(xué)吸附Temkinq隨 增加 線性下降1= ln bP化學(xué)吸附BET多層吸附p1 c1pV(p0 P) cVm cVm p0多層物理吸 附5. 多相催化反應(yīng)的步驟(1) 反應(yīng)物由氣體主體向催化劑外表面擴(kuò)散；(

13、2) 反應(yīng)物由外表面向催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散；(3) 反應(yīng)物吸附在表面上；(4) 反應(yīng)物在表面上進(jìn)行反應(yīng)，生成產(chǎn)物；(5) 產(chǎn)物從表面上解吸；(6) 產(chǎn)物從內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散；(7) 產(chǎn)物從外表面向氣體主體擴(kuò)散。6. 表面質(zhì)量作用定律氣固多相催化反應(yīng)是在催化劑的表面進(jìn)行的，所以反應(yīng)速率與反應(yīng)物的表面濃度或覆蓋度有關(guān)。表面質(zhì)量作用定律認(rèn)為發(fā)生在理想吸附層中的表面基元反應(yīng)，其速率與反應(yīng)物在表面上的濃度成正比，而表面濃度的冪是化學(xué)計(jì)量方程的計(jì)量系數(shù)。如aA + bB + ? 產(chǎn)物dt6.機(jī)理模型法建立速率方程（1） 理想吸附模型的速率方程a、表面反應(yīng)為速率控制步驟只有 一種 反應(yīng)物：若反應(yīng) AB的機(jī)理為：

14、（ S 表示催化劑表面活性中心）1 ）吸附：A S A S （快）2）表面反應(yīng)：A S k B S （慢）3）解吸： B S B S （快）A·S與B· S表示吸附在活性中心上的A、過程的總速率等于最慢的表面反應(yīng)速率。B 分子。按表面質(zhì)量作用定律，表面單分子反應(yīng)A 對(duì)表面的復(fù)蓋分?jǐn)?shù)A。在吸附平衡時(shí)，若產(chǎn)物吸附很弱，則可用朗繆爾方程：dpA kSAdt S A1 bA pA代入上式可得：dpAkSbA pA（11.15.2）dt （1 bA pA）（ 2）有兩種反應(yīng)物的表面反應(yīng)：a. 若反應(yīng)A B R 的機(jī)理為朗繆爾-欣謝爾伍德（L-H） 機(jī)理： （ S 表示催化劑表面活性中

15、心）1 ）吸附：2）表面反應(yīng)：3）解吸：A S ASB S BSAS BS k RSR S R S （快）此機(jī)理稱為朗繆爾-欣謝爾伍德（Langmuir-Hinshelwood）機(jī)理。因?yàn)榭刂撇襟E為表面雙分子反應(yīng)，按表面質(zhì)量作用定律，有：ddptAkS ABbA pA1bA pAbB pBbC pCbB pB1bApAbBpBbC pCddptAkSAB21bA pAbB pBbC pC若設(shè) k kSbA bB若 A、B 和 C 吸附都很弱，或pA 、 pB 很小，則A 和 B 都很小，1+ bA A + bB B + bC C 1 ，則簡(jiǎn)化為：dpAk pA pBdtb. Rideal機(jī)理：

16、該機(jī)理假設(shè)吸附的物種和氣相分子間的反應(yīng)為速控步驟。1）吸附：2）表面反應(yīng)：3）解吸：例 2 反應(yīng)A+B C的機(jī)理如下：A S ASA S B ks C SCS C SdpAkS A pB dtbApA所以有：1 bApAbC pCdpAdtkS A pBkSbApApB1bApAbC pC第四章固體酸堿催化劑及其催化作用1. 酸、堿催化的定義和性質(zhì) Arrhenius 酸、堿：在水中能電離出H+離子的物質(zhì)為酸；在水中能電離出OH-離子的物質(zhì)為堿。H2SO4、 NaOHBronsted的定義：凡是能給出質(zhì)子的分子和離子是酸（B 酸） ；凡是能接受質(zhì)子的分子和離子是堿（B 堿） ；NH3 十 H3

17、ONH4十 H2OLewis 酸堿的定義：接受電子對(duì)的分子和離子是酸（L 酸 ）；凡是能給出電子對(duì)的分子和離子稱為堿（L 堿 ）BF3 十： NH3F3B： NH3固體表面的酸堿性質(zhì)：堿中心的類型：為了闡明固體酸的催化作用，常需要區(qū)分B 酸中心還是L 酸中心。研究 NH3 和吡啶等堿性物質(zhì)在固體表面上吸附的紅外光譜可以作出這種區(qū)分。NH3 固體表面上吸附的紅外光譜NH3 吸附在 L 酸中心時(shí)，是用氮的孤對(duì)電子配位到L 酸中心上，其紅外光譜類似于金屬離子同NH3 的配位絡(luò)合物，吸附峰在3300 cm-1 及 1640cm-1 處；NH3 吸附在 B 酸中心上，接受質(zhì)子形成NH4，吸收峰在3120

18、 cm-1，及 l450 cm-1 處。吡啶做探針的紅外光譜法以吡啶做探針的紅外光譜法，是廣泛采用的方法。吡啶吸附在B 酸中心上形成吡啶離子，其紅外特征吸收峰之一在l 540cm-1 處。吡啶吸附在L 酸中心上形成配位絡(luò)合物，特征吸收峰在1447 1460 cm -1處。酸中心的酸強(qiáng)度及其測(cè)定:酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子的能力（B 酸強(qiáng)度）或者接受電子對(duì)的能力（L 酸強(qiáng)度）。酸強(qiáng)度表示酸與堿作用的強(qiáng)弱，是一個(gè)相對(duì)量。利用Hammett 指示劑可以測(cè)定這種能力。，所以這種測(cè)定酸強(qiáng)度的方法稱為Hammett指示劑法。通常用酸強(qiáng)度函數(shù)Ho 表示固體酸強(qiáng)度，Ho 也稱為 Hammett函數(shù)。Ho 的推導(dǎo)：Ho

19、 的推導(dǎo)：BH+B+H+Hammett酸度函數(shù)HoB 酸：Ho = pKa + log B/BH+pKa logKa8 : 堿（指示劑）的濃度；BH+ : 共軛酸的表面濃度L 酸：Ho = pKa + log B/AB9 : 堿（指示劑）的濃度；AB : B 與 A 作用后生成AB 的濃度Ka 決定于指示劑的本性，所以指示劑確定了以后，H0 只與 B/BH+ 有關(guān)，即酸強(qiáng)度。具體：如果指示劑現(xiàn)實(shí)堿色，說明BBH+H0>pKa,可以選擇相鄰pKa的 的 兩個(gè)指示劑，使其一個(gè)為堿性色，另一個(gè)為酸性色，則Ho 位于兩個(gè)pKa 之間。另一種表示酸強(qiáng)度的方法是利用堿性氣體從酸中心脫附的溫度氣態(tài)堿吸

20、附法當(dāng)氣態(tài)堿分子吸附在固體酸中心上時(shí)，吸附在強(qiáng)酸中心上的比在弱酸中心上穩(wěn)定，也更難脫附。當(dāng)升溫排氣脫附時(shí)，吸附弱的堿首先排出，故根據(jù)不同溫度下排出的堿量，可以給出酸強(qiáng)度和酸量。實(shí)驗(yàn)是將固體樣品置于石英彈簧天平上，經(jīng)抽空后再引進(jìn)有機(jī)堿蒸氣使之吸附。如長(zhǎng)時(shí)間抽空樣品重量不變，那么遺留在樣品上的堿量就可作為化學(xué)吸附量。用于吸附的氣態(tài)堿有NH3、吡啶、正丁胺等，比較更好的是三乙胺。程序升溫脫附法（TPD 法 ）氣態(tài)堿吸附法已發(fā)展為程序升溫脫附法（TPD 法 ）。 TPD 法是將預(yù)先吸附了某種堿的固體酸在等速升溫并通入穩(wěn)定流速載氣條件下，表面吸附的堿到了一定的溫度范圍便脫附出來，在吸附柱后用色譜檢測(cè)器記

21、錄描繪堿脫附速度隨溫度的變化，即得TPD 曲線。這種曲線的形狀、大小及出現(xiàn)最高峰時(shí)的溫度Tm 值，均與固體酸的表面性質(zhì)有關(guān)。酸量的測(cè)定固體酸表面上的酸量，通常表示為單位重量或者單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)，即mmol/wt 或 mmol/m2。酸量也叫酸度，指酸的濃度。因?yàn)閷?duì)于不同的酸強(qiáng)度的酸度存在分布，故測(cè)量酸強(qiáng)度的同時(shí)就測(cè)出了酸量。較常用的方法：指示劑法、TPD 法和量熱法等。指示劑法又稱非水溶液正丁胺法。此法是在指示劑吸附在固體酸上顯酸性色， 使指示劑恢復(fù)到堿性色所需的正丁胺的量。測(cè)的酸量實(shí)際上是具有酸強(qiáng)度小于Pka的那些酸中心的量。用堿性氣體的脫附溫度表示酸的強(qiáng)度時(shí)，該溫度下的脫附峰面積

22、表示該強(qiáng)度的酸量。2. 沸石分子篩 沸石分子篩的命名用研究工作者第一次發(fā)表提出的一個(gè)或者幾個(gè)字母來命名。如A 型、 X型、 Y 型、 ZSM 型等；用離子交換法制得不同型號(hào)的分子篩，以離子命名如NaA （鈉 A）型、KA（鉀 A）型、 CaA （鈣 A）型，商業(yè)上又用4A、 3A、 5A 的牌號(hào)來表示。用相應(yīng)的天然沸石礦物名稱來命名，如M 型又可稱為絲光沸石型，Y 型又可稱為八面沸石型；當(dāng)合成分子篩中Si 和 Al 被其他原子取代時(shí)，就用取代原子命名，如 P-L型就是磷原子取代了L 型沸石分子篩中的部分Si。沸石分子篩的結(jié)構(gòu)沸石分子篩是結(jié)晶硅鋁酸鹽，其化學(xué)組成實(shí)驗(yàn)式可表示為：M 2/nO Al

23、2O3 xSiO2 yH2O式中， M 為金屬離子，人工合成時(shí)通常為Na 開始； n 為金屬離子的價(jià)數(shù)，x 為 SiO2 的分子數(shù)，也可稱 SiO2/Al2O3 的摩爾比，俗稱硅鋁比；y為 H2O分子的分子數(shù)。沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過氧橋相互聯(lián)結(jié)。由四個(gè)四面體形成的環(huán)叫四元環(huán)，五個(gè)四面體形成的環(huán)叫五元環(huán)，依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等各種環(huán)的臨界孔徑如果把各種環(huán)近似地看成圓形，其直徑稱為孔徑，那么各種環(huán)的孔徑如下各種籠各種環(huán)通過氧橋相互連接成三維空間的多面體叫晶穴或孔穴，也有稱為空腔。 通常以籠(cage)來稱呼。由籠再進(jìn)一步排列即成各種沸石的骨架結(jié)構(gòu)

24、?；\有多種多樣，如立方體 ()籠、六方柱籠、籠、 籠、八面沸石籠六方柱籠：由六個(gè)四元環(huán)和兩個(gè)六元環(huán)組成可以看作為在離八面體每個(gè)頂角1/3 處削去六個(gè)角而形成的。在削去頂角的地方形成六個(gè)正方形（四元環(huán)）。原來八個(gè)三角面變成正六邊形（六元環(huán) ），頂點(diǎn)成了24 個(gè) （即 24 個(gè)硅鋁原子）。籠的有效直徑為0.66 nm，空腔體積0.16 nm3，由籠進(jìn)一步連接就可構(gòu)成 A 型、 X 型和 Y 型分子篩。A 型沸石分子篩是8 個(gè) 籠和12 個(gè)籠聯(lián)結(jié)而成，并形成一個(gè)新的更大的籠叫籠?；\總共由12 個(gè)四元環(huán)、8 個(gè)六元環(huán)和6 個(gè)八元環(huán)組成的26 面體A 型分子篩的結(jié)構(gòu)A 型分子篩化學(xué)通式八面沸石籠及X，

25、Y 型分子篩八面沸石籠，以籠為結(jié)構(gòu)單元，通過六元氧環(huán)用六個(gè)氧橋按四面體方式同其他四個(gè)籠聯(lián)結(jié)（類似金剛石結(jié)構(gòu)）而構(gòu)成X， Y 型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)?？梢园寻嗣娣惺\看作是由籠和六角柱籠包圍而成的。八面沸石由18 個(gè)四元環(huán)、4 個(gè)六元環(huán)和4 個(gè)十二元環(huán)所構(gòu)成。其空穴的最大直徑為 1.25 nm，體積0.85nm3，入口孔穴十二元環(huán)的直徑為0.8 nm 0.9nm，這是主孔道。X， Y 型分子篩的結(jié)構(gòu)特征X， Y 型分子篩的單位晶胞都有8 個(gè) 籠組成，相當(dāng)于192 個(gè)硅氧和鋁氧四面體。X和 Y 型的區(qū)別在于硅鋁比不同。X 型和 Y 型分子篩化學(xué)通式絲光沸石的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有四元環(huán)、六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)，

26、而且還有大量的五元環(huán)，且五元環(huán)是成對(duì)地相互連接。兩個(gè)相鄰的五元環(huán)共用一個(gè)四元環(huán)，再進(jìn)一步相連就構(gòu)成八元環(huán)和十二元環(huán)由十二元環(huán)組成的橢圓形直筒孔道。十二元環(huán)組成的橢圓形直筒孔道，是絲光沸石的主孔道，長(zhǎng)軸直徑為0.696nm，短軸直徑為0.581nm，平均為0.66nm。實(shí)際上絲光沸石的各層之間并非對(duì)準(zhǔn)重疊，而是有一定的位移，使直形孔道發(fā)生一定程度的扭曲，所以實(shí)際的直孔道要小一些。主孔道之間還有八元環(huán)孔道相溝通，也由于排列不規(guī)則而孔徑降到0.28nm 左右，一般分子進(jìn)不去，所以在催化作用中只有一束束的主孔道在起作用。絲光沸石的晶胞化學(xué)式Na8(AlO2)8(SiO2)40 24H2O硅鋁比約為10

27、晶胞中有8 個(gè)鈉離子，其中 4 個(gè)位于主孔道周圍，由八元環(huán)組成的孔道內(nèi)，另外 4 個(gè)鈉離子的位置不固定ZSM 型沸石分子篩結(jié)構(gòu)ZSM (zeolite selony mobil )由含有機(jī)銨陽離子為模板合成的新型結(jié)晶硅鋁沸石。硅鋁比在30 以上。ZSM 5 晶胞組成為NanAln Si98-n O192 16H2O式中 n 是晶胞中鋁的原于數(shù)，可以從0 27，典型的為3 左右。ZSM-5 的連接示意圖含有兩組交叉的孔道系統(tǒng)：一組是走向平行于(001)晶面的正弦孔道，另一組是平行于(010)晶面的直線形孔道。孔口為十元環(huán)，呈橢圓形，長(zhǎng)軸為 0.6nm 0.9nm，短軸為0.55nm第五章 金屬催

28、化劑1. 金屬的 電子組態(tài)與氣體吸附能力間的關(guān)系過渡金屬元素的特點(diǎn)是最外層有12 個(gè) S 電子 次外層有110 個(gè) d 電子。 Pd 的最外層無S 電子， 除 Pd外這些元素的最外層或次外層沒有填滿電子、特別是次外層 d 電子層沒有填滿，即都有 d 帶空穴， 因此能與被吸附的氣體分子形成化學(xué)吸附鍵，生成表面中間物種，使之具有催化性能。對(duì)于 Pd 和 IB 族 （Cu、 Ag、 Au）元素d 軌道是填滿的，但相鄰的S軌道上沒有填滿電子。 在外界條件影響下，如升高溫度時(shí)d 電子仍可躍遼到S 軌道上， 從而形成 d 空穴，產(chǎn)生化學(xué)吸附。能帶模型認(rèn)為，金屬中原子間的相互結(jié)合能來源于正電荷的離子和價(jià)電子

29、之間的相互作用，原子中內(nèi)殼層的電子是定域的。原子中不同能級(jí)價(jià)電子的能量組成能帶。過渡金屬可形成S 能帶、 p 能帶和 d 能帶。銅中電子能帶寬度與原子間距的關(guān)系隨著銅原子的接近，原子中所固有的各個(gè)分立能級(jí)，如s、 p、 d 等，會(huì)發(fā)生重疊形成相應(yīng)能帶。銅的 3d 4s 能帶對(duì)于過渡金屬，S 能帶和d 能帶間經(jīng)常發(fā)生重疊，因而影響了d 能帶電子填充的程度。2. d 帶空穴單一鎳原子的電子組態(tài)為3d8 4s2，當(dāng)鎳原子組成晶體后，由于3d 和 4s能帶的重疊，原來10 個(gè)價(jià)電子并不是按2 個(gè)在 S 能帶， 8 個(gè)在 d 能帶，而留下2 個(gè) d 帶空穴的方式分配，電子組態(tài)變?yōu)?d9.4 4s0.6。

30、金屬鎳的d 帶中某些能級(jí)未被充滿，可以看成是d 帶中的空穴，稱為“d帶空穴”。這種空穴可以通過磁化率測(cè)量測(cè)出。Ni 的 3d能帶有 0.6個(gè)空穴。所謂 d 空穴就是d 能帶上有能級(jí)而無電子，它具有獲得電子的能力。d 帶空穴愈多，則說明末配對(duì)的d 電子愈多（磁化率愈大），對(duì)反應(yīng)分子的化學(xué)吸附也愈強(qiáng)。“d 帶空穴 ”概念對(duì)于理解過渡金屬的化學(xué)吸附和催化作用是非常重要的。如果金屬能帶的電子全充滿時(shí)，它就難于成鍵了。催化劑 d 空穴與催化性能的關(guān)系催化劑的作用在于加速反應(yīng)物之間的電子轉(zhuǎn)移，這就要求催化劑既具有接受電子的能力，又有給出電子的能力。過渡金屬的d 空穴正是具有這種特性，然而對(duì)一定的反應(yīng)，要求

31、催化劑具有一定的d 空穴，而不是愈多愈好。以 Ni Cu合金催化劑為例作扼要的說明Ni 有 0.6個(gè) d 空穴，而Cu 的 d 帶已填滿，只有S帶上有未成對(duì)的電子。這樣 Ni Cu 合金中 Cu 的 S 電子將會(huì)填充到Ni 的 d帶空穴中去。不同組分比例的Ni Cu 合金，其d空穴值會(huì)有差異，它們對(duì)活性的表現(xiàn)也就不同。3. d %金屬 Ni 成鍵有雜化方式A 和 B 及其與催化活性的關(guān)系所謂 d %是指在成鍵軌道（包括空軌道）中， d 軌道所占的百分?jǐn)?shù)。d愈大，成鍵軌道中占用原來的d 軌道多，就有可能使d 空穴減少。Ni 的 d在 Ni A 中除 4個(gè)電子占據(jù)3 個(gè) d 軌道外， 雜化軌道d2

32、SP3中， d 軌道成分為2 6。在Ni B 中除 4個(gè)電子占據(jù)2 個(gè) d 軌道外，雜化軌道d3SP2和一個(gè)空軌道中的 d 軌道占3 7。每個(gè) Ni 原子的 d 軌道對(duì)成鍵貢獻(xiàn)的百分?jǐn)?shù)為：30×2/6 十70×3/7 40，這個(gè)百分?jǐn)?shù)就稱作為d。乙烯在各種金屬薄膜上催化加氫的活性與d % 的關(guān)系金屬鍵中的d越大，相應(yīng)的d 能級(jí)中的電子越多，因而有可能它的空穴也就減小。若將d與催化活性相聯(lián)，也會(huì)得到一定的規(guī)律，從而為選擇合適催化劑提供信息從活化分子的能量因素考慮，要求化學(xué)吸附既不太強(qiáng)，也不要太弱。吸附太強(qiáng)導(dǎo)致不可逆吸附，吸附太弱則不足以活化反應(yīng)分子。催化實(shí)踐證明金屬催化劑的活

33、性要求d有一定范圍。所以， 廣泛應(yīng)用的加氫催化劑主要是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它們d差不多都在40一50范圍內(nèi)。4. 幾何因素對(duì)催化活性的影響分子的活化是通過與催化劑表面的相互作用而實(shí)現(xiàn)的。即由化學(xué)吸附而形成活化絡(luò)合物，再進(jìn)一步反應(yīng)，如果這種作用力是屬于共價(jià)鍵的話，那么形成的表面鍵就具有一定的方向性，要使反應(yīng)分子活化，首先必須在化學(xué)吸附過程中使某些鍵變形，甚至斷裂。這就要求反應(yīng)物分子中原有的鍵與催化劑表面原子間的鍵長(zhǎng)相對(duì)應(yīng)，鍵角的張力最小。這種要求催化劑原子和反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)在幾何尺寸上接近的理論就是幾何對(duì)應(yīng)理論。乙烯在 Ni 上的吸附反過來以 10 9o2 倒算出的a 0.273

34、nm， 也就是說在a 0.273nm的晶格上吸附時(shí)，分子內(nèi)完全沒有張力。于是預(yù)測(cè)a在 0.24nm一 0.28nm之間的Re，Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W 等均可吸附乙烯，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這個(gè)預(yù)言。說明了幾何對(duì)應(yīng)理論從某一方面反映了吸附的本質(zhì)。由計(jì)算可以看出：乙烯在Ni Ni 間距離為0.35l nm 上吸附較難，形成的鍵造成分子內(nèi)的張力較大，是一種弱吸附。在 Ni Ni 間距離為0.2489 nm時(shí)乙烯吸附較容易，是一種強(qiáng)吸附。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，僅有 Ni (110)晶面的 Ni ， 比混合晶面(110)， (100)， (111)各占 1 3的 Ni 的活性大5倍。 而 (110)晶面上N

35、i 原子間距0.351nm的數(shù)目是最多的。多相催化中，只有吸附較弱、吸附速率較快，而且能夠使反應(yīng)物分子得到活化的化學(xué)吸附才能顯示出較高的活性。晶格原子間距為0.248nm的金屬并不一定具有最高活性，而晶格距離為0.36nm 0.38nm 之間的Ni， Rh， Pt才是乙烯加氫的優(yōu)良催化劑。5. 結(jié)構(gòu)敏感與非敏感反應(yīng)金屬催化劑還有一個(gè)很重要的特性：催化反應(yīng)體系對(duì)于金屬表面結(jié)構(gòu)的敏感性；當(dāng)確認(rèn)催化劑的形態(tài)并無擴(kuò)散效應(yīng)或所謂載體效應(yīng)之后，當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的轉(zhuǎn)換速率與金屬顆粒大小或晶面無關(guān)時(shí)，該反應(yīng)就稱為結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)，而反之則稱為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。Boudart等人總結(jié)歸納一類是涉及H H、 C H 或 O

36、H 鍵斷裂或生成的反應(yīng)，對(duì)結(jié)構(gòu)的變化敏感性不大，稱之為結(jié)構(gòu)非敏感性反應(yīng)。另一類是涉及C C、 N N 或C O 鍵的斷裂或生成的反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)的變化、 合金化的變化或金屬性質(zhì)的變化敏感性較大，稱之為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。這類涉及N N、 C C 鍵斷裂的反應(yīng)，需要提供大量的熱量反應(yīng)是在強(qiáng)吸附中心上進(jìn)行的，這些中心或是多個(gè)原子組成的集團(tuán)，或是表面上頂或棱上的原子，它們對(duì)表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)十分敏感。因此， 利用反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)敏感性的不同，可以通過調(diào)整晶粒大小，加入金屬原于或離子等來調(diào)變催化活性和選擇性。6. 金屬在載體上的分散度D(Dispersion)當(dāng) D l 時(shí)，意味著金屬原子全部曝露。分散度亦稱曝露百分?jǐn)?shù)(P

37、 E )，它顯然和晶粒大小直接相關(guān)。晶粒大，分散度小；反之，晶粒小，分散度大。第六章金屬氧化物催化劑及其催化作用1 .金屬氧化物催化劑的分類和研究現(xiàn)狀：A:分類 .按作用分: 酸堿反應(yīng)的酸堿型和氧化還原反應(yīng)的氧化還原型。按組成分:簡(jiǎn)單氧化物，混合氧化物，復(fù)合氧化物三大類。簡(jiǎn)單氧化物: 指結(jié)構(gòu)單一的氧化物，含有一種金屬離子；混合氧化物：含有二種或二種以上的氧化物，但依然保留每個(gè)氧化物的各自結(jié)構(gòu)，至多在界面上形成新相的氧化物。復(fù)合氧化物：幾種氧化物混合后形成結(jié)構(gòu)上和原氧化物不同的氧化物新相。注意： 1. 雜多酸P2W18O62-6，VW5O192-等，結(jié)構(gòu)上可歸屬于復(fù)合氧化物，但同時(shí)具有酸堿性Ca

38、t 和氧化還原型Cat 的性能。2 . 固體氧化物酸堿性與金屬的電負(fù)性Xi 的關(guān)系一般 Xi 越大，金屬氧化物越顯酸性，Xi 越小越顯堿性。3 .金屬氧化物在催化烴類氧化反應(yīng)中的機(jī)理說明起催化作用的不是氣相中的氧，而是金屬氧化物晶格中的氧，氣相中的氧只是用來補(bǔ)充催化劑在反應(yīng)中消耗掉的氧。這個(gè)機(jī)理被稱為Mars-Van Krevelen氧化 - 還原機(jī)理。( 馬爾斯和范克雷維倫)第八章 催化劑的表征1 . 催化劑的表面積求比表面的關(guān)鍵，是用實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同相對(duì)壓力P Po 下所對(duì)應(yīng)的一組平衡吸附體積，然后將P V(P-Po)對(duì)P P。作圖目前應(yīng)用最廣泛的吸附質(zhì)是N2，其Am 值為0.162(nm)2

39、，吸附溫度在其液化點(diǎn) 77.2K 附近，低溫可以避免化學(xué)吸附。相對(duì)壓力控制在0.05一 0.35 之間，當(dāng)相對(duì)壓力低于0.05時(shí)不易建立起多層吸附平衡，高于0.35時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)多數(shù)體系，相對(duì)壓力在0.05 0.35之間的數(shù)據(jù)與BET 方程有較好的吻合。2 .活性表面積BET 方程法測(cè)定的是催化劑的總表面積。通常是總表面中的一部分才有活性，這部分叫活性表面。利用化學(xué)吸附有選擇性的特點(diǎn)可測(cè)定活性表面積。如附載型金屬催化劑，其上暴露的金屬表面才有催化活性，用H2、 CO、 O2等作吸附質(zhì)、因所測(cè)金屬種類而異。例如 Pt和 Ni 用 H2， Pd、 Fe用 CO 或 O2。 H2 和 CO 只與催化劑上的金屬發(fā)生化學(xué)吸附作用，而載體對(duì)這類氣體的吸附可以忽略不汁。同樣，測(cè)定酸性表面應(yīng)當(dāng)選用NH3 等堿性氣體，而堿性表面要用CO2等酸性氣體作吸附質(zhì)，在化學(xué)吸附時(shí)應(yīng)當(dāng)選擇合適的溫度和壓力式中 V 為化學(xué)吸附氣體的體積；No 為化學(xué)吸附反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)；So為一個(gè)金屬原子占據(jù)的面積，化學(xué)計(jì)量數(shù)No 的意義是指No 個(gè)金屬原子與一個(gè)氣體分子進(jìn)行反應(yīng)。第九章催化劑常用制備方法1. 浸漬法 (impregnating)2. 沉淀法(depositing)3. 瀝濾法(leaching)4. 熱熔融法(melting)5. 電解法(el